CN101641382A - 多异氰酸酯组合物及使用其制造软质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种多异氰酸酯组合物，其包含异氰酸酯基含量为15～30质量％的反应产物，该反应产物是2，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯与氧化亚乙基含量为1～40质量％、平均羟基当量为700～2500和平均标称官能度为2～6的聚氧化亚乙基－聚氧化亚丙基多元醇的反应产物。

Description

多异氰酸酯组合物及使用其制造软质聚氨酯泡沫的方法
技术领域
本发明涉及软质聚氨酯泡沫用的多异氰酸酯组合物以及使用其制造软质聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
软质聚氨酯泡沫被切割成适当的大小，用于家具和汽车座席等的缓冲材料、寝具用床垫、枕头、工业用密封材料、防音材料等广泛的用途。近年来，随着老龄化，在家具、床垫用途中，对具有良好支撑性且阻燃性高的泡沫的需求在增大。另外，期望在生产现场中高反应性且高固化性的生产效率高的原料体系。
作为软质聚氨酯泡沫，使用甲苯二异氰酸酯作为多异氰酸酯成分的技术是普遍已知的。然而，甲苯二异氰酸酯的凝固点在常压下高达约17℃，因此，在冬季期间，为了固化，需要保温、调温。
另外，最近，从在生产场所异氰酸酯对操作人员的健康的影响以及提高反应性的观点考虑，还提出了使用蒸气压低的二苯基甲烷二异氰酸酯作为多异氰酸酯成分的软质聚氨酯泡沫。然而，作为目前的二苯基甲烷二异氰酸酯的主成分的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的凝固点在常压下为约38℃，比甲苯二异氰酸酯更高，需要预聚合化等前处理，结果，变成非常高的粘度，具有操作性变差、受生产设备条件限制等问题。
在这种状况下，以下公报中记载了使用含有较多2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯作为多异氰酸酯成分的技术。
即，日本特开2002-322236号公报(文献1)中公开了一种制造软质聚氨酯泡沫的方法，该方法使用由含有20～50质量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯与标称官能度为2～4且平均羟基当量为200～2500的聚氧化亚烷基多元醇反应所获得的、异氰酸酯基含量为23～33质量％的多异氰酸酯组合物。
另外，日本特开2001-2749号公报(文献2)中公开了一种制造软质聚氨酯泡沫的方法，该方法使用由下述四种成分反应所获得的、异氰酸酯基含量为10～25质量％的多异氰酸酯组合物，所述四种成分为：含有5～30质量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯；含有二苯基甲烷二异氰酸酯的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯；氧化亚乙基含量低于50质量％、官能度为2～4且平均羟基当量为200～2500的聚醚多元醇；氧化亚乙基含量为50质量％以上、官能度为2～4且平均羟基当量为200～2500的聚醚多元醇。
此外，日本特开平6-41265号公报(文献3)中公开了一种制造软质聚氨酯泡沫的方法，该方法使用由含有25～70质量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯与氧化亚乙基含量为50～90质量％、官能度为2～6且平均羟基当量为700～2000的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇反应所获得的、异氰酸酯基含量为2～31质量％的多异氰酸酯组合物。另外，在专利文献3中实质上记载的二苯基甲烷二异氰酸酯仅仅含有30质量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
然而，以文献1～3中记载的方法为主的目前制造软质聚氨酯泡沫的方法，在所使用的多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性、反应发泡时的脱模性、固化性等成型性以及所获得的软质聚氨酯泡沫的机械物性和回弹性中的至少某一方面，均不是充分的。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术存在的问题而做出的，其目的是提供对于以下(i)～(iii)的所有方面能以良好的平衡达到高水平的多异氰酸酯组合物以及使用该组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法。
(i)多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性高；
(ii)反应发泡时的脱模性、固化性等成型性良好；
(iii)获得具有优异的撕裂强度、拉伸强度等机械物性和回弹性的软质聚氨酯泡沫。
本发明人等为了达到上述目的进行了反复深入研究，结果发现，通过使用虽然由于以往生产技术上的问题而难以获得、但近年来可以获得的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量高的二苯基甲烷二异氰酸酯，即采用2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～99质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯，并且使用氧化亚乙基含量为1～40质量％、平均羟基当量为700～2500和平均标称官能度为2～6的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇，以获得异氰酸酯基含量为15～30质量％的反应产物，由此，所获得的多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性非常高，反应发泡时的脱模性、固化性等成型性也是良好的，进一步获得了在使用时具有优异的撕裂强度、拉伸强度等机械物性和回弹性的软质聚氨酯泡沫，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的多异氰酸酯组合物包含2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯与氧化亚乙基含量为1～40质量％、平均羟基当量为700～2500和平均标称官能度为2～6的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的反应产物，该反应产物的异氰酸酯基含量为15～30质量％。
另外，本发明的制造软质聚氨酯泡沫的方法是通过使多异氰酸酯组合物(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)和稳泡剂(E)的混合液反应发泡来制造软质聚氨酯泡沫的方法，
前述多异氰酸酯组合物(A)是含有异氰酸酯基含量为15～30质量％的反应产物的多异氰酸酯组合物，所述反应产物是2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯与氧化亚乙基含量为1～40质量％、平均羟基当量为700～2500和平均标称官能度为2～6的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的反应产物。
作为本发明的前述二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～80质量％的那些是更优选的。
另外，作为本发明的前述聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇，氧化亚乙基含量为10～20质量％的那些是更优选的。
根据本发明，可以提供对于以下(i)～(iii)的所有方面能以良好的平衡达到高水平的多异氰酸酯组合物以及使用该组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法。
(i)多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性高；
(ii)反应发泡时的脱模性、固化性等成型性良好；
(iii)获得具有优异的撕裂强度、拉伸强度等机械物性和回弹性的软质聚氨酯泡沫。
具体实施方式
以下用优选实施方式来详细地说明本发明。
首先，说明本发明多异氰酸酯组合物。本发明的多异氰酸酯组合物含有2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯与氧化亚乙基含量为1～40质量％、平均羟基当量为700～2500和平均标称官能度为2～6的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的反应产物(作为预聚物的尿烷改性多异氰酸酯)，该反应产物的异氰酸酯基含量为15～30质量％。
在本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯(以下根据情况称为“MDI”)中，要求2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下根据情况称为“2，4’-MDI”)的含量为55～90质量％，更优选为55～80质量％，特别优选为55～70质量％。
在本发明的MDI中的2，4’-MDI的比率低于55质量％时，所得多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性受损而变得不充分，另一方面，在超过90质量％时，发泡倍率降低，不能将软质聚氨酯泡沫良好地填充到模具内。
这种本发明的MDI可以是在以往由于生产技术上的问题而难以获得、但近年来可以获得的2，4’-MDI的含量高的MDI本身或者其与2，4’-MDI含量低的MDI混合来获得的。
另外，本发明的MDI中的2，4’-MDI的含量是指，2，4’-MDI的量相对于构成MDI的异构体2，4’-MDI、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下根据情况称为“4，4’-MDI”)和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下根据情况称为“2，2’-MDI”)的总量的比例(质量基准)。
另外，对与2，4’-MDI一起构成本发明的MDI的异构体4，4’-MDI和2，2’-MDI的含量没有特定限制，4，4’-MDI的含量优选是大约8～44.9质量％，2，2’-MDI的含量优选是大约0.1～2质量％。
用上述本发明的MDI获得的本发明的多异氰酸酯组合物由于具有高的贮藏稳定性，因此不需要配合以往为了提高贮藏稳定性等而使用的所谓聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(以下根据情况称为“聚合MDI”)。因此，在本发明中，优选不使用所述聚合MDI，但在配合聚合MDI时，聚合MDI在多异氰酸酯组合物中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。另外，聚合MDI包含二苯基甲烷二异氰酸酯和由具有3个以上苯环的多核体构成的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯，例如可以作为日本聚氨酯工业的Millionate(注册商标)MR-100、Millionate MR-200等获得。另外，在配合聚合MDI时，聚合MDI中的2，4’-MDI也被算在内，求出前述2，4’-MDI的含量。
在合成本发明的多异氰酸酯组合物中所使用的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇中，要求氧化亚乙基含量为1～40质量％，更优选为10～20质量％。在所述氧化亚乙基含量低于1质量％时，湿润状态(Wet)下的压缩永久应变变差；另一方面，在超过40质量％时，使所得多异氰酸酯组合物在反应发泡时的脱模性、固化性等成型性变差，使用模具等难以形成软质聚氨酯泡沫。
另外，本发明的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇需要平均羟基当量为700～2500(更优选为1000～2000)和平均标称官能度为2～6，数均分子量优选为1400～12000。所述平均羟基当量低于700时，所得聚氨酯泡沫的柔软性降低；另一方面，在超过2500时，所得聚氨酯泡沫的机械强度降低。另外，“平均标称官能度”是指，获得多元醇时所使用的引发剂的(平均)官能度。
这种聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇可以通过环氧乙烷、环氧丙烷等与水；丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等氨基醇类；或乙二胺、1，6-己二胺、亚甲基双苯胺等胺类进行嵌段或无规方式开环加成来获得。
本发明的多异氰酸酯组合物包含前述二苯基甲烷二异氰酸酯与前述聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的反应产物，对它们的配合比没有特定限制，但60～98质量份的MDI与2～40质量份的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的反应产物是优选的。在本发明的多异氰酸酯组合物中的MDI成分的含量低于前述下限时，所得聚氨酯泡沫的柔软性有降低的趋势；另一方面，在超过前述上限时，贮藏稳定性有降低的趋势。
本发明的多异氰酸酯组合物中的前述反应产物的异氰酸酯基含量(NCO含量)为15～30质量％。在所述NCO含量低于15质量％时，发泡倍率降低，软质聚氨酯泡沫不能良好地填充到模具内，难以形成泡沫；另一方面，在超过30质量％时，贮藏稳定性降低。
对使前述二苯基甲烷二异氰酸酯与前述聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇反应的合成法没有特定限制，可以应用将MDI和多元醇全部加入并进行预聚合化的方法，使一部分MDI与多元醇反应之后混合剩余的MDI的方法等。
另外，为了调整流动性、硬度、发泡速度等，还可以并用一部分的其他异氰酸酯。作为具体例子，可以列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体、脲酮亚胺(uretonimine)改性体、碳化二亚胺改性体、多元醇改性体。
另外，为了改善热封性和后加工中的粘合性，在不超过上述聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的总量的范围内，可以并用其他多元醇。作为具体例子，可以列举出由戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、二聚酸等二羧酸与乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇等二醇、甘油、三羟甲基丙烷等三醇的缩聚反应所获得的聚酯多元醇；以乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷等为引发剂将ε-己内酯、δ-戊内酯等环状内酯类开环聚合而获得的聚酯多元醇；通过四氢呋喃的阳离子聚合所获得的聚四亚甲基二醇、蓖麻油、大豆油、棕榈油等动植物系多元醇；含羟基聚丁二烯、氢化的含羟基聚丁二烯、含羟基聚异戊二烯等聚烯烃多元醇等。
接下来说明本发明的制造软质聚氨酯泡沫的方法。本发明的制造软质聚氨酯泡沫的方法是通过使多异氰酸酯组合物(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)和稳泡剂(E)的混合液反应发泡来制造软质聚氨酯泡沫的方法，前述多异氰酸酯组合物(A)是上述本发明的多异氰酸酯组合物。
对本发明的多元醇(B)没有特定限制，但优选容易表现作为软质聚氨酯泡沫的物性的、以平均羟基当量为700～2500和平均标称官能度为2～6的聚醚多元醇为主体的多元醇。
作为这种聚醚多元醇，可以使用公知的那些，例如可以列举出以(数均)分子量低于700的低分子量多元醇类、低分子量多胺类、低分子量氨基醇类等为引发剂，加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃或者四氢呋喃等环状醚所获得的聚醚多元醇。作为这种引发剂，可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚A、3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇类；苯胺、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等低分子量胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子量氨基醇类等。
另外，所述平均羟基当量低于前述下限时，所得聚氨酯泡沫的柔软性有降低的趋势；另一方面，在超过前述上限时，所得聚氨酯泡沫的机械强度有降低的趋势。
这种聚醚多元醇通过环氧乙烷、环氧丙烷等与水；丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类；二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等氨基醇类；或乙二胺、1，6-己二胺、三亚乙基四胺、苯胺、间甲苯二胺、亚甲基双苯胺等胺类进行嵌段或无规方式开环加成来获得。
另外，为了调整硬度，进一步可以并用在多元醇中用通常的方法使乙烯基系单体聚合而制造的聚合物多元醇。作为这种聚合物多元醇，可以列举出使用与前述同样的聚醚多元醇，在自由基引发剂的存在下使乙烯基系单体聚合且稳定分散的那些。另外，作为乙烯基系单体，例如可以列举出丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，其中，丙烯腈、苯乙烯是优选的。作为这种聚合物多元醇的具体例子，可以列举出旭硝子ウレタン公司制造的EL-910、EL-923，三洋化成工业公司制造的FA-728R等。
作为本发明中所使用的催化剂(C)，可以使用本领域中公知的各种尿烷化催化剂、三聚催化剂。作为代表性例子，可以列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、双-(2-二甲氨基乙基)醚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯等叔胺；二甲基乙醇胺、N-三氧化亚乙基-N，N-二甲基胺、N，N-二甲基-N-己醇胺等反应型叔胺或它们的有机酸盐；1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；辛酸亚锡(stannous octoate)、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌等有机金属化合物；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二烷基氨基烷基)六氢-均三嗪、醋酸钾、2-乙基己酸钾等三聚催化剂。从反应稳定性和高固化性的平衡的观点考虑，优选使用至少咪唑系化合物和含醚基叔胺化合物作为催化剂。尤其优选的催化剂是1，2-二甲基咪唑与双-(2-二甲氨基乙基)醚的组合。
本发明中所使用的发泡剂(D)是通过异氰酸酯基与水的反应所产生的碳酸气体来发泡的发泡剂，但为了降低密度，可以并用以液态混合二氧化碳、在发泡时气化发泡的方式。相对于100质量份多异氰酸酯组合物，水的量优选为2～20质量份。在并用液化碳酸气体时，相对于100质量份多异氰酸酯组合物，该液化碳酸气体的量优选为0.5～6质量份。
本发明中使用的稳泡剂(E)是本领域中公知的有机硅系表面活性剂，例如Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的SZ-1328、SZ-1325、SZ-1336、SZ-3601，GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.制造的L-3165、L-3151、L-3417、L-3415，ゴ一ルドシユミツト公司制造的B-8727LF、B-8724LF、B-8729LF、B-8715LF，信越化学公司制造的F-122等。相对于100质量份多异氰酸酯组合物，这些稳泡剂的量优选为0.1～3质量份。
另外，在本发明中，为了稳定泡孔(cell)，可以添加二乙醇胺或三乙醇胺。相对于100质量份多元醇成分，优选的添加量为0.5～5质量份。
此外，根据需要，本发明可以使用磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯、以它们的缩合类型为代表的磷-卤素系液状阻燃剂、以三聚氰胺粉末为代表的固体阻燃剂、以科琴黑为代表的导电性碳、邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、内部脱模剂、其他助剂。另外，这些助剂通常在多元醇中添加和使用，但不具有能与异氰酸酯反应的活性氢的助剂可以预先混合到多异氰酸酯组合物中。
本发明的多异氰酸酯组合物中的全部异氰酸酯基与含有水的异氰酸酯反应性化合物中的全部异氰酸酯反应性基团的当量比(NCO/NCO反应性基团)优选为0.5～1.5(异氰酸酯指数(NCOINDEX)＝50～150)，更优选为0.7～1.2(异氰酸酯指数(NCOINDEX)＝70～120)。
在本发明的制造软质聚氨酯泡沫的方法中，对使上述多异氰酸酯组合物(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)和稳泡剂(E)的混合液反应发泡的具体方法没有特定限制，例如，可适宜地采用使用本领域公知用于原料混合的具有转子旋转式或高压碰撞混合式的混合头的多成分型发泡机的方法，通过将来自混合头的混合液在带式输送机上箱状或连续地发泡，可以获得任意大小的板状泡沫(slab foam)。
实施例
以下根据实施例和比较例来更具体地说明本发明，然而，本发明不受以下实施例的限制。再有，除非另有规定，文中的“份”、“％”以质量为基准计。另外，在实施例和比较例中使用的原料如下所述。
(使用原料)
<异氰酸酯>
MDI-1：含有98％2，4’-MDI、0.8％4，4’-MDI、1.2％2，2’-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯，日本聚氨酯工业公司制造
MDI-2：含有18.6％2，4’-MDI、81％4，4’-MDI、0.4％2，2’-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯，日本聚氨酯工业公司制造
<多元醇>
EL-838：聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇，平均标称官能度4，平均羟基当量2000，数均分子量8000，EO含量13％，旭硝子公司制造
QB-8000：聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇，平均标称官能度4，平均羟基当量2000，数均分子量8000，EO含量80％，东邦化学公司制造
EL-837：聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇，平均标称官能度3，平均羟基当量2000，数均分子量6000，EO含量17％，旭硝子公司制造
EL-910：聚合物多元醇，平均标称官能度3，平均羟基当量1633，数均分子量4900，EO含量14.5％，旭硝子公司制造
PP-2000：聚氧化亚丙基多元醇，平均标称官能度2，平均羟基当量1000，数均分子量2000，EO含量0％，三洋化成工业公司制造
PEG-2000：聚氧化亚乙基多元醇，平均标称官能度2，平均羟基当量1000，数均分子量2000，EO含量100％，三洋化成工业公司制造
<催化剂>
TEDA-L33：三亚乙基二胺33％DPG溶液，TOSOHCORPORATION制造
Toyocat-ET：70％双(二甲氨基乙基)醚，30％二丙二醇，TOSOH CORPORATION制造
<聚合物多元醇>
TELA：三乙醇胺，三井化学公司制造
<稳泡剂>
F-122：硅酮系稳泡剂，信越化学公司制造。
(实施例1～7和比较例1～6)
<多异氰酸酯组合物的制备>
在实施例1中，如下所述制备多异氰酸酯组合物(C-60)。即，在用氮气置换具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器后，添加32kg MDI-1和30kg MDI-2(MDI的组成如表1所示)，加温至80℃。接着，添加38kg EL-838，在搅拌的同时，在80℃下反应4小时，获得含有MDI异氰酸酯基末端预聚物(反应产物)的多异氰酸酯组合物(C-60)。所得预聚物中的NCO含量为20.0％，2，4’-MDI含量为58.6％。
另外，在实施例2～4和比较例1～3中，与实施例1同样地，获得表1中记载的多异氰酸酯组合物(实施例2：C-70，实施例3：C-80；实施例4：C-90，比较例1：C-19，比较例2：C-40，比较例3：C-98)。所得预聚物中的NCO含量和2，4’-MDI含量如表1中记载。
此外，在比较例4～5中，使用QB-8000代替EL-838，与实施例1同样地，获得了表1中记载的多异氰酸酯组合物(比较例4：C-60a，比较例5：C-60b)。所得预聚物中的NCO含量和2，4’-MDI含量如表1所示。
另外，在实施例5～7和比较例6中，使用PP-2000和PEG-2000代替EL-838，与实施例1同样地，获得表2中记载的多异氰酸酯组合物(实施例5：C-60PEG5，实施例6：C-60PEG15，实施例7：C-60PEG25，比较例6：C-60PEG50)。所得预聚物中的NCO含量和2，4’-MDI含量如表2所示。
表2
Figure A20078005237700181
<贮藏稳定性>
使用实施例1、实施例3、比较例1和比较例2中获得的多异氰酸酯组合物，如下所述，评价贮藏稳定性。即，将各多异氰酸酯组合物分别在0℃、5℃、室温(25℃)的温度条件下贮藏，求出直到目测确认混浊、析出、沉淀等外观变化的时间。所得结果在表3中示出。
表3
Figure A20078005237700182
从表3所示的结果可以明确，实施例1和实施例3中获得的本发明的多异氰酸酯组合物均具有非常好的贮藏稳定性，尤其，实施例1获得的多异氰酸酯组合物具有优异的贮藏稳定性。
<多元醇预混物的制备>
在容器内添加80kg EL-837、20kg EL-910、0.55kgTEDA-L33、5.2kg水、1kg F-122、3kg TELA、0.2kg Toyocat-ET和3kg QB-8000，搅拌混合，获得多元醇预混物。
<软质聚氨酯泡沫的制备>
使用实施例1～7和比较例3～6中获得的多异氰酸酯组合物和上述多元醇预混物，如下所述制备软质聚氨酯泡沫。即，将各多异氰酸酯组合物和前述多元醇预混物调温至22～24℃，以NCO指数{(异氰酸酯基/羟基)×100(当量比)}为90的比例将它们混合，在3000rpm下搅拌和混合7秒钟。此后，将所得混合液注塑到58～62℃的模具(长度300mm×宽度300mm×厚度100mm)中，5分钟反应发泡(固化)后，脱模，获得软质聚氨酯泡沫。
结果，在使用实施例1～7中获得的多异氰酸酯组合物时，可以获得软质聚氨酯泡沫，而在使用比较例3中获得的多异氰酸酯组合物时，发泡倍率降低，不能将软质聚氨酯泡沫良好地填充到模具内。另外，在使用比较例4和比较例6中获得的多异氰酸酯组合物时，聚氨酯泡沫塌陷，结果，不能获得软质聚氨酯泡沫。此外，在使用比较例5中获得的多异氰酸酯组合物时，脱模性、固化性等成型性变差。
<物性测定试验>
如下所述测定实施例1～7中获得的软质聚氨酯泡沫的各种物性(泡沫物性)。即，按照JIS K6400(1997)中记载的方法测定以下各种物性{密度(总密度，芯密度)、基于压缩试验(样品厚度：约100mm)的硬度和初始厚度、回弹性率、机械物性(拉伸强度、断裂时伸长率、撕裂强度)、压缩永久应变}。所得结果在表4和表5中示出。
Figure A20078005237700201
Figure A20078005237700211
如表4和表5中所示的结果所示，可以确认，使用本发明的多异氰酸酯组合物通过本发明的方法获得的软质聚氨酯泡沫的上述各种物性(泡沫物性)均为优异的。
产业上的可利用性
如以上所说明的，根据本发明，可以提供对于以下(i)～(iii)的所有方面能以良好的平衡达到高水平的多异氰酸酯组合物以及使用该组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法。
(i)多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性高；
(ii)反应发泡时的脱模性、固化性等成型性良好；
(iii)获得具有优异的撕裂强度、拉伸强度等机械物性和回弹性的软质聚氨酯泡沫。
因此，由本发明获得的软质聚氨酯泡沫具有优异的耐久性、支撑性等，可用于沙发等家具用缓冲材料、衣料用途、汽车或铁路车辆用缓冲材料、汽车内部装饰材料、床垫、被褥、枕头等寝具用途、吸音材料、隔音材料、家庭电器制品用途、电子部件用途、工业用密封材料、包装材料、日用杂货用途等。

Claims (6)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含异氰酸酯基含量为15～30质量％的反应产物，该反应产物是2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯与氧化亚乙基含量为1～40质量％、平均羟基当量为700～2500和平均标称官能度为2～6的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的反应产物。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～80质量％。
3.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中所述聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的氧化亚乙基含量为10～20质量％。
4.一种制造软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法是通过使多异氰酸酯组合物(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)和稳泡剂(E)的混合液反应发泡来制造软质聚氨酯泡沫的方法，其中，
所述多异氰酸酯组合物(A)是包含异氰酸酯基含量为15～30质量％的反应产物的多异氰酸酯组合物，该反应产物是2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯与氧化亚乙基含量为1～40质量％、平均羟基当量为700～2500和平均标称官能度为2～6的聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的反应产物。
5.根据权利要求4所述的制造软质聚氨酯泡沫的方法，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55～80质量％。
6.根据权利要求4所述的制造软质聚氨酯泡沫的方法，其中所述聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基多元醇的氧化亚乙基含量为10～20质量％。
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