JP4360174B2 - 導電性ロール及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ロール及びその製造方法に関し、特に、電子写真装置に用いられる、トナー搬送用ロール、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、クリーニングロール等の静電気的に被接触物をコントロールすることが容易な導電性ロール及びその製造方法に関する。

複写機、ファクシミリ、プリンタ等の電子写真装置は、近年広く普及し、今日の社会活動にとっては不可欠なものとなっている。電子写真装置による電子写真の作成プロセスは、１）帯電、２）露光、３）現像、４）転写、５）定着、６）除電の各工程からなり、いずれの工程においても各種のロールが使用されている。電子写真装置用のロールには、感光ドラム等の精密部品と接触するため、それらの相手を傷つけないこと、接触面積を増してグリップ性を確実にすること、環境が変化しても大きく変動しない導電性を有すること、等の性能が要求される。電子写真装置用のロールに使用される素材としては、従来、種々のゴムが使用されてきたが、近年、静電気を精密に制御するために、カーボンや金属酸化物等の導電性付与物質を添加したポリウレタンフォームが提案されている。

特許文献１には、カーボン等の電子伝導機構による導電性付与物質と、過塩素酸リチウム等のイオン伝導機構による導電性付与物質とを混合分散させた混合物に、不活性ガスを機械的撹拌により混合分散させて発泡硬化させてなる導電性ポリウレタンフォームが開示されている。また、特許文献２には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを必須成分とする導電性ポリウレタン製造用添加剤が開示されている。

特開平５−２６２９０７号公報 特開２００２−１４６１７８号公報

電子写真装置用に使用される、軟質ポリウレタンフォームを用いた導電性ロールは、環境変化による導電性の変化が小さく、安定した導電性を有するとともに、下記の条件（イ）〜（ハ）のすべてを満たすものであることが望ましい。
（イ）アスカー硬度がＣ５°〜Ｃ８０°
（ロ）電気抵抗値が１×１０^４〜１×１０^８Ω
（ハ）軟質ポリウレタンフォームの密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３
しかしながら、特許文献１に使用されている過塩素酸のアルカリ金属塩では、ポリオールへの溶解性が不十分であったり、発熱したりして、実用上問題があった。また、特許文献２に記載された導電性ポリウレタンフォームを用いたロールは、上記の条件（イ）〜（ハ）をすべて満たすものか否かが不明であり、電子写真装置用のロールとして適当なものであるのかが不明であった。

本発明は、環境変化による導電性の変化が小さく、安定した導電性を有するとともに、上記の条件（イ）〜（ハ）のすべてを満たす導電性ロールを提供することを目的とする。

すなわち、上記課題を解決するために、本発明は、導電性を有する芯材の周囲にポリウレタンフォームが形成されてなる導電性ロールであって、
前記ポリウレタンフォームが、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び導電性付与物質（Ｅ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなり、
前記導電性付与物質（Ｅ）が、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一方又は両方を含むイオン性導電剤（Ｅ１）を含み、
導電性ロールのアスカー硬度がＣ５°〜Ｃ８０°、抵抗値が１×１０^４〜１×１０^８Ωであり、
ポリウレタンフォームの密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３ であることを特徴とする。

このようなポリウレタンフォームを採用することにより、後述する実施例に示すように、環境変化による導電性の変化が小さく、安定した導電性を有するともに、アスカー硬度、電気抵抗値の範囲が上記範囲内である優れた導電性ロールが提供できる。

なお、導電性ロールのアスカー硬度、電気抵抗値、ポリウレタンフォームの密度の測定方法・条件は、以下の通りである。
＜導電性ロール＞
導電性ロールの形状
芯材 ：直径６ｍｍ×長さ２７０ｍｍ
ポリウレタンフォーム：半径方向厚８ｍｍ×長さ２３０ｍｍ
なお、芯材が、ポリウレタンフォームの両端からそれぞれ２０ｍｍはみ出した形状とした。
＜アスカー硬度＞
芯材の周囲にポリウレタンフォームが形成された導電性ロールの表面に、アスカー硬度計Ｃタイプを押し当てて、アスカー硬度を測定した。なお、アスカー硬度の測定は、５ヶ所以上行い、その平均値を測定値とした。また、測定雰囲気は２３℃×５５％ＲＨとした。
＜電気抵抗値＞
導電性ロールを３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍのアルミ板上に静置し、ポリウレタンフォームからはみ出している芯材とアルミ板とにそれぞれ電極を接続し、電極間に１，０００Ｖの電圧を印加して、電気抵抗値を測定した。なお、電気抵抗値の測定は、導電性ロールを適宜回転させて５回以上測定し、その平均値を測定値とした。また、測定雰囲気は２３℃×５５％ＲＨとした。
＜密度＞
導電性ロールの質量から芯材の質量を差し引いた値を求め、芯材の周囲に形成されたポリウレタンフォームの見かけ体積で除して、ポリウレタンフォームの密度とした。

また、本発明の導電性ロールは、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び導電性付与物質（Ｅ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなるポリウレタンフォームを、導電性を有する芯材の周囲に形成させる導電性ロールの製造方法であって、
前記導電性付与物質（Ｅ）が、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一方又は両方を含むイオン性導電剤（Ｅ１）を含むことを特徴とする導電性ロールを製造する方法によって得ることができる。

本発明に用いられるポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び導電性付与物質（Ｅ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させるというメカニカルフロス法と呼ばれる方法であり、通常の物理的・化学的発泡剤を用いる方法と比較すると、均質なフォームが得られ、アスカー硬度や密度が上記範囲となる導電性の軟質ポリウレタンフォームが容易に得られる。なおここでの物理的発泡剤とは、例えばフロンやハイドロカーボン等の液体から気体への物理的変化により発泡させるもののことである。また、化学的発泡剤とは、例えば、水のように化学反応により発生させた気体により、発泡させるもののことである。

また、本発明の製造方法では、前記導電性付与物質（Ｅ）が、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一方又は両方を含むイオン性導電剤（Ｅ１）を含むので、得られる導電性ポリウレタンフォームは、イオン性導電剤（Ｅ１）に起因するイオン導電機構を有するものとなり、部位による導電性のバラツキが小さいものとなる。

また、上記の導電性ポリウレタンフォームにおいて、導電性付与物質（Ｅ）は、導電性カーボン（Ｅ２）を含むものであってもよい。

一般に、イオン性導電剤（Ｅ１）は、少量で導電性向上に寄与するため、得られる導電性ポリウレタンフォームは、部位による導電性のバラツキは小さいが、環境変化による導電性の変化が大きいという特徴がある。一方、導電性カーボン（Ｅ２）は、環境変化による導電性の変化は小さいが、ポリウレタンフォームに実用的な導電性を発現させるために添加量を多くする必要がある。しかし、導電性カーボン（Ｅ２）は、微細粒子であり、ポリウレタンフォーム内部に均一に分散させるのは困難である。このため、導電性カーボン（Ｅ２）を用いた導電性ポリウレタンフォームは、部位による導電性のバラツキが大きくなりやすい。そこで、イオン性導電剤（Ｅ１）と導電性カーボン（Ｅ２）とを併用することにより、環境変化による導電性の変化が小さく、また、部位による導電性のバラツキが小さい均一な導電性ポリウレタンフォームが得られる。

本発明によれば、環境変化による導電性の変化が小さく、安定した導電性を有するとともに、部位による導電性のバラツキが小さく、感光ドラム等の精密部品と接触してもこれらを傷つけることがなく、グリップ性が確実な、導電性ロールの提供が可能となる。

本発明において用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、１分子中にイソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、いずれも使用することが可能である。

有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下「ＭＤＩ系多核縮合体」と略記）、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をウレタン、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。

本発明においては、得られる成形物の耐久性を向上させる等の観点から、有機ポリイソシアネート（Ａ）は、ＭＤＩ、ＭＤＩとＭＤＩ系多核縮合体の混合物（以下「ポリメリックＭＤＩ」と略記）、ＴＤＩのいずれかを単独又は複数選択するのが好ましく、導電性ロールの製造時の臭気等を考慮すると、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩが特に好ましい。

ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、及びＴＤＩについて、もう少し詳述する。
ＭＤＩは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「４，４′−ＭＤＩ」と略記）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「２，４′−ＭＤＩ」と略記）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「２，２′−ＭＤＩ」と略記）の３種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）の形で存在する。本発明において、好ましいＭＤＩは、得られる導電性ポリウレタンフォームの導電性や物性を考慮すると、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％のものである。また、ＭＤＩの一部を後述するポリオールと反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしてもよい。

ＭＤＩ系多核縮合体は、１分子中にイソシアネート基が結合したベンゼン環を３個以上有し、縮合度の異なる化合物の混合物の形で存在する。ＭＤＩ系多核縮合体は、ＭＤＩとの混合物の形で供給され、この混合物はポリメリックＭＤＩと称されるものである。

そもそもポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られるものであり、生成物はＭＤＩと縮合度の異なるＭＤＩ系多核縮合体との混合物である。ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、また、蒸留によりＭＤＩを一部除去することで、更にはＭＤＩや他のポリメリックＭＤＩを混合することで、変えることができる。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量や、ＭＤＩの異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。

ＴＤＩは、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、「２，４−ＴＤＩ」と略記）、２，６−トリレンジイソシアネート（以下、「２，６−ＴＤＩ」と略記）の２種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）の形で存在する。なお、ＴＤＩの異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。

前述したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに用いられるポリオールは疎水性のものが好ましい。親水性のポリオールを用いると、得られるポリウレタンフォームの吸湿性が大きくなり、環境変化による導電性の変化が大きくなりやすいためである。特に好ましいポリオールは、実質的平均官能基数が２〜４、数平均分子量が１，０００〜１０，０００（好ましくは２，０００〜５，０００）、オキシエチレン基含有量が５０質量％以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール又はポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである。なお、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールは、例えば、ブロック共重合タイプやランダム共重合タイプ、又はポリ（オキシプロピレン）ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させたものを含む。実質的平均官能基数が小さすぎる場合はフォームを形成せず、実質的平均官能基数が大きすぎる場合は粘度が高いため、欠肉が起きやすい。数平均分子量が小さすぎる場合は硬度が高くなりやすく、数平均分子量が大きすぎる場合は粘度が高いため、欠肉が起きやすい。本発明においては、反応性を更に考慮すると、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させ、かつエチレンオキサイド含有量が５〜１５質量％のものが最も好ましい。

イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数では、イソシアネート基が水酸基より化学量論的に過剰の雰囲気下とし、前記のＭＤＩとポリオールを３０〜１００℃で反応させることで得られる。

本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、高分子ポリオールと鎖延長剤からなる。高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等を挙げることができる。ここでポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等を出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものが好ましく、特にグリセリンにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合させたものが好適である。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール等のポリオールが好ましく用いられる。ポリカーボネートポリオールとしては、ブタンジオールやヘキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よって得られるもの等が挙げられる。また、ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が用いられる。これらのポリオール成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では疎水性を示すポリオールが好ましい。親水性のポリオールを用いると、得られるポリウレタンフォームの吸湿性が大きくなり、環境変化による導電性の変化が大きくなりやすいためである。特に好ましいポリオールは、実質的平均官能基数が２〜４、数平均分子量が１，０００〜１０，０００（好ましくは２，０００〜５，０００）、オキシエチレン基含有量が５０質量％以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール又はポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである。なお、前述のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに用いられるポリオールと同様、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールは、例えば、ブロック共重合タイプやランダム共重合タイプ、又はポリ（オキシプロピレン）ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させたものを含む。実質的平均官能基数が小さすぎる場合はフォームを形成せず、実質的平均官能基数が大きすぎる場合は粘度が高いため、欠肉が起きやすい。数平均分子量が小さすぎる場合は硬度が高くなりやすく、数平均分子量が大きすぎる場合は粘度が高いため、欠肉が起きやすい。反応性を更に考慮すると、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させ、かつエチレンオキサイド含有量が５〜１５質量％のものが最も好ましい。

鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。これらの鎖延長剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。これは、１，４−ブタンジオールは、一級の水酸基（一級の炭素原子に隣接している水酸基）を有するため反応性が良好であり、また常温液状であるため作業性に優れ、適度な分子量であるので、機械的強度に優れるフォームが得られるためである。

本発明に用いられる触媒（Ｃ）としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる整泡剤（Ｄ）としてはシリコーン系整泡剤が好適である。このシリコーン系整泡剤としては、例えば反応性シリコーン系界面活性剤等が好ましく挙げられる。整泡剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この整泡剤と共に、所望によりカチオン性、アニオン性、両性等のイオン性界面活性剤や各種ポリエーテルやポリエステル等のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。整泡剤の添加量は、一般に前記ポリオール（Ｂ）に対して０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に２〜１０質量％の範囲が好ましい。整泡剤の添加量が少なすぎる場合は、均質なフォームが得られにくく、多すぎる場合はフォームから整泡剤がブリードしやすくなる。

本発明に用いられる導電性付与剤（Ｅ）は、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一方又は両方を含むイオン性導電剤（Ｅ１）を含むものである。更に、導電性付与剤（Ｅ）は、導電性カーボン（Ｅ２）を含有することがより好ましい。

導電性カーボン（Ｅ２）としては、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カラーブラック等のカーボンブラック及びグラファイト等が挙げられる。

本発明において、導電性付与物質（Ｅ）として、イオン性導電剤（Ｅ１）と導電性カーボン（Ｅ２）を併用する場合の割合は、（Ｅ１）：（Ｅ２）＝３：９７〜９９：１（質量比）の範囲であることが好ましく、（Ｅ１）：（Ｅ２）＝５０：５０〜９０：１０（質量比）の範囲であることが特に好ましい。この範囲で併用することにより、環境変化による導電性の変化が小さく、かつ、非常に安定した導電性を有する導電性ロールが得られる。

本発明においては、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）の総和量に対する導電性付与物質（Ｅ）の添加量が、０．２〜８．０質量％の範囲であることが好ましく、中でも、０．３〜５．０質量％の範囲であることが特に好ましい。該総和量に対する導電性付与物質（Ｅ）の導入量が０．２〜８．０質量％の範囲を外れてしまうと、所望される電気抵抗値や硬度が得られない等という観点から好ましくない。

本発明では導電性付与物質（Ｅ）として、イオン性導電剤（Ｅ１）及び導電性カーボン（Ｅ２）以外の導電性付与物質、例えば銅・ニッケル・銀等の導電性金属粉あるいはそれ等の繊維状物質、また酸化スズ・酸化チタン・酸化インジウム等の金属酸化物、あるいは各種フィラーに金属メッキを施して導電性を付与した物質、ポリアセチレン・ポリピロール・ポリアセチレン等の有機系の導電性微粉末、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４ 、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ^＋，Ｎａ^＋， Ｋ^＋等周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ_４ ^＋の塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２ 等のＣａ^２＋，Ｂａ^２＋等の周期律表第２族の金属塩やそれ等と１，４ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体、等を併用することができる。

本発明においては、公知のウレタン化触媒、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、分散性染料、潤滑剤、界面活性剤等を用いることができる。

また、本発明に導電性ロールは、下記の条件（イ）〜（ハ）のすべてを満たすものである。
（イ）導電性ロールのアスカー硬度がＣ５°〜Ｃ８０°
（ロ）導電性ロールの電気抵抗値が１×１０^４〜１×１０^８Ω
（ハ）軟質ポリウレタンフォームの密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３

すなわち、導電性ロールのアスカー硬度がＣ５°未満の場合は、ポリウレタンフォームのセルが荒れたものである場合が多い。逆に、アスカー硬度がＣ８０°を越える場合は、適用できるロールの種類が限定してしまう。

また、導電性ロールの電気抵抗値が１×１０^４ Ω未満であると、電流が流れすぎて制御ができないため、導電性ロールとして好ましくない。また、１×１０^８ Ωを越えると、必要な電流を流すために相当な高電圧の印加が必要となって好ましくない。

更に、軟質ポリウレタンフォームの密度が上記範囲から外れると、アスカー硬度を上記所定の範囲に設定するのが困難になる傾向が見られる。

特に本発明の導電性ロールでは、
（イ）導電性ロールのアスカー硬度がＣ２０°〜Ｃ５０°
（ロ）導電性ロールの電気抵抗値が１×１０^５〜１×１０^７Ω
（ハ）軟質ポリウレタンフォームの密度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ^３
となる物性値を有するものが、例えば、紙送りロールや感光ドラムに接触するロールにおいて、物性のバランスが最適なものとなる。

また、ポリウレタンフォームを形成させる際、ポリウレタンフォーム形成性組成物の混合液中に存在するイソシアネート基と活性水素基の割合は、イソシアネート基／活性水素基のモル比で、０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２の範囲になるように、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを配合して用いるのが好ましい。

次に、本発明の具体的な導電性ロールの製造方法を例に挙げて、本発明の導電性ロールの製造方法について説明する。

本発明の具体的な導電性ロールの製造手順は、例えば、金属製芯材をあらかじめ金型のキャビティ内に配設しておき、ポリウレタンフォーム形成性組成物を注型硬化させてもよいし、導電性ポリウレタンフォームを所定の形状に成形した後、接着により金属製芯材を取付けてもよい。具体的には、機械的撹拌しながらポリウレタンフォーム形成性組成物の混合液に不活性ガスを導入して気泡を混入させたものを、所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法を用いる。このような方法で得られたポリウレタンフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有する。いわゆる物理的又は化学的発泡剤を用いると、セルが均一にならない。なお、金属製芯材はあらかじめ接着剤を塗布しておいてもよい。

より詳細には、導電性ロールのポリウレタンフォーム層の軸方向長さ以上の分割式金型又はパイプ状金型と、金属製芯材を準備する。分割式金型では、ハーフパイプ状の形態を合わせたものであり、上下の金型を合わせることで、円筒形のフォーム形成部分を成形するものであり、フォーム中心軸に金属製芯材をセットできるようにしたものである。パイプ状金型では、上面部と底面部にフォーム中心軸に沿うように金属製芯材をセットできるようにしたものである。また、金属製芯材として、通常、硫黄快削鋼等の鋼材に亜鉛等のメッキを施した金属部材やアルミニウム、ステンレス鋼等の金属部材が用いられる。

そして、上記特定のポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び導電性付与剤（Ｅ）をあらかじめ配合してなるポリオールプレミックスを調製した後、このポリオールプレミックスに有機ポリイソシアネート（Ａ）を、不活性ガスを十分巻き込ませながら混合したものを、上記成形キャビティ内に注入し、これを所定温度（４０℃〜１００℃程度）のオーブン中で所定時間（１０分〜１時間程度）加熱して発泡硬化させる。その後、脱型し、必要に応じて研削することにより、軸体の外周面にポリウレタンフォーム層が形成されてなる単層構造の導電性ロールを得ることができる。その後、必要に応じて、発泡体層の表面を、導電性や半導電性、あるいは絶縁性の塗料により塗装してもよい。

このようにして得られた導電性ロールにおけるポリウレタンフォーム層の厚みは、通常、２〜２０ｍｍであり、好ましくは３〜１５ｍｍである。

このようにして得られた導電性ロールは、電子写真装置のトナー搬送ロール、転写ロール、帯電ロール、現像ロール等として好適に用いられる。なお、本発明に用いられる導電性ポリウレタンフォームは、電子写真装置のロールだけではなく、各種弾性部材、特に導電性弾性部材として使用できる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に説明する実施例及び比較例中において、配合比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。

〔イソシアネート基末端プレポリマーの合成〕
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量１，０００ｍｌの反応器を用い、後に記す表１に示す配合比率で、ＭＤＩ−１又はＭＤＩ−２とポリオール−１とを仕込んで、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーＮＣＯ−１、ＮＣＯ−２を得た。

表１において、ＭＤＩ−１は、２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの混合物であるＭＤＩ異性体混合物を５０％含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、ＭＤＩ−２は、ＭＤＩ異性体混合物を１８％含有するＭＤＩである。また、ポリオール−１は、公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝３，０００の末端にエチレンオキサイドを付加させた（エチレンオキサイド含有量１１％）ポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。

〔ポリオールプレミックスの調製〕
容量２，０００ｍｌの反応器に、後に記す表２及び表３に示す配合で原料を仕込み、十分に混練して、ポリオールプレミックスＯＨ−１〜１３を調製した。

表２、３において、ポリオール−１は、表１と同様であり、ポリオール−２は、公称平均官能基数＝２、数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシエチレンーオキシプロピレン）ポリオールであり、ポリオール−３は、公称平均官能基数＝２、数平均分子量＝４，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオールであり、ポリオール−４は、公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝６，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオールであり、ポリオール−５は、公称平均官能基数＝４、数平均分子量＝８，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。また、１，４−ＢＤは、１，４−ブタンジオールであり、鎖延長剤である。ＴＥＤＡ−Ｌ３３は、アミン触媒（東ソー製）である。ＳＦ−２９３８Ｆは、シリコン整泡剤（東レダウシリコーン製）である。

〔導電性ロールの製造〕
表２及び表３に示す配合比率で配合した液温２５℃のポリオールプレミックスＯＨ−１〜ＯＨ−１３をミキサーにより機械的に５分間撹拌して乾燥空気を混入させた後、表１に示すポリイソシアネートＮＣＯ−１又はＮＣＯ−２を混合し、更に２分間撹拌して乾燥空気を追加混入させてポリウレタンフォーム形成性組成物の混合液とする。そして、このようにして得られた混合液を、金属製芯材をセットした分割式金型に流し込み、８０℃に調整した熱風オーブン中に２時間静置して硬化させた後、更に室温にて３日間養生させる。その後、金型からロールを取り出し、所定の形状になるように表面を研削して、後に記す表４及び表５に示す実施例１から実施例１０、比較例１から比較例３の導電性ロールを得た。

このようにして得られた実施例１から実施例１０、比較例１から比較例３の導電性ロールの電気抵抗値を、以下に示すようにして測定した。
導電性ロールを３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍのアルミ板上に静置し、フォームからはみ出ている芯材とアルミ板とに電極を接続した。次いで電極間に１，０００Ｖの電圧を印加して、電気抵抗値を測定した。なお、電気抵抗値は、測定器としてアドヴァンテスト製Ｒ８３４０を使用し、導電性ロールを適宜回転させて５回以上測定した平均値とした。また、測定雰囲気は２３℃×５５％ＲＨとした。また、電気抵抗値のばらつきは、測定値の対数の最大値と最小値の差で評価し、電気抵抗値の安定性は、測定雰囲気を５℃×３５％ＲＨ、２８℃×８５％ＲＨの２条件で測定し、２３℃×５５％ＲＨの雰囲気で測定した結果を合わせて評価した。なお、５℃×３５％ＲＨ、２８℃×８５％ＲＨの雰囲気下においても、２３℃×５５％ＲＨの雰囲気下と同様に、導電性ロールを適宜回転させて５回以上測定し、その平均値をその測定雰囲気における導電性ロールの電気抵抗値とした。

また各導電性ロールの製造時において、ポリイソシアネートとポリオールプレミックスを混合してから２分後の液の密度と、研削後のポリウレタンフォーム部分の密度を測定した。

また、実施例１から実施例１０、比較例１から比較例３の各導電性ロールのアスカー硬度を、アスカー硬度計Ｃタイプにより測定した。

その結果を表４及び表５に示す。
表４及び表５により、イオン性導電剤を含む実施例１〜実施例１０では、電気抵抗値、密度、アスカー硬度のいずれもが良好な範囲内になることが確認できた。また、イオン性導電剤を含む実施例１〜実施例１０は、比較例１〜比較例３と比較して、環境変化による電気抵抗値の変化が小さく、部位による電気抵抗値のばらつきも小さいことが明らかとなった。

更にイオン性導電剤と導電性カーボンを併用した実施例４、９、１０では、イオン性導電剤のみを用いたものと比較して、より一層、環境変化による電気抵抗値の変化が小さく、安定した導電性が得られることが確認できた。

Claims (2)

1. 導電性を有する芯材の周囲にポリウレタンフォームが形成されてなる導電性ロールであって、
   前記ポリウレタンフォームが、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び導電性付与物質（Ｅ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなり、
   前記導電性付与物質（Ｅ）が、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｅ１）と導電性カーボン（Ｅ２）を含み、
   前記カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｅ１）と前記導電性カーボン（Ｅ２）の質量比が、（Ｅ１）：（Ｅ２）＝５０：５０〜９０：１０の範囲であり、且つ、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）の総和量に対する前記導電性付与物質（Ｅ）の添加量が、０．３〜５．０質量％の範囲であって、
   導電性ロールのアスカー硬度がＣ５°〜Ｃ８０°、抵抗値が１×１０^４〜１×１０^８Ωであり、
   ポリウレタンフォームの密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする導電性ロール。
2. 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び導電性付与物質（Ｅ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなるポリウレタンフォームを、導電性を有する芯材の周囲に形成させる導電性ロールの製造方法であって、
   前記導電性付与物質（Ｅ）が、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｅ１）と導電性カーボン（Ｅ２）を含み、
   前記カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｅ１）と前記導電性カーボン（Ｅ２）の質量比が、（Ｅ１）：（Ｅ２）＝５０：５０〜９０：１０の範囲であり、且つ、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）の総和量に対する前記導電性付与物質（Ｅ）の添加量が、０．３〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ロールを製造する方法。