JP4127735B2 - 導電性高分子部材、それを用いた画像形成装置部品及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子部材、それを用いた画像形成装置部品及び画像形成装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、諸特性に優れた電子写真プロセスなどに好適に用いられる導電性高分子部材、それを用いた画像形成装置部品及び該部品を帯電用部品，現像用部品，トナー供給用部品，転写用部品あるいはクリーニング用部品として装着した画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術の進歩に伴い、乾式電子写真装置等の画像形成装置には、帯電用，現像用，転写用，トナー供給用，クリーニング用などに供される部品の部材として、導電性高分子部材が注目されており、帯電ローラ，現像ローラ，転写ローラ，トナー供給ローラ，クリーニングローラなどの弾性を有するローラの形態で用いられている。弾性ローラによる帯電や転写などのプロセスでは、この高分子部材は、従来のコロトロン帯電器などと比較し、より低い電源電圧で必要な画像形成体帯電電位やトナー転写量が得られるなどの利点がある。
これらの目的に使用される高分子部材には、通常ゴム又はポリウレタンなどの高分子エラストマーやフォームが充当され、そして、これらには、低硬度であって、画像形成体や転写材などを汚染することがなく、かつ１０4 〜１０10Ωという中抵抗領域で所定の抵抗値を有し、しかも湿熱環境下でも長期間分解しないなどの性質が求められている。
ところが、ゴムやポリウレタンのエラストマーを低硬度化しようとすると、ジオクチルフタレートのような可塑剤やアロマオイルのようなオイル類を配合する必要があり、その結果、画像形成体などを汚染しないという要求を満たすのは困難である。したがって、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やシリコーンゴムなどを、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）のような発泡剤で発泡させたフォームや、ポリウレタンを水やフロンなどの発泡剤で発泡させたフォームを用いるのが有利である。この際フォームのセル径が、帯電用部品では２０μｍ以上、現像用部品では１０μｍ以上、トナー供給用部品では５００μｍ以上、転写用部品では３００μｍ以上、クリーニング用部品では２００μｍ以上になると画像不良を引き起こすおそれがあるので、最大セル径に留意する必要がある。
一方、このようなフォームに導電性を付与する方法には、金属や金属酸化物の粉末あるいはカーボンブラック等を混入する方法と電解質を原材料に配合する方法がある。しかしながら、金属や金属酸化物の粉末あるいはカーボンブラック等の混入による方法では、電子写真プロセスに必要な中抵抗領域で抵抗値が一定である高分子部材を再現性良く製造することは困難であり、更に製造できても、電気抵抗の位置ばらつきが大きく、電気抵抗の電圧依存性が大きいという問題がある。
また、ＥＰＤＭやシリコーンゴムなどの非極性高分子材料には用いることができないが、ポリウレタンフォームなどの極性を有する高分子材料に過塩素酸ナトリウムのような電解質（イオン導電剤）を混入することにより、低硬度で、かつ中抵抗領域で抵抗ばらつきや抵抗の電圧依存性が実質的にない高分子部材を製造しうるが、このような高分子部材は３2.５℃／８５％のような高温高湿環境での抵抗と１５℃／１０％のような低温低湿環境での抵抗の変動が大きいという問題があり、また長時間の連続通電により電解質（イオン導電性物質）が過分極し、電気抵抗が上昇するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の導電性高分子部材がもつ欠点を克服し、低硬度であり、かつ中抵抗領域で抵抗の位置ばらつきや電圧依存性が実質的にない上、高温高湿環境での抵抗と低温低湿環境での抵抗の変動が抑制されるとともに、連続使用においても抵抗上昇が抑制されるなど、諸特性に優れた導電性高分子部材、それを用いた画像形成装置部品及び画像形成装置を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオール成分とポリイソシアネート成分を用い、さらに、これにシリコーン系整泡剤及び特定のイオン導電剤を配合してなるウレタン系成形材料を使用して得られたポリウレタンフォームからなる導電性高分子部材により、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）エチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（Ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（Ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体、（Ｄ）シリコーン系整泡剤及び（Ｅ）少なくとも１個のアミド結合をもつ第四級アンモニウムのアルキル硫酸塩を含有するウレタン系成形材料から得られた導電性を有するポリウレタンフォームからなる導電性高分子部材、
（２）上記（１）の導電性高分子部材と金属部材とを構成部材として含むことを特徴とする画像形成装置部品、
（３）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置帯電用部品として装着してなる画像形成装置、
（４）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置現像用部品として装着してなる画像形成装置、
（５）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置トナー供給用部品として装着してなる画像形成装置、
（６）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置転写用部品として装着してなる画像形成装置、及び
（７）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置クリーニング用部品として装着してなる画像形成装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性高分子部材は、導電剤を含有するポリウレタンフォームからなるものであって、以下に説明する（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有するウレタン系成形材料を用いて得られたものである。
このウレタン系成形材料における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、ポリウレタンフォームを構成するポリオール成分であり、本発明においては、該（Ａ）成分として、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオールが用いられ、また、（Ｂ）成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられる。
ここで、（Ａ）成分であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオールとしては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えば、水，プロピレングリコール，エチレングリコール，水酸化カリウム，グリセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール，トリエタノールアミン，ジグリセリン，ペンタエリスリトール，エチレンジアミン，メチルグリコジット，芳香族ジアミン，ソルビトール，ショ糖，リン酸などを出発物質とし、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合したものを挙げることができるが、特に、水，プロピレングリコール，エチレングリコール，水酸化カリウム，グリセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオールを出発物質としたものが好適である。付加するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率やミクロ構造については特に制限はないが、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重量比は２：９８〜８０：２０、特に５：９５〜２５：７５の範囲が好ましく、そして末端にエチレンオキシドが付加しているものが好ましく用いられる。また、分子鎖中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列は、ランダムであるのが好ましい。
【０００６】
このポリエーテルポリオールの分子量としては特に制限はないが、水，プロピレングリコール，エチレングリコール，水酸化カリウムを出発物質とする場合は２官能となり、重量平均分子量で３００〜６０００の範囲のものが好ましく、特に４００〜３０００の範囲のものが好ましい。また、グリセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオールを出発物質とする場合は３官能となり、重量平均分子量で９００〜９０００の範囲のものが好ましく、特に１５００〜６０００の範囲のものが好ましい。
本発明においては、この（Ａ）成分のポリエーテルポリオールは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
また、もう一つのポリオール成分である（Ｂ）成分のポリテトラメチレンエーテルグリコールについては特に制限はないが、例えばテトラヒドロフランのカチオン重合によって得られ、重量平均分子量が４００〜４０００のもの、特に６５０〜３０００の範囲にあるものが好ましく用いられる。また、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを共重合して得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールも用いることができる。この（Ｂ）成分のポリテトラメチレンエーテルグリコールは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオール成分である前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合としては特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定されるが、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲になるように用いるのが好ましく、特に７０：３０〜４０：６０の範囲になるように用いるのが好ましい。
本発明においては、ポリオール成分として、所望により、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、例えばポリオールをアクリロニトリル変性したポリマーポリオール、ポリオールにメラミンを付加したポリオール、アジピン酸などの酸成分とエチレングリコールなどのグリコール成分を縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール，ブタンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパンなどのポリオール類やそれらの誘導体を併用することができる。
【０００８】
一方、本発明で用いるウレタン系成形材料における（Ｃ）成分は、ポリウレタンフォームを構成するポリイソシアネート成分であり、本発明においては、該（Ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体が用いられる。このジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体としては特に制限はないが、例えばジアミノジフェニルメタン又はその誘導体をホスゲン化して得られたジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体が用いられる。ジアミノジフェニルメタンの誘導体としては多核体などがあり、ジアミノジフェニルメタンから得られた純ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアミノジフェニルメタンの多核体から得られたポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることができる。ポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートの官能基数については、特に制限はないが、通常純ジフェニルメタンジイソシアネートと様々な官能基数のポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物が用いられ、平均官能基数が好ましくは2.０５〜4.００、より好ましくは2.５０〜3.５０のものが用いられる。またこれらのジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体を変性して得られた誘導体、例えばポリオールなどで変性したウレタン変性物，ウレチジオン形成による二量体，イソシアヌレート変性物，カルボジイミド／ウレトンイミン変性物，アロハネート変性物，ウレア変性物，ビュレット変性物なども用いることができるが、これらの中で、ウレタン変性物，カルボジイミド／ウレトンイミン変性物が特に好ましい。
【０００９】
本発明においては、この（Ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアネートやその誘導体を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望により、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記ジフェニルメタンジイソシネートやその誘導体と共に、トリレンジイソシアネートなどの各種芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの各種脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート又はそれらの誘導体を併用することができる。
本発明においては、この（Ｃ）成分のジフェニルメタンジイソシアネートやその誘導体の配合量としては特に制限はないが、このポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と前記ポリオール成分中の水酸基との比ＮＣＯ基／ＯＨ基が、モル比で通常0.９〜1.５、好ましくは1.０〜1.２の範囲になるように配合するのが有利である。
【００１０】
次に、本発明で用いるウレタン系成形材料においては、（Ｄ）成分として、シリコーン系整泡剤が用いられる。このシリコーン系整泡剤としては特に制限はないが、通常ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物などが好適に用いられる。このシリコーン系整泡剤を構成するジメチルポリシロキサンとポリオキシアルキレンの分子構造については特に制限はないが、通常分子量３５０〜１５０００のジメチルポリシロキサン部分と分子量２００〜４０００のポリオキシアルキレン部分からなる。また、ポリオキシアルキレン部分の分子構造については特に制限はないが、エチレンオキシドの付加重合物やエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共付加重合物が好ましく用いられ、特にその末端がエチレンオキシドであるものが好ましい。
また、所望により、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記シリコーン系整泡剤と共に、カチオン性，アニオン性，両性などのイオン系界面活性剤や、各種ポリエーテル，ポリエステル，ポリアクリルアミドなどのノニオン系界面活性剤を併用することができる。
本発明においては、この（Ｄ）成分の配合量としては特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対し、（Ｄ）成分を通常0.１〜１０重量部に、好ましくは0.５〜５重量部の割合で配合するのが有利である。
【００１１】
さらに、本発明で用いられるウレタン系成形材料においては、（Ｅ）成分のイオン導電剤として、少なくとも１個のアミド結合をもつ第四級アンモニウムのアルキル硫酸塩が用いられる。この少なくとも１個のアミド結合をもつ第四級アンモニウムのアルキル硫酸塩としては特に制限はなく、各種のものの中から、状況に応じて適宜選択することができるが、例えば一般式（Ｉ）で示される１個のアミド結合を有する第四級アンモニウムと一般式（II) で示されるアルキル硫酸根からなる化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜３０のアルキル基，炭素数１〜３０のアミノアルキル基，炭素数６〜３０のアリール基，炭素数６〜３０のアミノアリール基，炭素数７〜３０のアラルキル基，炭素数７〜３０のアミノアラルキル基，炭素数７〜３０のアルキルアリール基，炭素数１〜３０のオキシアルキル基，炭素数６〜３０のオキシアリール基などであり、Ｒ2 は炭素数１〜３０のアルキレン基，炭素数１〜３０のアミノアルキレン基，炭素数６〜３０のアリーレン基，炭素数６〜３０のアミノアリーレン基，炭素数７〜３０のアラルキレン基，炭素数７〜３０のアミノアラルキレン基，炭素数７〜３０のアルキルアリーレン基，炭素数１〜３０のオキシアルキレン基，炭素数６〜３０のオキシアリーレン基などであり、Ｒ6 は炭素数１〜３０のアルキル基である。）
この（Ｅ）成分のイオン導電剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量としては特に制限はないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対し、（Ｅ）成分を通常0.１〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部の割合で配合するのが有利である。
【００１４】
本発明で用いられるウレタン系成形材料には、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加成分、例えばカーボンブラック，亜鉛華，炭酸カルシウムなどの無機充填材、各種着色料，反応触媒などを添加することができる。
ここで、カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばガスブラック，インクブラックを含むオイルファーネスブラック，サーマルブラック，チャンネルブラック，ランプブラックなどの公知のカーボンブラックを挙げることができる。また反応触媒としては特に制限はなく、例えばトリエチルアミン，ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン，テトラメチルプロパンジアミン，テトラメチルヘキサンジアミンなどのジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン，ペンタメチルジプロピレントリアミン，テトラメチルグアニジンなどのトリアミン類、トリエチレンジアミン，ジメチルピペラジン，メチルエチルピペラジン，メチルモルホリン，ジメチルアミノエチルモルホリン，ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノエトキシエタノール，トリメチルアミノエチルエタノールアミン，メチルヒドロキシエチルピペラジン，ヒドロキシエチルモルホリンなどのアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル，エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテルなどのエーテルアミン類、スタナスオクトエート，ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫マーカブチド，ジブチル錫チオカルボキシレート，ジブチル錫ジマレエート，ジオクチル錫マーカブチド，ジオクチル錫チオカルボキシレート，フェニル水銀プロピオン酸塩，オクテン酸鉛などの有機金属化合物などの公知の触媒を挙げることができる。これらの触媒は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明に係る導電性を有するポリウレタンフォームは、前記ウレタン系成形材料を用いて製造されるが、その際の発泡方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば水，有機溶剤，各種代替フロンなどの発泡剤による方法、機械的な攪拌により気泡を混入させる方法などが好ましく用いられる。これらの中で、機械的な攪拌により気泡を混入させる方法が特に好ましい。
また、加熱硬化させる方法として特に制限はなく、例えば前記（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分及び所望により用いられる各種添加成分を混合攪拌し、必要に応じ気泡を混入させ、所定の金型などに注型するか、又はブロック状に自由発泡するなどの操作を行ったのち、加熱硬化させる方法が好ましく用いられる。
【００１６】
また、予め、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、これをエチレングリコール，１，４−ブタジオール，トリメチロールプロパンなどの鎖延長剤を用いて硬化させるプレポリマー法も用いることができる。
このようにして得られたポリウレタンフォームの発泡倍率については特に制限はないが、最大セル径を５００μｍ未満とするのが好ましく、特に最大セル径を、帯電用部品では２０μｍ未満、現像用部品では１０μｍ未満、トナー供給用部品では５００μｍ未満、転写用部品では３００μｍ未満、クリーニング用部品では２００μｍ未満とするのが好ましい。また、嵩密度は0.２〜0.７ｇ／ミリリットルの範囲が好ましく、特に帯電用部品では0.４〜0.７ｇ／ミリリットルの範囲、現像用部品では0.５〜0.７ｇ／ミリリットルの範囲、トナー供給用部品では0.２〜0.５ｇ／ミリリットルの範囲、転写用部品では0.３〜0.６ｇ／ミリリットルの範囲、クリーニング用部品では0.４〜0.６ｇ／ミリリットルの範囲が好ましい。
【００１７】
前記ポリウレタンフォームからなる本発明の導電性高分子部材は、１０4 〜１０10Ωの中抵抗領域で、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、かつ電気抵抗の電圧依存性が少ない上、環境変化に対する抵抗の変動が少ない。
本発明の導電性高分子部材に用いられるウレタン系成形材料において、前記の（Ａ）〜（Ｅ）成分のそれぞれの作用については、必ずしも明確ではないが、制御されたセル径を有し、低硬度のポリウレタンフォームを得るのには、（Ａ）成分と（Ｄ）成分が効果的であると考えられる。また、画像形成体や記録媒体などの汚染を防止するには、（Ａ）成分と（Ｃ）成分が効果的であり、１０4 〜１０10Ωという中抵抗領域において、所定の抵抗値で環境安定性がよく、かつ連続通電しても抵抗が安定であるためには、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分が効果的であると考えられる。さらに、湿熱環境下で長期間分解しないなどの性質を付与するには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分が効果的であると考えられる。
【００１８】
次に、本発明の画像形成装置部品は、前記のポリウレタンフォームからなる導電性高分子部材と金属部材とを構成部材とするものであって、その構造については特に制限はないが、通常、硫黄快削鋼などの鋼材に亜鉛などのメッキを施した金属部材やアルミニウム，ステンレス鋼などの金属部材を、その一部又は全体を前記導電性ポリウレタンフォームで被覆したものであり、用途によりローラ，ドラム，ブレードなどの形態で使用される。さらに、必要に応じ、金属部材を被覆してなる導電性ポリウレタンフォームの表面を導電性や半導電性、あるいは絶縁性の塗料により塗装してもよい。具体的には、この画像形成装置部品が中抵抗弾性導電性ローラである場合には、硫黄快削鋼などに亜鉛などのメッキを施した芯金を、前記の導電性ポリウレタンフォームで円筒形に被覆し、さらに必要に応じて、その外側に導電性，半導電性又は絶縁性の塗料を塗布したものを例示することができる。
【００１９】
金属部材と導電性ポリウレタンフォームの接合方法については特に制限はないが、金属部材をあらかじめ金型内部に配設しておきウレタン系成形材料を注型硬化する方法や、導電性ポリウレタンフォームを所定の形状に成形した後接着する方法などを用いることができる。どちらの方法でも、必要に応じて金属部材と導電性ポリウレタンフォームの間に接着層を設けることができ、この接着層としては、導電性塗料からなる接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。
該導電性ポリウレタンフォームの成形方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば前述した所定の形状の金型に注型する方法の他に、ブロックから切削加工により、所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせる方法などを用いることができる。
本発明の画像形成装置部品の種類としては特に制限はないが、例えば電子写真装置に使用する場合には、帯電用部品，現像用部品，トナー供給用部品，転写用部品，クリーニング用部品などを挙げることができる。
【００２０】
また、本発明は、前記画像形成装置部品を装着した画像形成装置、すなわち、前記の画像形成装置部品を、電子写真装置帯電用部品，電子写真装置現像用部品，電子写真装置トナー供給用部品，電子写真装置転写用部品又は電子写真装置クリーニング用部品として装着してなる画像形成装置をも提供するものである。
図１は、本発明の画像形成装置部品を転写ローラとして装着した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す説明図であって、トナー供給用ローラ３と潜電潜像を保持した画像形成体１との間に現像ローラ２がその外周面を画像形成体１の表面に近接させた状態で配設され、かつ画像形成体１に紙などの記録媒体８を介して、本発明に係る転写ローラ５を当接させた構造を示している。トナー供給用ローラ３，現像ローラ２及び画像形成体１を矢印方向に回転させることにより、トナーがトナー供給用ローラ３により、現像ローラ２の表面に供給され、層規制ブレード４によって均一な薄層に整えられたのち、画像形成体１上の潜像に付着し、該潜像が可視化される。そして画像形成体１と転写ローラ５との間に電界を発生させることにより、画像形成体１上のトナー画像を記録媒体８に転写させる。また、６はクリーニングローラであり、このクリーニングローラ６により、転写後に画像形成体１表面に残留するトナーが除去される。なお、７は帯電ローラである。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加し、オキシエチレン単位の含有量が１６重量％、官能基数が実質上３、重量平均分子量５０００、ＯＨ価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを製造した。
このポリエーテルポリオール６０重量部、重量平均分子量２０００でＯＨ価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール４０重量部、ジフェニルメタンジイソシアネートとウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートとカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物でイソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分１５重量部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物でＯＨ価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであるシリコーン系整泡剤４重量部、エチル硫酸ラウロイルイミノプロピルジメチルエチルアンモニム１重量部、ジブチル錫ジラウレート0.００５重量部、黒色顔料をポリオールに分散させてなるＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの黒色着色料３重量部を、機械的攪拌により発泡させながら混合し、その混合物を直径６ｍｍの金属製シャフトを中心に配設した金型に注型した後、１００℃で１０時間加熱硬化して、直径１6.５ｍｍで長さ２１５ｍｍのポリウレタンフォーム製ローラを作製した。フォーム部分の嵩密度は0.４０ｇ／ミリリットルで、アスカーＣ硬度３８°、平均セル径１００μｍ、最大セル径１６０μｍであった。
【００２３】
上記ローラを厚さ５ｍｍのアルミニウム板の上に載せ、ローラの両端をそれぞれ５００ｇの力で圧接しながら、芯金と銅板の間の電気抵抗を測定した。測定時の温度，湿度はそれぞれ２０℃，５０％であった。電気抵抗は、印加電圧が１０００Ｖのとき１０8.04Ωであった。また、測定時の温度，湿度がそれぞれ３2.５℃，８５％では、印加電圧１０００Ｖで電気抵抗は１０7.23Ω、１５℃，１０％では、印加電圧１０００Ｖで１０8.65Ωであった。
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と、３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で電気抵抗の環境変動指数を表すと1.４２であった。
上記ローラを、図１に示す画像形成装置に転写ローラとして組み込んだ。温度，湿度がそれぞれ１５℃，１０％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ良好な画像が得られ、さらに温度，湿度がそれぞれ３2.５℃，８５％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ良好な画像が得られた。
【００２４】
次に、画像形成装置の感光体をアルミニウム素管に変更し、温度２０℃，湿度５０％の環境下において、１０００Ｖの電圧を印加したまま１５０時間連続して回転させたのち、該ローラについて、上記と同様の方法により抵抗を測定した。その結果、電気抵抗は２０℃，５０％で１０7.95Ω、３2.５℃，８５％で１０7.00Ω、１５℃，１０％で１０8.72Ωであった。
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で電気抵抗の環境変動指数を表すと1.７２であった。
このローラを前記と同様に画像形成装置に転写ローラとして組み込み、温度１５℃，湿度１０％の環境下でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ、良好な画像が得られた。
また、上記ローラを画像形成装置の感光体に、両端を各々５００ｇの力で圧接したまま１２０時間、温度，湿度がそれぞれ４０℃，９５％の環境で放置した。感光体の表面に異常は観察されなかった。次いで２０℃，５０％でその感光体を４８時間安定化させ、図１に示す画像形成装置に組み込み、２０℃，５０％でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ画像にも異常はなかった。
また更に、上記ローラを１２０℃で1.０５気圧の飽和水蒸気に３時間暴露した後、取り出したが分解などの異常はなかった。
【００２５】
比較例１
実施例１において、ポリエーテルポリオールを使用せずに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの量を１００重量部に変更するとともに、イソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分の量を１９重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてローラを作製した。
このローラのフォーム部分は、５ｍｍ以上のセル径である粗大セルが多数あり、またアスカーＣ硬度も６５°で、フォームと言うより大きな穴が多数あるエラストマーの如きものであって、該ローラは画像形成装置部品として使用しうるものではなかった。
【００２６】
比較例２
実施例１において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いずに、ポリエーテルポリオールの量を１００重量部に変更するとともに、イソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分の量を１２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてローラを作製した。
このローラは、フォーム部分の嵩密度が0.３８ｇ／ミリリットル、アスカーＣ硬度３５°、平均セル径１２０μｍ、最大セル径１６０μｍであった。
このローラについて、実施例１と同様にして電気抵抗を測定したところ、測定時の温度，湿度がそれぞれ２０℃，５０％では印加電圧１０００Ｖで１０7.85Ω、３2.５℃，８５％では印加電圧１０００Ｖで１０6.98Ω、１５℃，１０％では印加電圧１０００Ｖで１０8.60Ωであった。
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で環境変化指数を表すと1.６２であった。実施例１より電気抵抗の環境安定性が劣るものであった。
【００２７】
比較例３
実施例１において、イソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分の代わりに、イソシアネート基含有率４8.３重量％のトリレンジイソシアネートを８重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてローラを作製した。
このローラは、フォーム部分の嵩密度が0.４０ｇ／ミリリットル、アスカーＣ硬度３８°、平均セル径１００μｍ、最大セル径１６０μｍであった。
上記ローラを画像形成装置の感光体に、両端をそれぞれ５００ｇの力で圧接したまま１２０時間、温度，湿度がそれぞれ４０℃，９５％の環境で放置した。感光体の表面のローラ圧接部分に、ローラからの移行物質が観察された。次いで２０℃，５０％で感光体を４８時間安定化させ、図１に示す画像形成装置に組み込み、２０℃，５０％で白ベタ画像を印刷させたところ、白ベタ画像にローラ圧接痕と認められる画像不良が観察され、画像形成装置部品として使用しうるものではなかった。
【００２８】
比較例４
実施例１において、シリコーン系整泡剤の代わりに、ＯＨ価８６ｍｇＫＯＨ／ｇであるノニオン系界面活性剤４重量部を用い、かつイソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分の量を１６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてローラを作製した。
このローラのフォーム部分は５ｍｍ以上のセル径である粗大セルが多数あり、またアスカーＣ硬度も６５°で、フォームと言うより大きな穴が多数あるエラストマーの如きものであって、このローラは画像形成装置部品として使用しうるものではなかった。
【００２９】
比較例５
実施例１において、エチル硫酸ラウロイルイミノプロピルジメチルエチルアンモニウム１重量部の代わりに過塩素酸ナトリウム0.１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にローラを作製した。このローラのフォーム部分の嵩密度は0.３８ｇ／ミリリットルで、アスカーＣ硬度３５°、平均セル径１２０μｍ、最大セル径１６０μｍであった。
このローラについて、実施例１と同様にして電気抵抗を測定したところ、測定時の温度，湿度がそれぞれ２０℃，５０％では印加電圧１０００Ｖで１０7.55Ω、３2.５℃，８５％では印加電圧１０００Ｖで１０6.80Ω、１５℃，１０％では、印加電圧１０００Ｖで１０8.25Ωであった。
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で環境変化指数を表すと1.４５であり、電気抵抗の環境安定性は、実施例１と遜色ないものであった。
次に、画像形成体の感光体をアルミニウム素管に変更し、上記ローラを転写ローラとして組み込み、温度２０℃，湿度５０％の環境下において、１０００Ｖの電圧を印加したまま１５０時間連続して回転させたのち、該ローラについて、上記と同様の方法により抵抗を測定した。その結果、電気抵抗は２０℃，５０％で１０7.95Ω、３2.５℃，８５％で１０6.90Ω、１５℃，１０％で１０9.25Ωであった。
【００３０】
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で環境変化指数を表すと2.３５であり、実施例１により、連続通電後の電気抵抗の環境安定性が劣るものであった。
このローラを前記と同様に画像形成装置に転写ローラとして組み込み、温度１５℃，湿度１０％の環境下でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ、画像濃度が低下して良好な画像が得られなかった。これは、１５℃，１０％の環境で電気抵抗が増大していたためと考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の導電性高分子部材は、制御されたセル径をもつ低硬度ポリウレタンフォームであり、電気抵抗の環境変動が改良され、かつ連続通電や環境変動においても抵抗が安定である上、画像形成体などを汚染することのないものである。これを画像形成装置の部品に使用すれば、長時間使用においても安定で良好な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の画像形成装置部品を転写ローラとして装着した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１：画像形成体
２：現像ローラ
３：トナー供給用ローラ
４：層規制ブレード
５：転写ローラ
６：クリーニングローラ
７：帯電ローラ
８：記録媒体
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子部材、それを用いた画像形成装置部品及び画像形成装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、諸特性に優れた電子写真プロセスなどに好適に用いられる導電性高分子部材、それを用いた画像形成装置部品及び該部品を帯電用部品，現像用部品，トナー供給用部品，転写用部品あるいはクリーニング用部品として装着した画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術の進歩に伴い、乾式電子写真装置等の画像形成装置には、帯電用，現像用，転写用，トナー供給用，クリーニング用などに供される部品の部材として、導電性高分子部材が注目されており、帯電ローラ，現像ローラ，転写ローラ，トナー供給ローラ，クリーニングローラなどの弾性を有するローラの形態で用いられている。弾性ローラによる帯電や転写などのプロセスでは、この高分子部材は、従来のコロトロン帯電器などと比較し、より低い電源電圧で必要な画像形成体帯電電位やトナー転写量が得られるなどの利点がある。
これらの目的に使用される高分子部材には、通常ゴム又はポリウレタンなどの高分子エラストマーやフォームが充当され、そして、これらには、低硬度であって、画像形成体や転写材などを汚染することがなく、かつ１０4 〜１０10Ωという中抵抗領域で所定の抵抗値を有し、しかも湿熱環境下でも長期間分解しないなどの性質が求められている。
ところが、ゴムやポリウレタンのエラストマーを低硬度化しようとすると、ジオクチルフタレートのような可塑剤やアロマオイルのようなオイル類を配合する必要があり、その結果、画像形成体などを汚染しないという要求を満たすのは困難である。したがって、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やシリコーンゴムなどを、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）のような発泡剤で発泡させたフォームや、ポリウレタンを水やフロンなどの発泡剤で発泡させたフォームを用いるのが有利である。この際フォームのセル径が、帯電用部品では２０μｍ以上、現像用部品では１０μｍ以上、トナー供給用部品では５００μｍ以上、転写用部品では３００μｍ以上、クリーニング用部品では２００μｍ以上になると画像不良を引き起こすおそれがあるので、最大セル径に留意する必要がある。
一方、このようなフォームに導電性を付与する方法には、金属や金属酸化物の粉末あるいはカーボンブラック等を混入する方法と電解質を原材料に配合する方法がある。しかしながら、金属や金属酸化物の粉末あるいはカーボンブラック等の混入による方法では、電子写真プロセスに必要な中抵抗領域で抵抗値が一定である高分子部材を再現性良く製造することは困難であり、更に製造できても、電気抵抗の位置ばらつきが大きく、電気抵抗の電圧依存性が大きいという問題がある。
また、ＥＰＤＭやシリコーンゴムなどの非極性高分子材料には用いることができないが、ポリウレタンフォームなどの極性を有する高分子材料に過塩素酸ナトリウムのような電解質（イオン導電剤）を混入することにより、低硬度で、かつ中抵抗領域で抵抗ばらつきや抵抗の電圧依存性が実質的にない高分子部材を製造しうるが、このような高分子部材は３2.５℃／８５％のような高温高湿環境での抵抗と１５℃／１０％のような低温低湿環境での抵抗の変動が大きいという問題があり、また長時間の連続通電により電解質（イオン導電性物質）が過分極し、電気抵抗が上昇するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の導電性高分子部材がもつ欠点を克服し、低硬度であり、かつ中抵抗領域で抵抗の位置ばらつきや電圧依存性が実質的にない上、高温高湿環境での抵抗と低温低湿環境での抵抗の変動が抑制されるとともに、連続使用においても抵抗上昇が抑制されるなど、諸特性に優れた導電性高分子部材、それを用いた画像形成装置部品及び画像形成装置を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオール成分とポリイソシアネート成分を用い、さらに、これにシリコーン系整泡剤及び特定のイオン導電剤を配合してなるウレタン系成形材料を使用して得られたポリウレタンフォームからなる導電性高分子部材により、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）エチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（Ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（Ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体、（Ｄ）シリコーン系整泡剤及び（Ｅ）少なくとも１個のアミド結合をもつ第四級アンモニウムのアルキル硫酸塩を含有するウレタン系成形材料から得られた導電性を有するポリウレタンフォームからなる導電性高分子部材、
（２）上記（１）の導電性高分子部材と金属部材とを構成部材として含むことを特徴とする画像形成装置部品、
（３）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置帯電用部品として装着してなる画像形成装置、
（４）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置現像用部品として装着してなる画像形成装置、
（５）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置トナー供給用部品として装着してなる画像形成装置、
（６）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置転写用部品として装着してなる画像形成装置、及び
（７）上記（２）の画像形成装置部品を電子写真装置クリーニング用部品として装着してなる画像形成装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性高分子部材は、導電剤を含有するポリウレタンフォームからなるものであって、以下に説明する（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有するウレタン系成形材料を用いて得られたものである。
このウレタン系成形材料における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、ポリウレタンフォームを構成するポリオール成分であり、本発明においては、該（Ａ）成分として、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオールが用いられ、また、（Ｂ）成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられる。
ここで、（Ａ）成分であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオールとしては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えば、水，プロピレングリコール，エチレングリコール，水酸化カリウム，グリセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール，トリエタノールアミン，ジグリセリン，ペンタエリスリトール，エチレンジアミン，メチルグリコジット，芳香族ジアミン，ソルビトール，ショ糖，リン酸などを出発物質とし、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合したものを挙げることができるが、特に、水，プロピレングリコール，エチレングリコール，水酸化カリウム，グリセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオールを出発物質としたものが好適である。付加するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率やミクロ構造については特に制限はないが、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重量比は２：９８〜８０：２０、特に５：９５〜２５：７５の範囲が好ましく、そして末端にエチレンオキシドが付加しているものが好ましく用いられる。また、分子鎖中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列は、ランダムであるのが好ましい。
【０００６】
このポリエーテルポリオールの分子量としては特に制限はないが、水，プロピレングリコール，エチレングリコール，水酸化カリウムを出発物質とする場合は２官能となり、重量平均分子量で３００〜６０００の範囲のものが好ましく、特に４００〜３０００の範囲のものが好ましい。また、グリセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオールを出発物質とする場合は３官能となり、重量平均分子量で９００〜９０００の範囲のものが好ましく、特に１５００〜６０００の範囲のものが好ましい。
本発明においては、この（Ａ）成分のポリエーテルポリオールは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
また、もう一つのポリオール成分である（Ｂ）成分のポリテトラメチレンエーテルグリコールについては特に制限はないが、例えばテトラヒドロフランのカチオン重合によって得られ、重量平均分子量が４００〜４０００のもの、特に６５０〜３０００の範囲にあるものが好ましく用いられる。また、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを共重合して得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールも用いることができる。この（Ｂ）成分のポリテトラメチレンエーテルグリコールは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオール成分である前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合としては特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定されるが、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲になるように用いるのが好ましく、特に７０：３０〜４０：６０の範囲になるように用いるのが好ましい。
本発明においては、ポリオール成分として、所望により、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、例えばポリオールをアクリロニトリル変性したポリマーポリオール、ポリオールにメラミンを付加したポリオール、アジピン酸などの酸成分とエチレングリコールなどのグリコール成分を縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール，ブタンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパンなどのポリオール類やそれらの誘導体を併用することができる。
【０００８】
一方、本発明で用いるウレタン系成形材料における（Ｃ）成分は、ポリウレタンフォームを構成するポリイソシアネート成分であり、本発明においては、該（Ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体が用いられる。このジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体としては特に制限はないが、例えばジアミノジフェニルメタン又はその誘導体をホスゲン化して得られたジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体が用いられる。ジアミノジフェニルメタンの誘導体としては多核体などがあり、ジアミノジフェニルメタンから得られた純ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアミノジフェニルメタンの多核体から得られたポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることができる。ポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートの官能基数については、特に制限はないが、通常純ジフェニルメタンジイソシアネートと様々な官能基数のポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物が用いられ、平均官能基数が好ましくは2.０５〜4.００、より好ましくは2.５０〜3.５０のものが用いられる。またこれらのジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体を変性して得られた誘導体、例えばポリオールなどで変性したウレタン変性物，ウレチジオン形成による二量体，イソシアヌレート変性物，カルボジイミド／ウレトンイミン変性物，アロハネート変性物，ウレア変性物，ビュレット変性物なども用いることができるが、これらの中で、ウレタン変性物，カルボジイミド／ウレトンイミン変性物が特に好ましい。
【０００９】
本発明においては、この（Ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアネートやその誘導体を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望により、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記ジフェニルメタンジイソシネートやその誘導体と共に、トリレンジイソシアネートなどの各種芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの各種脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート又はそれらの誘導体を併用することができる。
本発明においては、この（Ｃ）成分のジフェニルメタンジイソシアネートやその誘導体の配合量としては特に制限はないが、このポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と前記ポリオール成分中の水酸基との比ＮＣＯ基／ＯＨ基が、モル比で通常0.９〜1.５、好ましくは1.０〜1.２の範囲になるように配合するのが有利である。
【００１０】
次に、本発明で用いるウレタン系成形材料においては、（Ｄ）成分として、シリコーン系整泡剤が用いられる。このシリコーン系整泡剤としては特に制限はないが、通常ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物などが好適に用いられる。このシリコーン系整泡剤を構成するジメチルポリシロキサンとポリオキシアルキレンの分子構造については特に制限はないが、通常分子量３５０〜１５０００のジメチルポリシロキサン部分と分子量２００〜４０００のポリオキシアルキレン部分からなる。また、ポリオキシアルキレン部分の分子構造については特に制限はないが、エチレンオキシドの付加重合物やエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共付加重合物が好ましく用いられ、特にその末端がエチレンオキシドであるものが好ましい。
また、所望により、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記シリコーン系整泡剤と共に、カチオン性，アニオン性，両性などのイオン系界面活性剤や、各種ポリエーテル，ポリエステル，ポリアクリルアミドなどのノニオン系界面活性剤を併用することができる。
本発明においては、この（Ｄ）成分の配合量としては特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対し、（Ｄ）成分を通常0.１〜１０重量部に、好ましくは0.５〜５重量部の割合で配合するのが有利である。
【００１１】
さらに、本発明で用いられるウレタン系成形材料においては、（Ｅ）成分のイオン導電剤として、少なくとも１個のアミド結合をもつ第四級アンモニウムのアルキル硫酸塩が用いられる。この少なくとも１個のアミド結合をもつ第四級アンモニウムのアルキル硫酸塩としては特に制限はなく、各種のものの中から、状況に応じて適宜選択することができるが、例えば一般式（Ｉ）で示される１個のアミド結合を有する第四級アンモニウムと一般式（II) で示されるアルキル硫酸根からなる化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜３０のアルキル基，炭素数１〜３０のアミノアルキル基，炭素数６〜３０のアリール基，炭素数６〜３０のアミノアリール基，炭素数７〜３０のアラルキル基，炭素数７〜３０のアミノアラルキル基，炭素数７〜３０のアルキルアリール基，炭素数１〜３０のオキシアルキル基，炭素数６〜３０のオキシアリール基などであり、Ｒ2 は炭素数１〜３０のアルキレン基，炭素数１〜３０のアミノアルキレン基，炭素数６〜３０のアリーレン基，炭素数６〜３０のアミノアリーレン基，炭素数７〜３０のアラルキレン基，炭素数７〜３０のアミノアラルキレン基，炭素数７〜３０のアルキルアリーレン基，炭素数１〜３０のオキシアルキレン基，炭素数６〜３０のオキシアリーレン基などであり、Ｒ6 は炭素数１〜３０のアルキル基である。）
この（Ｅ）成分のイオン導電剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量としては特に制限はないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対し、（Ｅ）成分を通常0.１〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部の割合で配合するのが有利である。
【００１４】
本発明で用いられるウレタン系成形材料には、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加成分、例えばカーボンブラック，亜鉛華，炭酸カルシウムなどの無機充填材、各種着色料，反応触媒などを添加することができる。
ここで、カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばガスブラック，インクブラックを含むオイルファーネスブラック，サーマルブラック，チャンネルブラック，ランプブラックなどの公知のカーボンブラックを挙げることができる。また反応触媒としては特に制限はなく、例えばトリエチルアミン，ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン，テトラメチルプロパンジアミン，テトラメチルヘキサンジアミンなどのジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン，ペンタメチルジプロピレントリアミン，テトラメチルグアニジンなどのトリアミン類、トリエチレンジアミン，ジメチルピペラジン，メチルエチルピペラジン，メチルモルホリン，ジメチルアミノエチルモルホリン，ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノエトキシエタノール，トリメチルアミノエチルエタノールアミン，メチルヒドロキシエチルピペラジン，ヒドロキシエチルモルホリンなどのアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル，エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテルなどのエーテルアミン類、スタナスオクトエート，ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫マーカブチド，ジブチル錫チオカルボキシレート，ジブチル錫ジマレエート，ジオクチル錫マーカブチド，ジオクチル錫チオカルボキシレート，フェニル水銀プロピオン酸塩，オクテン酸鉛などの有機金属化合物などの公知の触媒を挙げることができる。これらの触媒は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明に係る導電性を有するポリウレタンフォームは、前記ウレタン系成形材料を用いて製造されるが、その際の発泡方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば水，有機溶剤，各種代替フロンなどの発泡剤による方法、機械的な攪拌により気泡を混入させる方法などが好ましく用いられる。これらの中で、機械的な攪拌により気泡を混入させる方法が特に好ましい。
また、加熱硬化させる方法として特に制限はなく、例えば前記（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分及び所望により用いられる各種添加成分を混合攪拌し、必要に応じ気泡を混入させ、所定の金型などに注型するか、又はブロック状に自由発泡するなどの操作を行ったのち、加熱硬化させる方法が好ましく用いられる。
【００１６】
また、予め、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、これをエチレングリコール，１，４−ブタジオール，トリメチロールプロパンなどの鎖延長剤を用いて硬化させるプレポリマー法も用いることができる。
このようにして得られたポリウレタンフォームの発泡倍率については特に制限はないが、最大セル径を５００μｍ未満とするのが好ましく、特に最大セル径を、帯電用部品では２０μｍ未満、現像用部品では１０μｍ未満、トナー供給用部品では５００μｍ未満、転写用部品では３００μｍ未満、クリーニング用部品では２００μｍ未満とするのが好ましい。また、嵩密度は0.２〜0.７ｇ／ミリリットルの範囲が好ましく、特に帯電用部品では0.４〜0.７ｇ／ミリリットルの範囲、現像用部品では0.５〜0.７ｇ／ミリリットルの範囲、トナー供給用部品では0.２〜0.５ｇ／ミリリットルの範囲、転写用部品では0.３〜0.６ｇ／ミリリットルの範囲、クリーニング用部品では0.４〜0.６ｇ／ミリリットルの範囲が好ましい。
【００１７】
前記ポリウレタンフォームからなる本発明の導電性高分子部材は、１０4 〜１０10Ωの中抵抗領域で、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、かつ電気抵抗の電圧依存性が少ない上、環境変化に対する抵抗の変動が少ない。
本発明の導電性高分子部材に用いられるウレタン系成形材料において、前記の（Ａ）〜（Ｅ）成分のそれぞれの作用については、必ずしも明確ではないが、制御されたセル径を有し、低硬度のポリウレタンフォームを得るのには、（Ａ）成分と（Ｄ）成分が効果的であると考えられる。また、画像形成体や記録媒体などの汚染を防止するには、（Ａ）成分と（Ｃ）成分が効果的であり、１０4 〜１０10Ωという中抵抗領域において、所定の抵抗値で環境安定性がよく、かつ連続通電しても抵抗が安定であるためには、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分が効果的であると考えられる。さらに、湿熱環境下で長期間分解しないなどの性質を付与するには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分が効果的であると考えられる。
【００１８】
次に、本発明の画像形成装置部品は、前記のポリウレタンフォームからなる導電性高分子部材と金属部材とを構成部材とするものであって、その構造については特に制限はないが、通常、硫黄快削鋼などの鋼材に亜鉛などのメッキを施した金属部材やアルミニウム，ステンレス鋼などの金属部材を、その一部又は全体を前記導電性ポリウレタンフォームで被覆したものであり、用途によりローラ，ドラム，ブレードなどの形態で使用される。さらに、必要に応じ、金属部材を被覆してなる導電性ポリウレタンフォームの表面を導電性や半導電性、あるいは絶縁性の塗料により塗装してもよい。具体的には、この画像形成装置部品が中抵抗弾性導電性ローラである場合には、硫黄快削鋼などに亜鉛などのメッキを施した芯金を、前記の導電性ポリウレタンフォームで円筒形に被覆し、さらに必要に応じて、その外側に導電性，半導電性又は絶縁性の塗料を塗布したものを例示することができる。
【００１９】
金属部材と導電性ポリウレタンフォームの接合方法については特に制限はないが、金属部材をあらかじめ金型内部に配設しておきウレタン系成形材料を注型硬化する方法や、導電性ポリウレタンフォームを所定の形状に成形した後接着する方法などを用いることができる。どちらの方法でも、必要に応じて金属部材と導電性ポリウレタンフォームの間に接着層を設けることができ、この接着層としては、導電性塗料からなる接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。
該導電性ポリウレタンフォームの成形方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば前述した所定の形状の金型に注型する方法の他に、ブロックから切削加工により、所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせる方法などを用いることができる。
本発明の画像形成装置部品の種類としては特に制限はないが、例えば電子写真装置に使用する場合には、帯電用部品，現像用部品，トナー供給用部品，転写用部品，クリーニング用部品などを挙げることができる。
【００２０】
また、本発明は、前記画像形成装置部品を装着した画像形成装置、すなわち、前記の画像形成装置部品を、電子写真装置帯電用部品，電子写真装置現像用部品，電子写真装置トナー供給用部品，電子写真装置転写用部品又は電子写真装置クリーニング用部品として装着してなる画像形成装置をも提供するものである。
図１は、本発明の画像形成装置部品を転写ローラとして装着した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す説明図であって、トナー供給用ローラ３と潜電潜像を保持した画像形成体１との間に現像ローラ２がその外周面を画像形成体１の表面に近接させた状態で配設され、かつ画像形成体１に紙などの記録媒体８を介して、本発明に係る転写ローラ５を当接させた構造を示している。トナー供給用ローラ３，現像ローラ２及び画像形成体１を矢印方向に回転させることにより、トナーがトナー供給用ローラ３により、現像ローラ２の表面に供給され、層規制ブレード４によって均一な薄層に整えられたのち、画像形成体１上の潜像に付着し、該潜像が可視化される。そして画像形成体１と転写ローラ５との間に電界を発生させることにより、画像形成体１上のトナー画像を記録媒体８に転写させる。また、６はクリーニングローラであり、このクリーニングローラ６により、転写後に画像形成体１表面に残留するトナーが除去される。なお、７は帯電ローラである。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加し、オキシエチレン単位の含有量が１６重量％、官能基数が実質上３、重量平均分子量５０００、ＯＨ価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを製造した。
このポリエーテルポリオール６０重量部、重量平均分子量２０００でＯＨ価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール４０重量部、ジフェニルメタンジイソシアネートとウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートとカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物でイソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分１５重量部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物でＯＨ価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであるシリコーン系整泡剤４重量部、エチル硫酸ラウロイルイミノプロピルジメチルエチルアンモニム１重量部、ジブチル錫ジラウレート0.００５重量部、黒色顔料をポリオールに分散させてなるＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの黒色着色料３重量部を、機械的攪拌により発泡させながら混合し、その混合物を直径６ｍｍの金属製シャフトを中心に配設した金型に注型した後、１００℃で１０時間加熱硬化して、直径１6.５ｍｍで長さ２１５ｍｍのポリウレタンフォーム製ローラを作製した。フォーム部分の嵩密度は0.４０ｇ／ミリリットルで、アスカーＣ硬度３８°、平均セル径１００μｍ、最大セル径１６０μｍであった。
【００２３】
上記ローラを厚さ５ｍｍのアルミニウム板の上に載せ、ローラの両端をそれぞれ５００ｇの力で圧接しながら、芯金と銅板の間の電気抵抗を測定した。測定時の温度，湿度はそれぞれ２０℃，５０％であった。電気抵抗は、印加電圧が１０００Ｖのとき１０8.04Ωであった。また、測定時の温度，湿度がそれぞれ３2.５℃，８５％では、印加電圧１０００Ｖで電気抵抗は１０7.23Ω、１５℃，１０％では、印加電圧１０００Ｖで１０8.65Ωであった。
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と、３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で電気抵抗の環境変動指数を表すと1.４２であった。
上記ローラを、図１に示す画像形成装置に転写ローラとして組み込んだ。温度，湿度がそれぞれ１５℃，１０％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ良好な画像が得られ、さらに温度，湿度がそれぞれ３2.５℃，８５％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ良好な画像が得られた。
【００２４】
次に、画像形成装置の感光体をアルミニウム素管に変更し、温度２０℃，湿度５０％の環境下において、１０００Ｖの電圧を印加したまま１５０時間連続して回転させたのち、該ローラについて、上記と同様の方法により抵抗を測定した。その結果、電気抵抗は２０℃，５０％で１０7.95Ω、３2.５℃，８５％で１０7.00Ω、１５℃，１０％で１０8.72Ωであった。
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で電気抵抗の環境変動指数を表すと1.７２であった。
このローラを前記と同様に画像形成装置に転写ローラとして組み込み、温度１５℃，湿度１０％の環境下でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ、良好な画像が得られた。
また、上記ローラを画像形成装置の感光体に、両端を各々５００ｇの力で圧接したまま１２０時間、温度，湿度がそれぞれ４０℃，９５％の環境で放置した。感光体の表面に異常は観察されなかった。次いで２０℃，５０％でその感光体を４８時間安定化させ、図１に示す画像形成装置に組み込み、２０℃，５０％でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ画像にも異常はなかった。
また更に、上記ローラを１２０℃で1.０５気圧の飽和水蒸気に３時間暴露した後、取り出したが分解などの異常はなかった。
【００２５】
比較例１
実施例１において、ポリエーテルポリオールを使用せずに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの量を１００重量部に変更するとともに、イソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分の量を１９重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてローラを作製した。
このローラのフォーム部分は、５ｍｍ以上のセル径である粗大セルが多数あり、またアスカーＣ硬度も６５°で、フォームと言うより大きな穴が多数あるエラストマーの如きものであって、該ローラは画像形成装置部品として使用しうるものではなかった。
【００２６】
比較例２
実施例１において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いずに、ポリエーテルポリオールの量を１００重量部に変更するとともに、イソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分の量を１２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてローラを作製した。
このローラは、フォーム部分の嵩密度が0.３８ｇ／ミリリットル、アスカーＣ硬度３５°、平均セル径１２０μｍ、最大セル径１６０μｍであった。
このローラについて、実施例１と同様にして電気抵抗を測定したところ、測定時の温度，湿度がそれぞれ２０℃，５０％では印加電圧１０００Ｖで１０7.85Ω、３2.５℃，８５％では印加電圧１０００Ｖで１０6.98Ω、１５℃，１０％では印加電圧１０００Ｖで１０8.60Ωであった。
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で環境変化指数を表すと1.６２であった。実施例１より電気抵抗の環境安定性が劣るものであった。
【００２７】
比較例３
実施例１において、イソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分の代わりに、イソシアネート基含有率４8.３重量％のトリレンジイソシアネートを８重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてローラを作製した。
このローラは、フォーム部分の嵩密度が0.４０ｇ／ミリリットル、アスカーＣ硬度３８°、平均セル径１００μｍ、最大セル径１６０μｍであった。
上記ローラを画像形成装置の感光体に、両端をそれぞれ５００ｇの力で圧接したまま１２０時間、温度，湿度がそれぞれ４０℃，９５％の環境で放置した。感光体の表面のローラ圧接部分に、ローラからの移行物質が観察された。次いで２０℃，５０％で感光体を４８時間安定化させ、図１に示す画像形成装置に組み込み、２０℃，５０％で白ベタ画像を印刷させたところ、白ベタ画像にローラ圧接痕と認められる画像不良が観察され、画像形成装置部品として使用しうるものではなかった。
【００２８】
比較例４
実施例１において、シリコーン系整泡剤の代わりに、ＯＨ価８６ｍｇＫＯＨ／ｇであるノニオン系界面活性剤４重量部を用い、かつイソシアネート基含有率２6.３重量％の混合イソシアネート成分の量を１６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてローラを作製した。
このローラのフォーム部分は５ｍｍ以上のセル径である粗大セルが多数あり、またアスカーＣ硬度も６５°で、フォームと言うより大きな穴が多数あるエラストマーの如きものであって、このローラは画像形成装置部品として使用しうるものではなかった。
【００２９】
比較例５
実施例１において、エチル硫酸ラウロイルイミノプロピルジメチルエチルアンモニウム１重量部の代わりに過塩素酸ナトリウム0.１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にローラを作製した。このローラのフォーム部分の嵩密度は0.３８ｇ／ミリリットルで、アスカーＣ硬度３５°、平均セル径１２０μｍ、最大セル径１６０μｍであった。
このローラについて、実施例１と同様にして電気抵抗を測定したところ、測定時の温度，湿度がそれぞれ２０℃，５０％では印加電圧１０００Ｖで１０7.55Ω、３2.５℃，８５％では印加電圧１０００Ｖで１０6.80Ω、１５℃，１０％では、印加電圧１０００Ｖで１０8.25Ωであった。
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で環境変化指数を表すと1.４５であり、電気抵抗の環境安定性は、実施例１と遜色ないものであった。
次に、画像形成体の感光体をアルミニウム素管に変更し、上記ローラを転写ローラとして組み込み、温度２０℃，湿度５０％の環境下において、１０００Ｖの電圧を印加したまま１５０時間連続して回転させたのち、該ローラについて、上記と同様の方法により抵抗を測定した。その結果、電気抵抗は２０℃，５０％で１０7.95Ω、３2.５℃，８５％で１０6.90Ω、１５℃，１０％で１０9.25Ωであった。
【００３０】
１５℃，１０％における電気抵抗の対数値と３2.５℃，８５％における電気抵抗の対数値の差で環境変化指数を表すと2.３５であり、実施例１により、連続通電後の電気抵抗の環境安定性が劣るものであった。
このローラを前記と同様に画像形成装置に転写ローラとして組み込み、温度１５℃，湿度１０％の環境下でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷させたところ、画像濃度が低下して良好な画像が得られなかった。これは、１５℃，１０％の環境で電気抵抗が増大していたためと考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の導電性高分子部材は、制御されたセル径をもつ低硬度ポリウレタンフォームであり、電気抵抗の環境変動が改良され、かつ連続通電や環境変動においても抵抗が安定である上、画像形成体などを汚染することのないものである。これを画像形成装置の部品に使用すれば、長時間使用においても安定で良好な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の画像形成装置部品を転写ローラとして装着した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１：画像形成体
２：現像ローラ
３：トナー供給用ローラ
４：層規制ブレード
５：転写ローラ
６：クリーニングローラ
７：帯電ローラ
８：記録媒体
Claims (8)
- （Ａ）エチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合してなるポリエーテルポリオール、（Ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（Ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体、（Ｄ）シリコーン系整泡剤及び（Ｅ）少なくとも１個のアミド結合をもつ第四級アンモニウムのアルキル硫酸塩を含有するウレタン系成形材料から得られた導電性を有するポリウレタンフォームからなる導電性高分子部材。
- ポリウレタンフォームが、嵩密度0.２〜0.７ｇ／ミリリットルで、かつ最大セル径が５００μｍ以下のものである請求項１記載の導電性高分子部材。
- 請求項１又は２記載の導電性高分子部材と金属部材とを構成部材として含むことを特徴とする画像形成装置部品。
- 請求項３記載の画像形成装置部品を電子写真装置帯電用部品として装着してなる画像形成装置。
- 請求項３記載の画像形成装置部品を電子写真装置現像用部品として装着してなる画像形成装置。
- 請求項３記載の画像形成装置部品を電子写真装置トナー供給用部品として装着してなる画像形成装置。
- 請求項３記載の画像形成装置部品を電子写真装置転写用部品として装着してなる画像形成装置。
- 請求項３記載の画像形成装置部品を電子写真装置クリーニング用部品として装着してなる画像形成装置。
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