JP6154139B2 - 導電性高分子材料、導電性高分子材料の製造方法、及び画像形成装置部材 - Google Patents

導電性高分子材料、導電性高分子材料の製造方法、及び画像形成装置部材 Download PDF

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Description

本発明は、電子装置、とりわけ電子写真方式による画像形成装置において使用される導電性高分子材料、導電性高分子材料の製造方法、及び画像形成装置部材に関する。
電子写真方式の画像形成装置には、帯電用、現像用、転写用、トナー供給用、クリーニング用等として、導電性高分子材料によって形成された画像形成装置部材がローラ及びブレード等の形態で用いられている。
これらの目的に用いられる導電性高分子材料としては、低硬度であって、感光体及び転写材を汚染することがなく、且つ、トナーと融着しないことが求められ、ゴム弾性を有する高分子エラストマー及び高分子フォームが用いられている。
高分子エラストマー及び高分子フォームを構成する材料は、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等の固形ゴム加硫物、及びポリオール等の液状原料をイソシアナートにより硬化させたポリウレタン樹脂等が用いられている。
画像形成装置部材は、導電性を有することが求められる場合もあり、例えばカーボンブラック、金属酸化物等の導電材を混合したり、電解質を添加したりすることにより所望の電気抵抗値に調整される。高分子エラストマー及び高分子フォームを構成する材料としては、ポリオールとポリイソシアナートを主原料として生成されるポリウレタン樹脂が好適であるとして使用されている。ポリウレタン樹脂は、導電材及び電解質によって導電性を付与することができ、電解質を液状原料に溶解して使用することができ、必要に応じて発泡体とすることもできるので利点がある。
ポリウレタン樹脂を主な構成成分として含む導電性高分子材料は、ポリオール成分とポリイソシアナート成分とを所定の比率で混合し、必要に応じて発泡させ、硬化させることにより製造する。そして、ポリウレタン樹脂は、電解質の添加量等により導電性が制御される（例えば、特許文献１参照）。
特許第３３３１９３６号公報
近年、画像形成装置は高画質化・高解像度化・高速化を続け、それに伴い、画像形成装置部材への連続通電による電気的な負荷が増している。画像形成装置部材は、連続通電による電気的な負荷が増すことによって、連続通電時の抵抗安定性が不充分になり交換処置を取らなければならないという事象が生じている。画像形成装置部材は、長寿命化の要望があるが、このように連続通電時の抵抗安定性が不十分で、抵抗が上昇してしまうことを原因とする寿命の問題が生じている。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、連続通電時の抵抗安定性を向上させることで長寿命化を図る導電性高分子材料、導電性高分子材料の製造方法、及び画像形成装置部材を提供することを目的とする。
本発明は、
［１］電解質カチオンとして高分子材料の主鎖に組み込まれた第４級アンモニウム塩基と、電解質アニオンとしてアルキル硫酸根とを含有する導電性高分子材料、
［２］アルキル硫酸根は、エチル硫酸根である［１］の導電性高分子材料、
［３］第４級アンモニウム塩基とアルキル硫酸根の配合量は、前記高分子材料１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である［１］又は［２］の導電性高分子材料、
［４］高分子材料は、極性高分子である［１］〜［３］のいずれかの導電性高分子材料、
［５］高分子材料は、ポリウレタン樹脂である［１］〜［４］のいずれかの導電性高分子材料、
［６］電解質カチオンが、水酸基を有する第４級アンモニウム塩基から生成される［１］〜［５］のいずれかの導電性高分子材料、
［７］高分子材料成分にポリイソシアナートと反応し得る第４級アンモニウムのアルキル硫酸塩を混合する工程と、高分子材料を合成し、第４級アンモニウム塩基を前記高分子材料の主鎖に組み込む工程とを含み、アルキル硫酸根は前記高分子材料中に溶解して残存する導電性高分子材料の製造方法、
［８］高分子材料に組み込まれる第４級アンモニウム塩基が、水酸基を有する［７］の導電性高分子材料の製造方法、
［９］［１］〜［６］のいずれかの導電性高分子材料からなる画像形成装置部材、
を提供する。
本発明によれば、連続通電時の抵抗安定性を向上させることで長寿命化を図る導電性高分子材料、導電性高分子材料の製造方法、及び画像形成装置部材を提供することができる。
図１（ａ）は、本発明の第４級アンモニウム塩基が主鎖に組み込まれた導電性高分子材料を示す図であり、図１（ｂ）は、従来の第４級アンモニウム塩基が主鎖に組み込まれていない導電性高分子材料を示すである。 本発明の導電性高分子材料の製造方法を示す工程図である。 本発明の画像形成装置部材を装着した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す説明図である。
［導電性高分子材料］
本発明の実施の形態に係る導電性高分子材料は、図１（ａ）に示すように、電解質カチオンとして高分子材料の主鎖に組み込まれた第４級アンモニウム塩基と、電解質アニオンとしてアルキル硫酸根とを含有する。アルキル硫酸根は、高分子主鎖に固定されていない状態である。アルキル硫酸根は、エチル硫酸根であることが好ましい。
従来の導電性高分子材料は、図１（ｂ）に示すように、電解質カチオン及び電解質アニオンのいずれも高分子主鎖に固定されていない状態であった。
主成分となる高分子材料は、ポリウレタン樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ポリエーテル樹脂等の極性高分子が好ましく用いられ、２液硬化型のポリウレタン樹脂が更に好ましい。
導電性高分子材料は、一例として、第４級アンモニウム塩基のアルキル鎖に水酸基を導入したものと、アルキル硫酸根からなる第４級アンモニウム塩とをポリウレタン原料のポリオール成分に溶解しておき、ポリイソシアナート成分と反応硬化させることにより得られる。導電性高分子材料を得る場合において、ウレタン結合の鎖延長を第４級アンモニウム塩基が組み込まれた位置で停止させないために、第４級アンモニウム塩基には２官能数以上の水酸基を導入しておくことが好ましい。
ポリウレタン材料を構成するポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が用いられ、特にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオールが好適である。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加重合により得られるポリエーテルポリオールは、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖、リン酸等を出発物質とすることができる。特に、好適な出発物質としては、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等である。
付加するエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの比率やミクロ構造については、主鎖の柔軟性及び電解質を添加した際の導電性の観点から、エチレンオキサイドの比率が２〜８０％が好ましく、より好ましくは５〜２５％である。
ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアナートとの反応活性の観点から、末端にエチレンオキサイドが付加しているものが好ましい。また、ポリエーテルポリオールの分子鎖中のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの配列は、耐熱性の観点から、ランダムであることが好ましい。
ポリエーテルポリオールは、水、プロピレングリコール、エチレングリコールを出発物質とする場合は２官能となり、重量平均分子量で３００〜６０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは４００〜３０００の範囲である。また、ポリエーテルポリオールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサンサントリオールを出発物質とする場合は３官能となり、重量平均分子量で９００〜９０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１５００〜６０００の範囲である。また、２官能のポリオールと３官能のポリオールを適宜混合して用いることもできる。
本発明のポリウレタン材料を構成するポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含ませることもできる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えばテトラヒドロフランの開環重合によって得られ、重量平均分子量が４００〜４０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは６５０〜３０００の範囲である。また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、分子量の異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールをブレンドしてもよい。
ポリオール成分としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを混合して用いることも可能である。この場合、引っ張り破断強度、圧縮残留歪、電解質を添加した際の導電性の環境依存性の観点から、ポリエーテルポリオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの比率が９０：１０〜１０：９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜４０：６０の範囲である。
また、上記ポリオール成分とともに、本発明の目的が損なわれない範囲で、弾性率ないし硬度を調整する目的で、ポリオールとして、アクリロニトリル変性したポリマーポリオール、ポリオールにメラミンを付加したポリオール、アジピン酸等の酸成分及びエチレングリコール等のグリコール成分を縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ブタンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパン等のポリオール類やそれらの誘導体を、上記ポリオール成分を主成分とし上記ポリオール成分との比率で９５：５〜６０：４０の範囲で併用することができる。
ポリウレタン材料を構成するポリイソシアナート成分として、周知のポリイソシアナートを用い得るが、芳香族イソシアナートが好ましく、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及びそれらの誘導体がより好ましい。
トリレンジイソシアナート及びその誘導体は、粗製トリレンジイソシアナート、２、４−トリレンジイソシアナート、２、６−トリレンジイソシアナート、２、４−トリレンジイソシアナートと２、６−トリレンジイソシアナートの混合物、それらのウレア変性物、ビュレット変性物、カルボジイミド変性物、ポリオール等で変性したウレタン変性物等が用いられる。
ジフェニルメタンジイソシアナート及びその誘導体は、ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体をホスゲン化して得られたジフェニルメタンジイソシアナートが用いられる。ジアミノジフェニルメタンの誘導体としては多核体があり、ジアミノジフェニルメタンから得られた純ジフェニルメタンジイソシアナート、ジアミノジフェニルメタンの多核体から得られたポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアナートが用いられる。
また、ジフェニルメタンジイソシアナート及びその誘導体は、変性して得られた誘導体、例えばポリオール等で変性したウレタン変性物、ウレチジオン形成による二量体、イソシアヌレート変性物、カルボジイミド／ウレトンイミン変性物、アロハネート変性物、ウレア変性物、ビュレット変性物等を用いることができる。ジフェニルメタンジイソシアナート及びその誘導体として、これらの中では、ウレタン変性物、カルボジイミド／ウレトンイミン変性物がより好ましい。
ポリウレタン材料を構成するポリイソシアナート成分としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、それらの誘導体を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリウレタン材料を構成するポリイソシアナート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアナート等の各種脂肪族イソシアナート及びイソホロンジイソシアナート等の脂環族イソシアナート又はそれらの誘導体を用いることもできる。
本発明の実施の形態に係る導電性高分子材料は、導電性を付与するために、電解質が添加される。電解質としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウム、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩基のアルキル鎖に水酸基を導入したもの、及びアルキル硫酸根からなる第４級アンモニウム塩を導電性高分子材料の原料に添加する。この際、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、スルフォン酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩等を本発明の効能を妨げない範囲で高分子材料の導電性を調整するために追加して添加して良い。また（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等のリチウムイミドも電解質として用い得る。
高分子材料１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。導電性高分子材料の初期の抵抗値は、高分子材料の極性にも依存するが、電解質の添加量が０．０１〜１０質量部であると、所望の抵抗値を得るのが容易である。
電解質の添加量が１０質量部より多い場合、導電性高分子材料の初期の抵抗値が低くなってしまうので、所望の抵抗値を得るためには、高分子材料を非極性にしなければならない。高分子材料が非極性である場合は、界面活性剤の効果が得にくく、発泡の際の泡が大きくなってしまい、画像形成装置部材のキメが荒くなってしまう。よって、電解質の過多添加は、画像形成装置部材としての性能の低下を引き起こすことになるので好ましくない。
本発明の電解質は、活性水酸基を有するので、ポリオール成分の水酸基価の計算に含めることが適当である。
ポリウレタン材料、電解質等を含むポリウレタン組成物を硬化させるための反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ベンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。
ここで挙げた反応触媒の中では、残存した触媒が他の画像形成部材へ移行して画像不具合を発生することを防止する観点から、特に有機錫触媒が好ましい。これらの反応触媒は単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
ポリウレタン部材をフォーム状とする場合、ポリウレタンにシリコーン整泡剤及び各種界面活性剤を配合することが、フォーム状のポリウレタン部材のセルを安定させるため好ましい。
シリコーン整泡剤としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物等が好適に用いられ、分子量３５０〜１５０００のジメチルポリシロキサン部分、及び分子量２００〜４０００のポリオキシアルキレン部分からなるシリコーン整泡剤が特に好ましい。ポリオキシアルキレン部分の分子構造は、エチレンオキサイドの付加重合物及びエチレンオキサイドと、プロピレンオキサイドとの共付加重合物が好ましく用いられ、その末端をエチレンオキサイドとすることが好ましい。
各種界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤、及び各種ポリエーテル、各種ポリエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
シリコーン整泡剤及び各種界面活性剤の配合量は、セル安定化、材料価格、他の画像形成部材へ移行して画像不具合を発生することを防止の観点から、ポリウレタン材料１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、シリコーン整泡剤及び各種界面活性剤が活性水酸基を有する場合は、ポリオール成分の水酸基価の計算に含めることが適当である。
ポリウレタンフォームを製造する際の発泡方法は、例えば水、有機溶剤、各種代替フロン等の発泡剤による方法、及び機械的な攪拌により気泡を混入する方法等がある。これらの発泡方法の中で、環境に悪影響を及ぼさず所定の硬度を得る観点から、機械的な撹拌により気泡を混入する方法が特に好ましい。ポリウレタンフォームの発泡状態は、最大セル径を５００μｍ未満とすることが好ましく、より好ましくは３００μｍ未満である。
また、嵩密度は、所定の硬度を得るため、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｍｌの範囲である。発泡剤として水を使用する場合は、水酸基価の計算に含めることが適当である。
ポリウレタン部材を製造する際の配合及び加熱硬化は、上記ポリオール成分、イソシアナート成分、電解質、反応触媒、及び所望により用いられる各種添加成分を混合撹拌し、必要に応じて上記方法により気泡を混入させる。そして、混合攪拌した各種添加成分を所定のモールド等に注型する又はブロック状に自由発泡させる等の操作を行った後、加熱硬化させる方法が好ましく用いられる。
また、ポリウレタン部材を製造する際の他の配合及び加熱硬化は、予め、ポリオール成分とイソシアナート成分とを反応させてイソシアナート基を有するプレポリマーを調製し、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等の鎖延長剤を用いてプレポリマーを硬化させるプレポリマー法も用いることができる。この際、プレポリマーはイソシアナート成分として取り扱い、鎖延長剤はポリオール成分の水酸基価の計算に含めることが適当である。
［導電性高分子材料の製造方法］
本発明の実施の形態に係る導電性高分子材料の製造方法について、図２を参照しながら説明する。
まず、ポリイソシアナートと反応し得る第４級アンモニウムのアルキル硫酸塩を生成する工程として、図２（ａ）に示すように、ポリオキシエチレンアルキルアミンとジエチル硫酸を反応させて、水酸基をカチオンに含有する第４級アンモニウムのアルキル硫酸塩を生成する（図２（ｂ）参照）。
次に、高分子材料成分に第４級アンモニウムのアルキル硫酸塩を混合する工程として、図２（ｃ）に示すように、ポリウレタン原料のポリオール成分に、水酸基をカチオンに含有する第４級アンモニウムのアルキル硫酸塩を混合する。
次に、高分子材料を合成し、第４級アンモニウム塩基を高分子材料の主鎖に組み込む工程として、図２（ｄ）に示すように、イソシアナート成分と反応させてポリウレタンを合成する。第４級アンモニウム塩基の水酸基とイソシアナートが反応し、第４級アンモニウム塩基はポリウレタン主鎖に組み込まれる。尚、エチル硫酸根は、ポリウレタン樹脂中に溶解して残る。
第４級アンモニウム塩基を高分子材料の主鎖に組み込む他の方法としては、第４級アンモニウム塩基のアルキル鎖に二重結合を導入しておき、硫黄加硫で主鎖高分子を架橋する際に第４級アンモニウム塩を固定する方法がある。
また、第４級アンモニウム塩基を高分子材料の主鎖に組み込む他の方法として、第４級アンモニウム塩基のアルキル鎖にカルボン酸根も導入して両性電解質としておきながらカルボン酸根の部分にエステル結合で形成させ高分子材料の主鎖に取り込む方法がある。
第４級アンモニウム塩基を高分子材料の主鎖に組み込む方法は、第４級アンモニウム塩基を高分子材料の主鎖に組み込めればよく、上記の方法に限られず、種々の方法を採用することができる。
［画像形成装置部材］
本発明の導電性高分子材料を用いた画像形成装置部材は、上記の導電性高分子材料を構成成分として備え、金属部材と共に構成される場合が多い。
画像形成装置部材の構造としては、硫黄快削鋼等の鋼材に亜鉛等のメッキを施した金属部材、及びアルミニウム、ステンレス、リン青銅等の金属部材を、その一部又は全体を導電性高分子材料で被覆したものとすることができる。画像形成装置部材は、用途によりローラ、ブレード、ベルト等の形態で使用される。
画像形成装置部材の一例として、高分子弾性ローラである場合を具体的に説明すると、硫黄快削鋼等に亜鉛等にメッキを施した軸の周囲に、弾性を有する導電性高分子材料を円筒形に被覆し、さらに必要に応じて、その外側に導電性、半導電性、又は絶縁性の塗料を塗布したものが例示できる。
また、画像形成装置部材の一例として、高分子材料のフィルム及びベルトに対して、導電性高分子材料を被覆して画像形成装置部材とすることもできる。また、本発明の導電性高分子材料は、画像形成装置部材の接着剤として用いることもできる。
金属部材及び他の高分子材料と本発明の導電性高分子材料との接合方法としては、金属部材等を予めモールド内部に配設しておき、導電性高分子材料を注型硬化する方法を採用することができる。
また、金属部材及び他の高分子材料と本発明の導電性高分子材料との接合方法としては、本発明の導電性高分子材料を所定の形状に成型した後、金属部材等と接着する方法を採用することもできる。
どちらの接合方法でも、必要に応じて金属部材とポリウレタン部材との間に接着層を設けることができ、導電性塗料からなる接着剤やホットメルトシート等を用い得るのみならず、本発明の導電性高分子材料を接着剤とすることもできる。
本発明の導電性高分子材料の成型方法は、既に述べた所定の形状のモールドに注型する方法の他、ブロックから切削加工により所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、又はこれらの方法を適宜組み合わせる方法等を用いることができる。
本発明の導電性高分子材料からなる画像形成装置部材は、帯電部材、現像部材、転写部材、クリーニング部材、トナー供給部材、トナー層規制部材等として使用することができ、ローラ及びブレード等の形態で使用できる。
本発明の導電性高分子材料を画像形成装置部材として装着した電子写真方式の画像形成装置の一例を図３に示す。画像形成装置に装着される画像形成装置部材としては、現像ローラ２、トナー供給用ローラ３、トナー層規制ブレード４、転写ローラ５、クリーニングローラ６、帯電ローラ７である。
感光体１は、表面の電位差を利用して静電潜像を保持可能なローラ状の部材である。感光体１は、現像ローラ２、転写ローラ５、クリーニングローラ６、及び帯電ローラ７と当接して配設されている。感光体１とトナー供給用ローラ３との間に、感光体１及びトナー供給用ローラ３のそれぞれと当接するように、現像ローラ２が配設されている。現像ローラ２には、現像ローラ２の表面に供給されたトナーを均一な薄層に整えるトナー層規制ブレード４が配設されている。
帯電工程では、帯電ローラ７に電圧を印加して感光体１の表面に一様に電荷を与える。
露光工程では、感光体１の表面に光を照射して静電潜像を形成する。
現像工程では、現像ローラ２及びトナー供給用ローラ３の摩擦により、その間にあるトナーが帯電する。現像ローラ２に供給されたトナーは、現像ローラ２の表面に保持され、トナー層規制ブレード４との接触部を通過する際に薄層に形成される。そして、薄層に形成されたトナーは現像ローラ２の回転により、感光体１との接触部に運ばれる。感光体１と現像ローラ２の間には、露光工程で光が照射された部分ではトナーが感光体１側に移動し、光が照射されていない部分ではトナーが現像ローラ２側に保持される様な電界が形成されている。
転写工程では、感光体１に現像されたトナーを静電気力により転写材８上へ移動する。
定着工程では、転写材８上のトナーを熱や圧力により溶融し定着する。
クリーニングプロセスでは、転写プロセスで転写材８上に移動されずに感光体１上に残った、少量のトナーをクリーニングローラ６により掻き落とす。
本発明の導電性高分子材料によれば、第４級アンモニウム塩基が高分子材料の主鎖に組み込まれていることで、連続通電でも電解質の分極泳動による抵抗上昇を抑制することができる。本発明の導電性高分子材料は、連続通電において抵抗上昇しにくいことにより、抵抗安定性が求められる画像形成装置部材として用いることが好適である。つまり、本発明の導電性高分子材料は、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、トナー供給用ローラ、クリーニングローラ等の弾性を有するローラやトナー層規制ブレード、クリーニングブレード等の弾性を有するブレード等の形態で画像形成装置に用い得る画像形成装置部材を製造し得るものである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
＜導電性高分子材料及び画像形成装置部材の作製＞
ポリオキシエチレンアルキルアミン（花王株式会社製「アミート１０５」）をジエチル硫酸の当量反応で４級化し、水酸基を２官能導入した第４級アンモニウムのエチル硫酸塩を作製した。
次に、下記（１）〜（７）で示す原料を質量比で各々６０．０：４０．０：４．０：２．５：１．０：０．１：０．０１の比率で混合しポリオール成分とした。
（１）グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに付加し分子量５０００であるポリエーテルポリオール
（２）分子量１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
（３）ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物であるシリコーン整泡剤（ＯＨ価は４５．０）
（４）黒色顔料をポリオールに分散させてなる黒色着色料（ＯＨ価は５６．０）
（５）アミート１０５を４級化して得られた第４級アンモニウムのエチル硫酸塩
（６）リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド
（７）ジブチル錫ジラウレート
ポリオール成分の水分率は、０．０５％であった。
ポリイソシアナート成分は、ジフェニルメタンジイソシアナートのイソシアナート含有率が３４．０％であるものを用いた。
ポリオール成分とポリイソシアナート成分を、質量比で１０７．６１：１７．６９の割合で混合し、機械的撹拌により発泡させた。その混合物を直径６ｍｍの金属製シャフトを中心に配設したモールドに注型した後、１００℃で１０時間キュアして、直径１６．５ｍｍで長さ２１５ｍｍのウレタンフォーム製ローラを作製した。
＜物性評価・検証＞
フォーム部分の嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌで、アスカーＣ（Ａｓｋｅｒ Ｃ）硬度は４０であった。
上記ローラを厚さ５ｍｍのアルミ板の上に載せ、ローラの両端を各々５００ｇの力で圧接しながら軸と銅板の間の電気抵抗を測定した。画像形成装置の転写ローラとして使用する場合のローラ抵抗は、温度２３℃、相対湿度５０％、印加電圧３０００Ｖ時で、１０7.0〜9.0［Ω］であることが好ましく、１０7.5〜8.5であることが更に好ましい。測定時の温度、湿度は各々２３℃、５０％で、電気抵抗は印加電圧が３０００Ｖ時で１０8.1［Ω］であった。
このローラを、図３に示す画像形成装置に転写ローラ２として組み込んだ。温度、湿度が各々２３℃、５０％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷した。グレースケール、黒ベタ、白ベタいずれも良好な画像が得られた。２％の画像濃度で印刷を続け５０万枚印刷した後、グレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷した。グレースケール、黒ベタ、白ベタいずれも良好な画像が得られた。
［比較例１］
＜導電性高分子材料及び画像形成装置部材の作製＞
実施例１のポリオール成分の原料の内、水酸基を２官能導入した第４級アンモニウムのエチル硫酸塩を、変性脂肪族ジエチルメチルアンモニウムのエチル硫酸塩に代えた。その他は、同じ原料、同じ配合比で、実施例１と同様にローラを作製した。
＜物性評価・検証＞
実施例１と同様にローラ物性を評価したところ、嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌであり、アスカーＣ（Ａｓｋｅｒ Ｃ）は４０であり、電気抵抗は１０7.9［Ω］であった。
実施例１と同様にして、このローラを用い印刷したところ、いずれも良好な画像が得られた。２％の画像濃度で印刷を続け５０万枚印刷しようとしたところ、３５万枚で画像がかすれだし、電気抵抗を測定したところ１０9.2［Ω］に抵抗が上昇していた。通電により変性脂肪族ジエチルメチルアンモニウムのエチル硫酸塩が分極したものと思われる。
［実施例２］
＜導電性高分子材料及び画像形成装置部材の作製＞
実施例１と同様に、水酸基を２官能導入した第４級アンモニウムのエチル硫酸塩を作製した。
《導電性高分子ローラ作製》
次に、下記（１）〜（７）で示す原料を質量比で各々２６．０：１３．０：１３．５：２．７：１．９：０．２：０．０３の比率で混合しポリオール成分とした。
（１）グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加し分子量５０００であるポリエーテルポリオール
（２）エチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し分子量５００であるポリエーテルポリオール
（３）エチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し分子量１０００であるポリエーテルポリオール
（４）ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物であるシリコーン整泡剤
（５）水酸基を２官能導入した第４級アンモニウムのエチル硫酸塩
（６）過塩素酸ナトリウム
（７）ジブチル錫ジラウレート
グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加し分子量５０００であるポリエーテルポリオールに当量反応の２倍以上にトリレンジイソシアナートを添加し、ＮＣＯ含有率を７％としたプレポリマー１００に対してアセチレンブラック２を混合しイソシアナート成分とした。
ポリオール成分とイソシアナート成分を、質量比で５７．３３：１０２．０の割合で混合し、機械的撹拌により発泡させ、その混合物を直径６ｍｍの金属製シャフトを中心に配設したモールドに注型した後、１００℃で１０時間キュアして、直径１６．５ｍｍで長さ２１５ｍｍの導電性高分子ローラを作製した。
《接着剤作製》
下記（１）〜（５）で示す原料を質量比で各々１００．０：１０．０：２．０：２．０：４７６の比率で混合しポリオール成分とした。
（１）分子量２０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
（２）アセチレンブラック
（３）水酸基を２官能導入した第４級アンモニウムのエチル硫酸塩
（４）リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド
（５）メチルエチルケトン
イソシアナート成分は、ジフェニルクロルメタンジイソシアネートを用いた。
ポリオール成分とイソシアナート成分を５９０：６５の比率で混合し接着剤を作製した。
《コーティング剤作製》
下記（１）〜（７）で示す原料を質量比で各々１００．０：１１０．０：１５．０：２０．０：２５．０：３１．０：１．０の比率で混合しポリオール成分とした。
（１）分子量２０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール、
（２）メチルエチルケトン
（３）シリカ
（４）アセチレンブラック
（５）亜鉛華
（６）メタクリル酸エステル・メタクリル酸ポリシロキサンエステルのブロック共重合体
（７）水酸基を２官能導入した第４級アンモニウムのエチル硫酸塩
イソシアナート成分は、グリコール変性ジフェニルメタンジイソシアナートとイソホロンジイソシアナートを１８：２７の割合で混合したものを用いた。
ポリオール成分とイソシアナート成分を、３０２：４５の割合で混合しコーティング剤を作製した。
《現像ローラ作製・検証》
上記の導電性高分子ローラに接着剤をディプ塗装し、次いでコーティング剤をディップ塗装して、現像ローラを作製した。
現像ローラの接着剤とコーティング剤の厚さは共に２０μｍ、現像ローラの電気抵抗は印加電圧が２５０Ｖ時で１０6.5［Ω］であった。
このローラを、図３に示す画像形成装置に現像ローラ２として組み込んだ。温度、湿度が各々２３℃、５０％の環境でグレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷した。グレースケール、黒ベタ、白ベタいずれも良好な画像が得られた。２％の画像濃度で印刷を続け２０万枚印刷した後、グレースケール、黒ベタ、白ベタ画像を印刷した。グレースケール、黒ベタ、白ベタいずれも良好な画像が得られた。
［比較例２］
＜導電性高分子材料及び画像形成装置部材の作製＞
実施例２の導電性高分子ローラ・接着剤・コーティング剤の総てのポリオール成分の原料の内、水酸基を２官能導入した第４級アンモニウムのエチル硫酸塩を、変性脂肪族ジエチルメチルアンモニウムのエチル硫酸塩に代えた。その他は、同じ原料、同じ配合比で、実施例２と同様に現像ローラを作製した。
＜物性評価・検証＞
現像ローラの接着剤及びコーティング剤の厚さは、共に２０μｍとした。現像ローラの電気抵抗は、印加電圧が２５０Ｖ時で１０6.3［Ω］であった。
実施例１と同様にして、このローラを用い印刷したところ、いずれも良好な画像が得られた。２％の画像濃度で印刷を続け２０万枚印刷しようとしたところ、４万枚で画像がかすれだし、電気抵抗を測定したところ１０7.7［Ω］に抵抗が上昇していた。通電により変性脂肪族ジエチルメチルアンモニウムのエチル硫酸塩が分極したものと思われる。
１…感光体
２…現像ローラ
３…トナー供給用ローラ
４…トナー層規制ブレード
５…転写ローラ
６…クリーニングローラ
７…帯電ローラ
８…転写材

Claims (8)

  1. 電解質カチオンとしてポリウレタン樹脂の主鎖に組み込まれた第４級アンモニウム塩基と、
    電解質アニオンとしてアルキル硫酸根
    とを含有し、前記電解質カチオンが、水酸基を２官能以上有する第４級アンモニウム塩基から生成される画像形成装置部材用の導電性高分子材料。
  2. 前記アルキル硫酸根は、エチル硫酸根である請求項１に記載の画像形成装置部材用の導電性高分子材料。
  3. 前記第４級アンモニウム塩基と前記アルキル硫酸根の配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部である請求項１又は２に記載の画像形成装置部材用の導電性高分子材料。
  4. 前記ポリウレタン樹脂は、極性高分子である請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置部材用の導電性高分子材料。
  5. 前記第４級アンモニウム塩基が有する水酸基は、２官能である請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置部材用の導電性高分子材料。
  6. 高分子材料成分に水酸基を２官能以上導入した第４級アンモニウムのアルキル硫酸塩を混合する工程と、
    ポリウレタン樹脂を合成し、第４級アンモニウム塩基を前記ポリウレタン樹脂の主鎖に組み込む工程
    とを含み、アルキル硫酸根は前記ポリウレタン樹脂中に溶解して残存する画像形成装置部材用の導電性高分子材料の製造方法。
  7. 前記第４級アンモニウムに導入された水酸基は、２官能である請求項６に記載の画像形成装置部材用の導電性高分子材料の製造方法。
  8. 請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子材料からなる画像形成装置部材。
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