JP2004292718A - 導電性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】適度な硬度、緻密で均一なセルを持ち、かつ環境の変化に対しても比較的安定した導電性を有する導電性ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】４，４′−ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体混合物を１０〜５０質量％含有するＭＤＩを主成分とする有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させる導電性ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。
【選択図】 なし
【解決手段】４，４′−ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体混合物を１０〜５０質量％含有するＭＤＩを主成分とする有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させる導電性ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置に用いられるトナー搬送用ロール、帯電ロール、現像ロール、転写ロール，クリーニングロール等の静電気的に被接触物をコントロールするロール用素材に好適な、メカニカルフロス法による導電性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年広く普及し今日の社会活動にとっては不可欠のものとなっている、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の電子写真装置において、電子写真の作製プロセスは、１）帯電、２）露光、３）現像、４）転写、５）定着、６）除電の各工程からなり、いずれの工程においても各種のロールが使用されている。ロールの素材は従来種々のゴムが使用されてきた。一般的に電子写真装置用ロールは、感光ドラム等の精密部品と接触するためそれらの相手を傷つけないこと、接触面積を増してグリップ性を確実にすること、環境が変化しても大きく変動しない導電性を有すること、等の性能が要求され、各工程で使用されるロールには静電気を精密に制御することのできる素材が求められている。
【０００３】
このような要求に応えるために導電性物質を添加したポリウレタンフォームが提案されている。使用されている導電性物質としては、カーボンや金属酸化物が主たるものである。特許文献１には、導電性カーボン、グラファイト、導電性金属粉、金属酸化物等の電子伝導機構による導電性付与物質と、ＮａＣｌ０４ その他の金属塩と多価アルコール等との錯体等のイオン伝導機構による導電性付与物質とをポリウレタンフォームを構成する材料中に混合分散させた後発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームが開示されている。また、特許文献２には、アニリン、アニリン誘導体又はこれらの混合物の酸化重合物をポリウレタン中に分散させてなる半導電性材料が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２６２９０７号公報
【特許文献２】
特開平４−２９２６５４号公報
【０００５】
しかし、開示された方法はいずれも導電性付与物質をポリウレタンフォームの原料中にあらかじめ混合し、均一な原料混合物としてから重合及び発泡して導電性ポリウレタンフォームを製造している。通常ポリウレタンフォームは生産性の向上のために大きな塊であるスラブとして製造しているが、スラブの上部と下部とでは発泡状態が異なり、比較的嵩密度の低い上部と気泡が細かく比較的嵩密度の高い下部とでは添加剤である導電性付与物質の単位体積当たりの存在量も異なってくる。そのため切り出されたフォームは切りだし部分によって電気特性も当然異なったものとなる。また特許文献２において使用されているような分子量の高い添加物をポリウレタン原料に混合すると原料の粘度が著しく増加して良好な発泡体を得ることは困難となる。加えて、ロールとして使用される場合には、ロール内部の導電性が重要であって、導電性の大きさ及びその均一性が強く求められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、適度な硬度、緻密で均一なセルを持ち、かつ環境の変化に対しても比較的安定した導電性を有する導電性ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の有機ポリイソシアネートを用いたメカニカルフロス法による導電性ポリウレタンフォームが上記課題を解決することを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）に示されるものである。
【０００９】
（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を１０〜５０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１０】
（２）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を１０〜５０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１１】
（３）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であり、ジフェニルメタンジイソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量が１０〜５０質量％であり、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの質量比が、６０／４０≦ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート＜１００／０であることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１２】
（４）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及びジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であって、全ジフェニルメタンジイソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量が１０〜５０質量％であり、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの質量比が、６０／４０≦ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート＜１００／０であることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）以外のジフェニルメタンジイソシアネート異性体（以下、ＭＤＩ異性体と略称する）を１０〜５０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）を主成分とするものであり、具体的には、（１）ＭＤＩ異性体を含有するＭＤＩ、（２）ＭＤＩ異性体を含有するＭＤＩを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、（３）ＭＤＩとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ＭＤＩ系多核体混合物と略称する）の混合物、（４）ＭＤＩ異性体を含有するＭＤＩを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、後述するポリメリックＭＤＩの混合物、である。
【００１４】
一般的にＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略称する）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）であり、ＭＤＩ異性体とは、２，４′−ＭＤＩと２，２′−ＭＤＩの任意割合の混合物（場合によってはどちらかの単品）である。
【００１５】
本発明において、ＭＤＩ系多核体混合物は、１分子中にイソシアネート基が結合したベンゼン環を３個以上有し、縮合度の異なる化合物の混合物である。ＭＤＩ系多核体混合物は、ＭＤＩとの混合物の形で供給され、この混合物はポリメリックＭＤＩと称されるものである。
【００１６】
そもそもポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られるものであり、生成物はＭＤＩと縮合度の異なるＭＤＩ系多核体混合物である。ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、また、蒸留や析出等によりＭＤＩを一部除去することで、変えることができる。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１７】
本発明に用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、前述のＭＤＩとポリオールとを、化学量論的にイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させて得られるものである。ポリオールは疎水性のものが好ましく、特に好ましいポリオールは、実質的平均官能基数が２〜４、数平均分子量が１，０００〜１０，０００（好ましくは２，０００〜５，０００）のポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。
【００１８】
本発明に用いられるＭＤＩは、有機ポリイソシアネート（Ａ）に用いれる全ＭＤＩにおいて、ＭＤＩ異性体を１０〜５０質量％（好ましくは１５〜４５質量％）含有するものである。「全ＭＤＩ」とは、プレポリマー分子を構成する、しないにかかわらず、という意味である。ＭＤＩ異性体含有量が下限より少ない場合は、イソシアネート成分が結晶化し、低硬度化が図れなくなることがあり、また得られるポリウレタンフォームの導電性が低下しやすい。また、ＭＤＩ異性体が上限を越えるものは入手が困難であり、また分子鎖の屈曲構造が増加するので低硬度化が図れるものの、ポリウレタンフォームの機械特性が低下することがある。ＭＤＩ異性体をバランスよく含有するＭＤＩを用いることにより、低硬度でかつ成形性のよい電子写真装置用導電性弾性部材を得ることができる。
【００１９】
イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数では、イソシアネート基が水酸基より化学量論的に過剰の雰囲気下で、ＭＤＩとポリオールを３０〜１００℃で反応させることで得られる。
【００２０】
本発明は、イソシアネートにＭＤＩを用い、かつイソシアネート中に存在するＭＤＩの異性体含有量を１０〜５０質量％とすることにより、ＴＤＩを用いた場合の問題点であった作業環境等問題を改善し、更にＭＤＩ系多核体混合物を併用することで得られるポリウレタンフォームのさらなる物性向上を図ったものである。また、本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、貯蔵安定性に優れているものでもある。なお、ＭＤＩ系多核体混合物を併用する場合、プレポリマーを構成するＭＤＩを含めて、有機ポリイソシアネート（Ａ）中の全ＭＤＩ含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。全ＭＤＩ含有量が下限未満の場合、得られるポリウレタンフォームの導電性が低下しやすい。
【００２１】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、高分子ポリオールと鎖延長剤からなる。高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール等を挙げることができる。ここでポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等を出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものが好ましく、特にグリセリンにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合させたものが好適である。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール等のポリオールが好ましく用いられる。ポリカーボネートポリオールとしては、ブタンジオールやヘキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よって得られるもの等が挙げられる。また、疎水性ポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が用いられる。これらのポリオール成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 本発明では疎水性ポリオールが好ましく、特に好ましいポリオールは、実質的平均官能基数が２〜４、数平均分子量が１，０００〜１０，０００（好ましくは２，０００〜５，０００）のポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。
【００２２】
鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの鎖延長剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる触媒（Ｃ）としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、特にスタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる整泡剤（Ｄ）としてはシリコーン系整泡剤が好適である。このシリコーン系整泡剤としては、例えば反応性シリコーン系界面活性剤等が好ましく挙げられる。 整泡剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この整泡剤と共に、所望によりカチオン性、アニオン性、両性等のイオン性界面活性剤や各種ポリエーテルやポリエステル等のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。整泡剤の添加量は、一般に前記ポリオール成分と鎖延長剤との合計量の、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる導電性付与物質（Ｅ）としては、導電性カーボン、グラファイト系の粉末、あるいはそれ等の単繊維、また、銅・ニッケル・銀等の導電性金属粉あるいはそれ等の繊維状物質、また酸化スズ・酸化チタン・酸化イソジウム等の金属酸化物、あるいは各種フィラーに金属メッキを施して導電性を付与した物質中、ポリアセチレン，ポリピロール，ポリアセチレン等の有機系の導電性微粉末がある。
【００２６】
また、イオン伝導機構による導電性付与物質（Ｅ）としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋等周期率表第１族の金属塩、あるいはＮＨ４ ＋ の塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ４）２等のＣａ２＋，Ｂａ２＋等の周期率表第２族の金属塩やそれ等と１，４ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体が挙げられる。
【００２７】
その他、本発明では必要に応じて他の添加剤を用いることができる。例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の無機質粉体等が挙げられる。
【００２８】
シャフトの外周に導電性ポリウレタンフォーム層を有する導電性発泡体ローラを作製する場合には、例えばシャフトをあらかじめモールド内部に配設しておき、ポリウレタン成形材料を注型硬化させてもよいし、導電性ポリウレタンフォームを所定の形状に成形したのち、接着によりシャフトを取付けてもよい。具体的には機械的撹拌しながら不活性ガスを混合液に導入して気泡を混入させ、このものを所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法である。このような方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームが得られる。いわゆる発泡剤を用いると、セルが均一にならない。
【００２９】
詳細には、導電性ロールのポリウレタンフォーム層の軸方向長さ以上の分割式金型と軸体を準備する。この金型は、ハーフパイプ状の形態を合わせたものであり、上下の金型を合わせることで、円筒形のフォーム形成部分を成形するものであり、フォーム中心軸に軸体をセットできるようにしたものである。そして、上記特定のポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び導電性付与物質（Ｅ）をあらかじめ配合してなるポリオールプレミックスを調製した後、このポリオールプレミックスに有機ポリイソシアネート（Ａ）を不活性ガスを十分巻き込ませながら混合したものを、上記成形キャビティ内に注入し、これを所定温度（４０℃〜１００℃程度）のオーブン中で所定時間（１０分〜１時間程度）加熱して発泡硬化させる。その後、脱型、研削することにより、軸体の外周面にポリウレタンフォーム層が形成されてなる単層構造の導電性ロールを得ることができる。
【００３０】
上記ポリウレタンフォーム層の厚み（半径方向）は、通常２〜８ｍｍであり、好ましくは３〜６ｍｍである。
【００３１】
このようにして得られる導電性ロールは、そのポリウレタンフォーム層が、下記の特性（イ）〜（ハ）を全て備えているものである。
（イ）アスカー硬度がＣ１０°〜Ｃ７０°
（ロ）電気抵抗が１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍ
（ハ）密度が０．０５〜０．８０ｇ／ｃｍ３
【００３２】
すなわち、アスカー硬度がＣ１０°未満であると、ロールの強度が確保できず、実際の使用が難しい。逆にアスカー硬度がＣ７０°を超えると、ニップ幅が確保できず、感光ドラムを傷つけやすくなる。なお、上記アスカー硬度は、２５℃での測定値を示している。また、電気抵抗が１×１０３ Ω・ｃｍ未満であると、電流が流れすぎて制御できないため、導電性ロールとして使用することができなくなり、逆に１×１０９ Ω・ｃｍを超えると、必要な電流を流すために相当な高電圧の印加が必要となって好ましくない。さらに、密度が上記範囲から外れると、アスカー硬度を上記所定の範囲に設定するのが困難になる傾向が見られる。
【００３３】
ポリウレタンフォーム形成性組成物の混合液において、ポリイソシアネート成分は、ポリオール成分と鎖延長剤の合計水酸基に対するイソシアネート基の割合が、イソシアネート基／水酸基モル比で０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．３の範囲になるように用いるのが好ましい。
【００３４】
シャフトとして、通常、硫黄快削鋼等の鋼材に亜鉛等のメッキを施した金属部材やアルミニウム、ステンレス鋼等の金属部材が用いられる。また、発泡体層の表面を、導電性や半導電性、あるいは絶縁性の塗料により塗装してもよい。
【００３５】
このようにして得られた導電性ロールは、電子写真装置のトナー搬送ロール、転写ロール、帯電ロール、現像ロール等として用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。
【００３７】
〔イソシアネート基末端プレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００Ｌの反応器に、ＭＤＩ−１を３５．２ｋｇ、ポリオール−１を６４．８ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーＮＣＯ−１を得た。結果を表１に示す。
【００３８】
合成例２〜５
合成例１と同様な反応器に、表１に示す原料・仕込量で、合成例１と同様な操作でイソシアネート基末端プレポリマーＮＣＯ−２〜５を得た。結果を表１に示す。
【００３９】
合成例６
合成例１と同様な反応器に、ＭＤＩ−１を２６．０ｋｇ、ポリオール−１を４８．０ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後ＰＭＤＩ−１を２６．０ｋｇ仕込んで、イソシアネート基末端プレポリマー混合物ＮＣＯ−５を得た。結果を表１に示す。
【００４０】
合成例７
合成例１と同様な反応器に、表１に示す原料・仕込量で、合成例５と同様な操作でイソシアネート基末端プレポリマー混合物ＮＣＯ−６を得た。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
合成例１〜６、表１において
【００４３】
〔導電性ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１〜１０、比較例１〜４
〔型の準備〕
導電性ロールのポリウレタンフォーム層の軸方向長さ以上の分割式金型と軸体を準備する。この金型は、ハーフパイプ状の形態を合わせたものであり、上下の金型を合わせることで、円筒形のフォーム形成部分を成形するものであり、フォーム中心軸に軸体をセットできるようにしたものである。
【００４４】
〔ポリウレタンフォーム形成性混合液の反応・発泡・評価〕
表２〜４に示す割合で配合した液温：４５℃のポリオールプレミックスを混合し、ミキサーにより機械的に５分間攪拌して乾燥空気を混入し、その後表２〜４に示す液温：４５℃の有機ポリイソシアネートを混合して、更に１分間攪拌して乾燥空気を追加混入させた混合液を、軸体をセットした金型に流し込み、次いで、混合液が注型された金型を８０℃に調整した熱風オーブン中に２時間放置し、発泡ポリウレタン原料を硬化させた。硬化したポリウレタンフォームを金型から取り外し、所定の形状となるように砥石で研磨して、ポリウレタンフォーム製の導電性ロールを製造した。
【００４５】
この導電性ロールの表皮層の体積抵抗率を測定すると共に、外観、密度（フォーム部分のみ）、アスカー硬度Ｃを評価した。結果を表２〜４に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表２〜４において
【００５０】
〔試験方法〕
体積抵抗率：
帯電部材（ローラ）をアルミ板上に静置し、フォームからはみ出ている軸体とアルミ板に電極を接続する。電極間に１，０００Ｖの電圧を印加して、得られた電気抵抗値とロールサイズから、体積抵抗値を算出した。測定器は、アドヴァンテスト製Ｒ８３４０を使用した。なお、測定雰囲気は５℃・３５ＲＨ％と２８℃・ＲＨ％の２水準で測定した。
外観：
目視にてフォームの状態を評価した。
密度：
ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて求めた。
硬度：
アスカー硬度計Ｃタイプにより測定
【００５１】
表２〜４より、本発明によって得られた導電性ポリウレタンフォームを用いたロールは諸性能に優れ、特に体積抵抗率は環境依存性が小さいものであった。一方、比較例はＭＤＩ異性体含有量が少ないため、特に導電性に劣り、また体積抵抗率の環境依存性能も大きいものであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、均一なセル径を有するポリウレタンフォームが得られ、またこのポリウレタンフォームは低硬度で、環境依存性が小さく優れた導電性を示すものである。本発明によって得られる導電性ポリウレタンフォームは各種弾性部材の製造、特に導電性弾性部材に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置に用いられるトナー搬送用ロール、帯電ロール、現像ロール、転写ロール，クリーニングロール等の静電気的に被接触物をコントロールするロール用素材に好適な、メカニカルフロス法による導電性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年広く普及し今日の社会活動にとっては不可欠のものとなっている、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の電子写真装置において、電子写真の作製プロセスは、１）帯電、２）露光、３）現像、４）転写、５）定着、６）除電の各工程からなり、いずれの工程においても各種のロールが使用されている。ロールの素材は従来種々のゴムが使用されてきた。一般的に電子写真装置用ロールは、感光ドラム等の精密部品と接触するためそれらの相手を傷つけないこと、接触面積を増してグリップ性を確実にすること、環境が変化しても大きく変動しない導電性を有すること、等の性能が要求され、各工程で使用されるロールには静電気を精密に制御することのできる素材が求められている。
【０００３】
このような要求に応えるために導電性物質を添加したポリウレタンフォームが提案されている。使用されている導電性物質としては、カーボンや金属酸化物が主たるものである。特許文献１には、導電性カーボン、グラファイト、導電性金属粉、金属酸化物等の電子伝導機構による導電性付与物質と、ＮａＣｌ０４ その他の金属塩と多価アルコール等との錯体等のイオン伝導機構による導電性付与物質とをポリウレタンフォームを構成する材料中に混合分散させた後発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームが開示されている。また、特許文献２には、アニリン、アニリン誘導体又はこれらの混合物の酸化重合物をポリウレタン中に分散させてなる半導電性材料が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２６２９０７号公報
【特許文献２】
特開平４−２９２６５４号公報
【０００５】
しかし、開示された方法はいずれも導電性付与物質をポリウレタンフォームの原料中にあらかじめ混合し、均一な原料混合物としてから重合及び発泡して導電性ポリウレタンフォームを製造している。通常ポリウレタンフォームは生産性の向上のために大きな塊であるスラブとして製造しているが、スラブの上部と下部とでは発泡状態が異なり、比較的嵩密度の低い上部と気泡が細かく比較的嵩密度の高い下部とでは添加剤である導電性付与物質の単位体積当たりの存在量も異なってくる。そのため切り出されたフォームは切りだし部分によって電気特性も当然異なったものとなる。また特許文献２において使用されているような分子量の高い添加物をポリウレタン原料に混合すると原料の粘度が著しく増加して良好な発泡体を得ることは困難となる。加えて、ロールとして使用される場合には、ロール内部の導電性が重要であって、導電性の大きさ及びその均一性が強く求められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、適度な硬度、緻密で均一なセルを持ち、かつ環境の変化に対しても比較的安定した導電性を有する導電性ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の有機ポリイソシアネートを用いたメカニカルフロス法による導電性ポリウレタンフォームが上記課題を解決することを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）に示されるものである。
【０００９】
（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を１０〜５０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１０】
（２）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を１０〜５０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１１】
（３）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であり、ジフェニルメタンジイソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量が１０〜５０質量％であり、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの質量比が、６０／４０≦ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート＜１００／０であることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１２】
（４）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及びジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であって、全ジフェニルメタンジイソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量が１０〜５０質量％であり、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの質量比が、６０／４０≦ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート＜１００／０であることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）以外のジフェニルメタンジイソシアネート異性体（以下、ＭＤＩ異性体と略称する）を１０〜５０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）を主成分とするものであり、具体的には、（１）ＭＤＩ異性体を含有するＭＤＩ、（２）ＭＤＩ異性体を含有するＭＤＩを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、（３）ＭＤＩとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ＭＤＩ系多核体混合物と略称する）の混合物、（４）ＭＤＩ異性体を含有するＭＤＩを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、後述するポリメリックＭＤＩの混合物、である。
【００１４】
一般的にＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略称する）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）であり、ＭＤＩ異性体とは、２，４′−ＭＤＩと２，２′−ＭＤＩの任意割合の混合物（場合によってはどちらかの単品）である。
【００１５】
本発明において、ＭＤＩ系多核体混合物は、１分子中にイソシアネート基が結合したベンゼン環を３個以上有し、縮合度の異なる化合物の混合物である。ＭＤＩ系多核体混合物は、ＭＤＩとの混合物の形で供給され、この混合物はポリメリックＭＤＩと称されるものである。
【００１６】
そもそもポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られるものであり、生成物はＭＤＩと縮合度の異なるＭＤＩ系多核体混合物である。ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、また、蒸留や析出等によりＭＤＩを一部除去することで、変えることができる。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１７】
本発明に用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、前述のＭＤＩとポリオールとを、化学量論的にイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させて得られるものである。ポリオールは疎水性のものが好ましく、特に好ましいポリオールは、実質的平均官能基数が２〜４、数平均分子量が１，０００〜１０，０００（好ましくは２，０００〜５，０００）のポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。
【００１８】
本発明に用いられるＭＤＩは、有機ポリイソシアネート（Ａ）に用いれる全ＭＤＩにおいて、ＭＤＩ異性体を１０〜５０質量％（好ましくは１５〜４５質量％）含有するものである。「全ＭＤＩ」とは、プレポリマー分子を構成する、しないにかかわらず、という意味である。ＭＤＩ異性体含有量が下限より少ない場合は、イソシアネート成分が結晶化し、低硬度化が図れなくなることがあり、また得られるポリウレタンフォームの導電性が低下しやすい。また、ＭＤＩ異性体が上限を越えるものは入手が困難であり、また分子鎖の屈曲構造が増加するので低硬度化が図れるものの、ポリウレタンフォームの機械特性が低下することがある。ＭＤＩ異性体をバランスよく含有するＭＤＩを用いることにより、低硬度でかつ成形性のよい電子写真装置用導電性弾性部材を得ることができる。
【００１９】
イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数では、イソシアネート基が水酸基より化学量論的に過剰の雰囲気下で、ＭＤＩとポリオールを３０〜１００℃で反応させることで得られる。
【００２０】
本発明は、イソシアネートにＭＤＩを用い、かつイソシアネート中に存在するＭＤＩの異性体含有量を１０〜５０質量％とすることにより、ＴＤＩを用いた場合の問題点であった作業環境等問題を改善し、更にＭＤＩ系多核体混合物を併用することで得られるポリウレタンフォームのさらなる物性向上を図ったものである。また、本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、貯蔵安定性に優れているものでもある。なお、ＭＤＩ系多核体混合物を併用する場合、プレポリマーを構成するＭＤＩを含めて、有機ポリイソシアネート（Ａ）中の全ＭＤＩ含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。全ＭＤＩ含有量が下限未満の場合、得られるポリウレタンフォームの導電性が低下しやすい。
【００２１】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、高分子ポリオールと鎖延長剤からなる。高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール等を挙げることができる。ここでポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等を出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものが好ましく、特にグリセリンにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合させたものが好適である。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール等のポリオールが好ましく用いられる。ポリカーボネートポリオールとしては、ブタンジオールやヘキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よって得られるもの等が挙げられる。また、疎水性ポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が用いられる。これらのポリオール成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 本発明では疎水性ポリオールが好ましく、特に好ましいポリオールは、実質的平均官能基数が２〜４、数平均分子量が１，０００〜１０，０００（好ましくは２，０００〜５，０００）のポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。
【００２２】
鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの鎖延長剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる触媒（Ｃ）としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、特にスタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる整泡剤（Ｄ）としてはシリコーン系整泡剤が好適である。このシリコーン系整泡剤としては、例えば反応性シリコーン系界面活性剤等が好ましく挙げられる。 整泡剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この整泡剤と共に、所望によりカチオン性、アニオン性、両性等のイオン性界面活性剤や各種ポリエーテルやポリエステル等のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。整泡剤の添加量は、一般に前記ポリオール成分と鎖延長剤との合計量の、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる導電性付与物質（Ｅ）としては、導電性カーボン、グラファイト系の粉末、あるいはそれ等の単繊維、また、銅・ニッケル・銀等の導電性金属粉あるいはそれ等の繊維状物質、また酸化スズ・酸化チタン・酸化イソジウム等の金属酸化物、あるいは各種フィラーに金属メッキを施して導電性を付与した物質中、ポリアセチレン，ポリピロール，ポリアセチレン等の有機系の導電性微粉末がある。
【００２６】
また、イオン伝導機構による導電性付与物質（Ｅ）としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋等周期率表第１族の金属塩、あるいはＮＨ４ ＋ の塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ４）２等のＣａ２＋，Ｂａ２＋等の周期率表第２族の金属塩やそれ等と１，４ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体が挙げられる。
【００２７】
その他、本発明では必要に応じて他の添加剤を用いることができる。例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の無機質粉体等が挙げられる。
【００２８】
シャフトの外周に導電性ポリウレタンフォーム層を有する導電性発泡体ローラを作製する場合には、例えばシャフトをあらかじめモールド内部に配設しておき、ポリウレタン成形材料を注型硬化させてもよいし、導電性ポリウレタンフォームを所定の形状に成形したのち、接着によりシャフトを取付けてもよい。具体的には機械的撹拌しながら不活性ガスを混合液に導入して気泡を混入させ、このものを所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法である。このような方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームが得られる。いわゆる発泡剤を用いると、セルが均一にならない。
【００２９】
詳細には、導電性ロールのポリウレタンフォーム層の軸方向長さ以上の分割式金型と軸体を準備する。この金型は、ハーフパイプ状の形態を合わせたものであり、上下の金型を合わせることで、円筒形のフォーム形成部分を成形するものであり、フォーム中心軸に軸体をセットできるようにしたものである。そして、上記特定のポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び導電性付与物質（Ｅ）をあらかじめ配合してなるポリオールプレミックスを調製した後、このポリオールプレミックスに有機ポリイソシアネート（Ａ）を不活性ガスを十分巻き込ませながら混合したものを、上記成形キャビティ内に注入し、これを所定温度（４０℃〜１００℃程度）のオーブン中で所定時間（１０分〜１時間程度）加熱して発泡硬化させる。その後、脱型、研削することにより、軸体の外周面にポリウレタンフォーム層が形成されてなる単層構造の導電性ロールを得ることができる。
【００３０】
上記ポリウレタンフォーム層の厚み（半径方向）は、通常２〜８ｍｍであり、好ましくは３〜６ｍｍである。
【００３１】
このようにして得られる導電性ロールは、そのポリウレタンフォーム層が、下記の特性（イ）〜（ハ）を全て備えているものである。
（イ）アスカー硬度がＣ１０°〜Ｃ７０°
（ロ）電気抵抗が１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍ
（ハ）密度が０．０５〜０．８０ｇ／ｃｍ３
【００３２】
すなわち、アスカー硬度がＣ１０°未満であると、ロールの強度が確保できず、実際の使用が難しい。逆にアスカー硬度がＣ７０°を超えると、ニップ幅が確保できず、感光ドラムを傷つけやすくなる。なお、上記アスカー硬度は、２５℃での測定値を示している。また、電気抵抗が１×１０３ Ω・ｃｍ未満であると、電流が流れすぎて制御できないため、導電性ロールとして使用することができなくなり、逆に１×１０９ Ω・ｃｍを超えると、必要な電流を流すために相当な高電圧の印加が必要となって好ましくない。さらに、密度が上記範囲から外れると、アスカー硬度を上記所定の範囲に設定するのが困難になる傾向が見られる。
【００３３】
ポリウレタンフォーム形成性組成物の混合液において、ポリイソシアネート成分は、ポリオール成分と鎖延長剤の合計水酸基に対するイソシアネート基の割合が、イソシアネート基／水酸基モル比で０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．３の範囲になるように用いるのが好ましい。
【００３４】
シャフトとして、通常、硫黄快削鋼等の鋼材に亜鉛等のメッキを施した金属部材やアルミニウム、ステンレス鋼等の金属部材が用いられる。また、発泡体層の表面を、導電性や半導電性、あるいは絶縁性の塗料により塗装してもよい。
【００３５】
このようにして得られた導電性ロールは、電子写真装置のトナー搬送ロール、転写ロール、帯電ロール、現像ロール等として用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。
【００３７】
〔イソシアネート基末端プレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００Ｌの反応器に、ＭＤＩ−１を３５．２ｋｇ、ポリオール−１を６４．８ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーＮＣＯ−１を得た。結果を表１に示す。
【００３８】
合成例２〜５
合成例１と同様な反応器に、表１に示す原料・仕込量で、合成例１と同様な操作でイソシアネート基末端プレポリマーＮＣＯ−２〜５を得た。結果を表１に示す。
【００３９】
合成例６
合成例１と同様な反応器に、ＭＤＩ−１を２６．０ｋｇ、ポリオール−１を４８．０ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後ＰＭＤＩ−１を２６．０ｋｇ仕込んで、イソシアネート基末端プレポリマー混合物ＮＣＯ−５を得た。結果を表１に示す。
【００４０】
合成例７
合成例１と同様な反応器に、表１に示す原料・仕込量で、合成例５と同様な操作でイソシアネート基末端プレポリマー混合物ＮＣＯ−６を得た。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
合成例１〜６、表１において
〔導電性ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１〜１０、比較例１〜４
〔型の準備〕
導電性ロールのポリウレタンフォーム層の軸方向長さ以上の分割式金型と軸体を準備する。この金型は、ハーフパイプ状の形態を合わせたものであり、上下の金型を合わせることで、円筒形のフォーム形成部分を成形するものであり、フォーム中心軸に軸体をセットできるようにしたものである。
【００４４】
〔ポリウレタンフォーム形成性混合液の反応・発泡・評価〕
表２〜４に示す割合で配合した液温：４５℃のポリオールプレミックスを混合し、ミキサーにより機械的に５分間攪拌して乾燥空気を混入し、その後表２〜４に示す液温：４５℃の有機ポリイソシアネートを混合して、更に１分間攪拌して乾燥空気を追加混入させた混合液を、軸体をセットした金型に流し込み、次いで、混合液が注型された金型を８０℃に調整した熱風オーブン中に２時間放置し、発泡ポリウレタン原料を硬化させた。硬化したポリウレタンフォームを金型から取り外し、所定の形状となるように砥石で研磨して、ポリウレタンフォーム製の導電性ロールを製造した。
【００４５】
この導電性ロールの表皮層の体積抵抗率を測定すると共に、外観、密度（フォーム部分のみ）、アスカー硬度Ｃを評価した。結果を表２〜４に示す。
【００４６】
【表２】
【表３】
【表４】
表２〜４において
〔試験方法〕
体積抵抗率：
帯電部材（ローラ）をアルミ板上に静置し、フォームからはみ出ている軸体とアルミ板に電極を接続する。電極間に１，０００Ｖの電圧を印加して、得られた電気抵抗値とロールサイズから、体積抵抗値を算出した。測定器は、アドヴァンテスト製Ｒ８３４０を使用した。なお、測定雰囲気は５℃・３５ＲＨ％と２８℃・ＲＨ％の２水準で測定した。
外観：
目視にてフォームの状態を評価した。
密度：
ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて求めた。
硬度：
アスカー硬度計Ｃタイプにより測定
【００５１】
表２〜４より、本発明によって得られた導電性ポリウレタンフォームを用いたロールは諸性能に優れ、特に体積抵抗率は環境依存性が小さいものであった。一方、比較例はＭＤＩ異性体含有量が少ないため、特に導電性に劣り、また体積抵抗率の環境依存性能も大きいものであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、均一なセル径を有するポリウレタンフォームが得られ、またこのポリウレタンフォームは低硬度で、環境依存性が小さく優れた導電性を示すものである。本発明によって得られる導電性ポリウレタンフォームは各種弾性部材の製造、特に導電性弾性部材に有効である。
Claims (4)
- 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を１０〜５０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。 - 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を１０〜５０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。 - 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であり、ジフェニルメタンジイソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量が１０〜５０質量％であり、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの質量比が、６０／４０≦ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート＜１００／０であることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。 - 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）からなるポリウレタンフォーム形成性組成物中に導電性付与物質（Ｅ）を混合分散させた混合物を不活性ガスとの機械的攪拌によって発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームの製造方法において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及びジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であって、全ジフェニルメタンジイソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量が１０〜５０質量％であり、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの質量比が、６０／４０≦ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート＜１００／０であることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2005061571A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法、導電性軟質ポリウレタンフォームの製造方法、導電性ロールおよびその製造方法 |
| WO2008090729A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 導電性ポリウレタン成形体の製造方法および導電性ロール |
| JP2009249513A (ja) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Inoac Corp | 金属粉末を含有するポリウレタン発泡体 |
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2003
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