WO2005061571A1

WO2005061571A1 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法、導電性軟質ポリウレタンフォームの製造方法、導電性ロールおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2005061571A1
Application number: PCT/JP2004/019222
Authority: WO
Inventors: Naoyuki Ohmori; Kohji Yoshida; Suguru Yamada; Yoshiaki Maeda
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2005-07-07
Also published as: JPWO2005061571A1; JP4487930B2

Description

明細書

軟質ポリウレタンフォームの製造方法、導電性軟質ポリウレタンフォームの製造方法、導電性ロールおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、特にメカ-カルフロス法によるポリオール成分としてポリ（ォキシプロピレン)ポリオールの全部又は一部をポリ

(ォキシテトラメチレン）ポリオール（以下、 PTMG系ポリオールという。）に代替した P TMG系軟質ポリウレタンフォームの製造方法、低密度 ·低硬度の軟質ポリウレタンフオームの製造方法、導電性ポリウレタンフォームの製造方法、導電性ロールおよびその製造方法であって、特に、電子写真装置に用いられる、トナー搬送用ロール、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、クリーニングロール等の静電気的に被接触物をコントロールすることが容易な導電性ロールおよびその製造方法に関する。背景技術

[0002] 軟質ポリウレタンフォームを製造するためにメカ-カルフロス法が使用されている。

このメカ-カルフロス法は、イソシァネート液とポリオール液とを混合する際、不活性ガスを一緒に混合し、予め気泡を反応混合液に封じ込め、これを反応'硬化させることで目的物を得る方法である。メカ-カルフロス法によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、 1)発泡剤として水を用いていないため、ゥレア結合が基本的に生成せず、強靱で反発弾性等が高い 2)セルのきめが細かぐまたサイズがそろっている等の特徴を有する。このため、複写機等の各種ロール、各種パッド、靴底、化粧用パフ、カーペット、ノッキン、シール材等に用いられている。

[0003] メカ-カルフロス法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、例えば、特許文献 1および特許文献 2等に記載された、様々な方法が提案されている。特許文献 1に記載された方法では、整泡剤を用いていないため、得られるポリウレタンフォームにおけるブリードの問題が少ない利点を有する。また、特許文献 2に記載された方法では、アルコール変性シリコーンオイルを用い、かつ遠心成形しているため、ピンフォールが少ないポリウレタンフォームが得られる利点を有する。 [0004] し力しながら、上記特許文献 1に記載された方法では、得られるポリウレタンフォームのセルのセルサイズが不揃いであり、部位によって硬度が異なり、このようなポリウレタンフォームを紙送りロールに用いた場合、正確に給紙することができないといった問題があった。また、上記特許文献 2に記載された方法では、遠心成形ゆえに成形物が薄物となり、ブロック状や厚物の成形には不向きであるといった問題があった。

[0005] 一般に、ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウレタンと比較して、耐加水分解性、低温特性、反発弾性等に優れるが、耐摩耗性や常温屈曲性等の機械的特性に劣る。ポリエーテル系ポリウレタンの機械的特性等を向上させるために、ポリオール成分として PPG系ポリオールの全部又は一部を、 PTMG系ポリオールに代替することが提案されている (例えば、特許文献 3参照)。

[0006] しかしながら、 PTMG系ポリオールは、上記メカ-カルフロス法による製造において、反応混合液での気泡保持が困難であり、得られる軟質ポリウレタンフォームは、密度が非常に高いものとなる。このように密度が非常に高くなると、硬度が高くなりすぎ、柔軟性を要求される分野での使用に耐えうるものを得ることは困難であった。したがつて、 PTMG系ポリオールの特徴である、優れた機械的強度、反発性、低温特性等を有する軟質ポリウレタンフォームを製造することができる方法が望まれている。

[0007] 複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置にお!、て、電子写真プロセスにおける帯電、トナー層の形成、現像、クリーニング、給紙、搬送等の各工程で、帯電口ーラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、給紙ローラ、搬送ローラといった、弾性材料ゃ榭脂材料カゝらなる様々なローラが使用されている。この電子写真装置に使用されるローラは、感光ドラム等の精密部品と接触するため、その精密部品を損傷しないこと、接触面積を増大させてグリップ性を確実にすること、環境が変化しても大きく変動しない導電性を有すること等の性能が要求される。

[0008] 電子写真装置用のロールに使用される素材としては、従来、種々のゴムが使用されてきたが、ローラ軸の外周の弾性体層をポリウレタンフォームにより形成したものが広く使用されている。ポリウレタンフォームにより形成されたローラでは、ポリウレタンフォーム層が均一な内部および表面構造を有すること、各部材に要求される適正な導電性を有すること等が望まれる。近年、静電気を精密に制御するために、カーボンや金属酸ィ匕物等の導電性付与物質を添加したポリウレタンフォームが提案されて、る（例えば、特許文献 4および特許文献 5参照)。

[0009] 上記特許文献 4には、カーボン等の電子伝導機構による導電性付与物質と、過塩素酸リチウム等のイオン伝導機構による導電性付与物質とを混合分散させた混合物に、不活性ガスを機械的撹拌により混合分散させて発砲硬化させてなる導電性ポリウレタンフォームが提案されている。また、上記特許文献 5には、リチウムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドおよび/又はリチウムトリス（トリフルォロメタンスルホ -ル)メタンを必須成分とする導電性ポリウレタン製造用添加剤が提案されている。

[0010] 電子写真装置用に使用される、軟質ポリウレタンフォームを用いた導電性ロールは、環境変化による導電性の変化が小さぐ安定した導電性を有するとともに、下記 (ィ )一（ハ）のすベてを満たすものであることが望まし!/、。

(ィ）ァスカー硬度が C5° — C80°

(口）電気抵抗値が 1 X 10⁴— 1 X 10⁸ Ω

(ハ）軟質ポリウレタンフォームの密度が 0. 1—0. 8g/cm³

[0011] し力しながら、上記特許文献 4で使用される過塩素酸のアルカリ金属塩では、ポリオールへの溶解性が不十分であったり、発熱したりして、実用上問題があった。また、上記特許文献 5に記載された導電性ポリウレタンフォームを用いたロールは、上記の条件 (ィ)一 (ハ）をすベて満たすもの力否かが不明であり、電子写真装置用のロールとして適当なものであるのかが不明であった。したがって、環境変化による導電性の変化が小さぐ安定した導電性を有するとともに、上記の条件 (ィ)一 (ハ)のすベてを満たす導電性ロールが望まれて!/ヽる。

[0012] また、所望の導電性を有するポリウレタンフォームの製造方法としては、発泡用ポリウレタン原料中に予め導電性カーボンブラックを配合しておき、マトリックス榭脂中に導電性カーボンブラックを分散させる方法も知られている（特許文献 6参照)。しかしながら、この方法では、導電性カーボンブラックの添加量の増加に伴って配合液の粘度が上昇し、発泡がスムーズに行われず、ポリウレタンフォーム中に巨大な気泡を生じさせ、また、配合液の流れの悪ィ匕によりボイド不良を生じるといった問題があった。

[0013] この問題を解決するために、上記特許文献 6には、分散剤を用いて導電性カーボンブラックをポリウレタンフォーム中に分散させることが提案されている。し力しながら、この方法では、分散剤の配合量の制御がなされていない場合、ポリウレタンフォームの物性低下や導電性カーボンブラックの分散不良を引き起こすといった問題があつた。したがって、不必要な添加剤を用いることなぐ良好な成形性や導電性を有し、また、導電性の温度依存性の小さ、導電性ポリウレタンフォームを製造する方法が望まれている。

特許文献 1：特開 2001— 89547号公報

特許文献 2：特開平 10— 258437号公報

特許文献 3：特開 2000— 347496号公報

特許文献 4：特開平 5— 262907号公報

特許文献 5：特開 2002— 146178号公報

特許文献 6：特開 2003— 98786号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0014] 本発明は、上述した問題に鑑み、 PTMG系フォームの特徴とメカ-カルフロス法フオームの特徴を併せ持つ軟質ポリウレタンフォームを製造する方法、上記特許文献 1 および特許文献 2に記載された従来のメカ-カルフロス法によるものより、低硬度'低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法、さらに、良好な成形性や導電性を有し、また導電性の温度依存性の小さ、導電性ポリウレタンフォームを製造する方法、環境変化による導電性の変化が小さぐ安定した導電性を有するとともに、上記の条件 (ィ)一 (ハ)のすベてを満たす導電性ロールおよびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果見出されたものであり、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下の（1)一 (3)に示されるものである。

[0016] (1)不活性ガスを含んだイソシァネート液とポリオール液との反応混合液を触媒、界面活性剤の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法にぉ、て、該ポリウレタンフォーム中に PTMG系ポリオールを 50質量％以上含有し、かつ、界面活性剤にソルビタン脂肪酸エステルを該ポリウレタンフォームに対して 0. 1— 5質量 %用いることを特徴とする製造方法である。

[0017] (2)イソシァネート液力ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)とポリ（ォキシテトラメチレン)ポリオールとを反応させて得られたイソシァネート基末端ウレタンプレボリマ一を含有することを特徴とする、上記（1)に記載の製造方法である。

[0018] (3)ポリオール液力 PTMG系ポリオールを含有することを特徴とする、上記（1)、 (2

)に記載の製造方法である。

[0019] 本発明の低硬度'低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、有機ポリイソシァネート (A)、ポリオール (B)、触媒 (C)、および整泡剤 (D)を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、さらに不活性ガスを機械的撹拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなるポリウレタンフォームの製造方法において、

前記整泡剤（D)力ジメチルポリシロキサンポリエーテルポリオールブロック共重合体であり、

ケィ素含有量が 10— 30質量％、

重量平均分子量における分子量分布が、 1, 000以上 2, 000未満： 30— 40%、 2 , 000以上 4, 000未満： 40— 50%、 4, 000以上： 20— 30%、

ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比力ジメチルポリシ口キサン部：ポリエーテルポリオール部 = 10： 90— 30： 70であることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法である。

[0020] 本発明の導電性ポリウレタンフォームの製造方法は、有機ポリイソシァネート（e)からなるイソシァネート液 (E)、ポリオール (f 1)、触媒 (f 2)、整泡剤 (f 3)、および導電剤 (f4)を予め混合したポリオール液 (F)、並びに不活性ガス (G)を、機械的撹拌によつて混合分散させた後、該混合液を硬化させる導電性ポリウレタンフォームの製造方法であって、導電剤 (f4)が気相法炭素繊維 (f4 1)およびカーボンブラック (f4 2)からなることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法である。

[0021] また、本発明の導電性ポリウレタンフォームの製造方法は、導電剤 (f4)のポリウレタンフォーム中の含有量が 1. 8— 3. 6質量⁰ /₀であることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法である。

[0022] さらに、本発明の導電性ポリウレタンフォームの製造方法は、気相法炭素繊維 (f4 1)とカーボンブラック（f4 2)の質量配合比が 4 1) / (f4-2) =8Z2— 2Z8であることを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法である。

[0023] 本発明の導電性ロールは、導電性を有する芯材の周囲にポリウレタンフォームが形成されてなる導電性ロールであって、

前記ポリウレタンフォーム力有機ポリイソシァネート (H)、ポリオール (1)、触媒 ω 、整泡剤 (Κ)、および導電性付与物質 (L)を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、さらに不活性ガスを機械的撹拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなり、

前記導電性付与物質 (L)力カリウムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド又はリチウムビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドのヽずれか一方又は両方を含むィオン性導電剤 (L1)を含み、

導電性ロールのァスカー硬度が C5° — C80° 、抵抗値が 1 X 10⁴— 1 Χ 10⁸ Ωであり、

ポリウレタンフォームの密度が 0. 1-0. 8g/cm³であることを特徴とする。

[0024] このようなポリウレタンフォームを採用することにより、後述する実施例に示すように、環境変化による導電性の変化が小さぐ安定した導電性を有するとともに、ァスカー硬度、電気抵抗値の範囲が上記範囲内である優れた導電性ロールが提供できる。

[0025] なお、導電性ロールのァスカー硬度、電気抵抗値、ポリウレタンフォームの密度の測定方法'条件は、以下の通りである。

く導電性ロール >

導電性ロールの形状

芯材：直径 6mm X長さ 270mm

ポリウレタンフォーム：半径方向厚 8mm X長さ 230mm

なお、芯材が、ポリウレタンフォームの両端力もそれぞれ 20mmはみ出した形状とした。

<ァスカー硬度 > 芯材の周囲にポリウレタンフォームが形成された導電性ロールの表面に、ァスカー硬度計 cタイプを押し当てて、ァスカー硬度を測定した。なお、ァスカー硬度の測定は、 5ケ所以上行い、その平均値を測定値とした。また、測定雰囲気は 23°C X 55% RHとした。

<電気抵抗値 >

導電性ロールを 300mm X 300mm X 3mmのアルミ板上に静置し、ポリウレタンフオームからはみ出している芯材とアルミ材とにそれぞれ電極を接続し、電極間に 1, 0 00Vの電圧を印加して、電気抵抗値を測定した。なお、電気抵抗値の測定は、導電性ロールを適宜回転させて 5回以上測定し、その平均値を測定値とした。また、測定雰囲気は 23°C X 55%RHとした。

<密度 >

導電性ロールの質量力芯材の質量を差し引いた値を求め、芯材の周囲に形成されたポリウレタンフォームの見かけ体積で除して、ポリウレタンフォームの密度とした。

[0026] また、本発明の導電性ロールは、有機ポリイソシァネート (H)、ポリオール (I)、触媒 ω、整泡剤 (K)、および導電性付与物質 (L)を分散混合させたポリウレタンフォーム成形性組成物を、さらに不活性ガスを機械的撹拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなるポリウレタンフォームを、導電性を有する芯材の周囲に形成させる導電性ロールの製造方法であって、

前記導電性付与物質 (L)力カリウムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド又はリチウムビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドのヽずれか一方又は両方を含むィオン性導電剤 (L1)を含むことを特徴とする導電性ロールの製造方法によって得ることがでさる。

[0027] また、本発明の導電性ロールの製造方法では、前記導電性付与物質 (L)が、力リウムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド又はリチウムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドのいずれか一方又は両方を含むイオン性導電剤 (L1)を含むので、得られる導電性ポリウレタンフォームは、イオン性導電剤 (L1)に起因するイオン導電機構を有するものとなり、部位による導電性のバラツキが小さいものとなる。

[0028] また、上記の導電性ポリウレタンフォームにお、て、導電性付与物質 (L)は、導電性カーボン（L2)を含むものであってもよ!/、。

[0029] 一般に、イオン性導電剤 (L1)は、少量で導電性向上に寄与するため、得られる導電性ポリウレタンフォームは、部位による導電性のバラツキは小さいが、環境変化による導電性の変化が大きいという特徴がある。一方、導電性カーボン (L2)は、環境変化による導電性の変化は小さいが、ポリウレタンフォームに実用的な導電性を発現させるために添加量を多くする必要がある。しかし、導電性カーボン (L2)は、微細粒子であり、ポリウレタンフォーム内部に均一に分散させるのは困難である。このため、導電性カーボン (L2)を用いた導電性ポリウレタンフォームは、部位による導電性のバラツキが大きくなりやすい。そこで、イオン性導電剤 (L1)と導電性カーボン (L2)とを併用することにより、環境変化による導電性の変化が小さぐまた、部位による導電性のノラツキが小さい均一な導電性ポリウレタンフォームが得られる。

[0030] 本発明に採用される製造方法は、有機ポリイソシァネート、ポリオール、触媒、整泡剤を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させるというメカ-カルフロス法と呼ばれる方法であり、通常の物理的'ィ匕学的発泡剤を用いる方法と比較すると、均質なフォームが得られ、ァスカー硬度や密度が上記範囲となる導電性の軟質ポリウレタンフォームが容易に得られる。なお、ここでの物理的発泡剤とは、例えばフロンゃノヽイドロカ一ボン等の液体力も気体への物理的変化により発泡させるもののことである。また、化学的発泡剤とは、例えば、水のように化学反応により発生させた気体により、発泡させるもののことである。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 本発明の軟質ポリウレタンフォーム、導電性軟質ポリウレタンフォームおよび導電性ロールの製造方法はいずれも、上記メカ-カルフロス法を使用するものである。以下、各フォームおよびロールの製造方法について項目分けして詳細に説明する。

[0032] 1.軟質ポリウレタンフォームの製造方法

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法では、イソシァネート液と、ポリオ一ル液と、触媒と、界面活性剤とを原料として使用する。本発明に使用されるイソシァネート液としては、 MDI、カルボジイミド化ジフエ-ルメタンジイソシァネート（液状 MDI) 、ポリメリック MDI、トリレンジイソシァネート（TDI)、キシリレンジイソシァネート（XDI) 、パラフエ-レンジイソシァネート（PPDI)、テトラメチルキシリレンジイソシァネート（T MXDI)、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、へキサメチレンジイソシァネート（HDI) 、ナフタレンジイソシァネート（NDI)、水素添カ卩ジフエ-ノレメタンジイソシァネート（H

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MDI)、水素添カ卩キシリレンジイソシァネート（H XDI)、シクロへキシノレジイソシァネ

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ート（CHDI)等、また、これらのイソシァネート基を有する化合物のイソシァネート基の一部をウレタン、ビウレット、ァロファネート、カルボジイミド、ウレトンィミン、ォキサゾリドン、アミド、イミド、イソシァヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は 2種以上を併用することができる。本発明では、軟質ポリウレタンフォーム製造時の作業環境、フォームの物性等を考慮すると、 MDI、液状 MDI、ポリメリック MDI、これらのイソシァネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。

[0033] 上記 MDI、ポリメリック MDIについて、もう少し詳述する。 MDIは、 4, 4' ージフエ- ルメタンジイソシァネート（4, 4' MDI)、 2, 4' —ジフエ-ルメタンジイソシァネート (2, 4' MDI)、 2, 2' —ジフエ-ルメタンジイソシァネート（2, 2' MDI)の 3種類の異性体の任意割合の混合物（場合によっては!、ずれかの単品）の形で存在する。

[0034] ポリメリック MDIは、 MDIと後述する MDI系多核体混合物との混合物である。 MDI 系多核体混合物は、 1分子中にイソシァネート基が結合したベンゼン環を 3個以上有し、縮合度の異なる化合物の混合物の形で存在する。通常、 MDI系多核体混合物単独の形では供給されず、 MDIとの混合物、すなわちポリメリック MDIの形で供給される。

[0035] そもそもポリメリック MDIは、ァ-リンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン)をホスゲンィ匕等によりアミノ基をイソシァネート基に転ィ匕することによって得られるものであり、生成物は MDIと縮合度の異なる MDI系多核体混合物である。 MDIやポリメリック MDIの組成は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、また、蒸留により MDIを一部除去することで、変えることができる。なお、ポリメリック MDIの MDI含有量や MDIの異性体構成比はゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィーゃガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線力求めることができる。

[0036] 本発明にお、ては、フォーム製造時の作業環境、フォームの成形性、得られるポリウレタンフォームの物性等を考慮すると、 4, 4' MDI含有量が 50— 100質量⁰ /₀である MDI、4, 4' —MDI含有量が 50— 100質量⁰ /₀である MDIを含有するポリメリツク MDI、及びこれらのイソシァネート基末端ウレタンプレポリマーが好まし!/、。

[0037] 本発明におけるポリオール液は、高分子ポリオール、鎖延長剤、触媒、界面活性剤、必要に応じてその他の添加剤を予め混合したものである。

[0038] 高分子ポリオールとしては、数平均分子量 500— 10, 000、公称平均官能基数 2 一 8の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ才ール、ポリオレフインポリオール (疎水性ポリオール）、動植物油系ポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオール成分は、一種のみを用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0039] ポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール等を出発物質としてアルキレンォキシドを付加重合してなるものが挙げられる。

[0040] ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラタトンの開環重合により得られるラタトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラタトンでエステル変性したエステル変性ポリオール等のポリオ一ルが挙げられる。

[0041] ポリカーボネートポリオールとしては、ブタンジオールやへキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートゃジェチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よつて得られるもの等が挙げられる。

[0042] ポリオレフインポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

[0043] 動植物油系ポリオールとしては、絹フイブロン、ひまし油系ポリオール (脱水や水素添カ卩したものを含む）、セルロース系ポリオール等が挙げられる。

[0044] 本発明は、メカ-カルフロス法による PTMG系軟質ポリウレタンフォームの製造方法に適用するものである。ここで、 PTMG系軟質ポリウレタンフォームとは、 PTMG系ポリオールを 50質量％以上含有するポリウレタンフォームを!、う。 PTMG系ポリオ一ルを 50質量％以上含有する軟質ポリウレタンフォームを得るためには、 1)イソシァネート基末端ウレタンプレポリマーのポリオールに PTMG系ポリオールを用いる 2)ポリオール液に PTMG系ポリオールを用いる 3)イソシァネート基末端ウレタンプレポリマーおよびポリオール液の両方に PTMG系ポリオールを用いるのいずれの方法をち採用しうる。

[0045] 鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの鎖延長剤は一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、 1, 4 ブタンジオールが好ましい。これは、 1, 4 ブタンジオールは、 1級の水酸基を有するため反応性が良好であり、また常温液状であるため作業性に優れ、また適度な分子量を有するため機械的強度に優れたフォームが得られるためである。

[0046] 本発明に用いられる触媒としては、例えばトリェチルァミン、ジメチルシクロへキシルァミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジァミン、テトラメチルプロパンジァミン、テトラメチルへキサンジァミン等のジァミン類、ペンタメチルジェチレントリァミン、ペンタメチルジプロピレントリァミン、テトラメチルダァニジン等のトリアミン類、トリエチレンジァミン、ジメチルビペラジン、メチルェチルビペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールァミン、メチルヒドロキシェチルピペラジン、ヒドロキシェチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）ァミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスォクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチノレ錫ジラウレート、ジブチノレ錫マーカプチド、ジブチノレ錫チォカノレボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジォクチル錫マーカプチド、ジォクチル錫チォカルボキシレート、フエ-ル水銀プロピオン酸塩、フエ-ル水銀オタテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。 [0047] 本発明に使用される界面活性剤は、ソルビトールを加熱脱水 (分子内エーテル化）してソルビタンとして、これと飽和又は不飽和脂肪酸力なる不完全エステルイ匕合物であるソルビタン脂肪酸エステルを含有する。ここで不完全エステル化合物とは、ソルビタンの水酸基全てがエステルイ匕されて、な、と、うことである。飽和又は不飽和脂肪酸は、炭素数が 10— 30であるもの力 PTMG系ポリオールとの相溶性や整泡効果が良好であるので好ましい。飽和又は不飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。本発明において、ソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオール液への配合の際の作業性を考慮すると、常温液状のものが好ましい。また、ソルビタン脂肪酸ェステルは水酸基を有しているので、硬化時にイソシァネート基と反応し、このためプリードすることがない。好ましい水酸基価は 50— 400mgKOHZgであり、特に好まし Vヽ水酸基価は 180— 360mgKOHZgである。このようなソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノパルミテート等が挙げられる。

[0048] 本発明では、必要に応じて従来公知の他の添加剤を使用することができ、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を挙げることができる。

[0049] これらの原料を用いて、 PTMG系軟質ポリウレタンフォームを製造するには、別々の容器に保管又は調製してぉ、たイソシァネート液およびポリオール液を、ひとつのミキシングヘッドに投入し、不活性ガスを混入しながら均質になるように混合し、混合液を型枠や底紙を敷いたコンベア上に流し、加熱硬化させる、あるいはその混合液を所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法等により行うことができる。この方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームになる。

[0050] このときのイソシァネートインデックス (イソシァネート基 Z活性水素基 X 100)は 60 一 120が好ましぐ特に好ましくは 80— 110の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にベと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発砲しない場合や、陥没して柔軟なフォームが得られない場合がある。 [0051] このようにして得られた軟質ポリウレタンフォームは、密度が 0. 1-0. 9gZcm³、ァスカー硬度 Cが 30— 90° であり、微細セルを有する均一なフォームとなる。

[0052] 2.軟質ポリウレタンフォームの製造方法

本発明の低密度'低硬度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法では、有機ポリィソシァネート (A)、ポリオール (B)、触媒 (C)、および整泡剤 (D)を原料として使用する。

[0053] 本発明に使用される有機ポリイソシァネート (A)は、上記第 1項で説明したイソシァネート液に使用されるものを挙げることができ、必要に応じて、単独又は 2種以上を併用することができる。

[0054] 本発明にお、ては、この有機ポリイソシァネート (A)は、作業性、成形性等を考慮すると、イソシァネート含量は、 5— 35質量％で、 25°Cの粘度が 2, OOOmPa' s以下であることが好ましぐ特にイソシァネート含量は、 10— 30質量％で、 25°Cの粘度が 1000— 8000mPa' sであることが好まし!/ヽ。

[0055] 本発明にお、ても、フォーム製造時の作業環境、フォームの成形性、得られるポリウレタンフォームの物性等を考慮すると、 4, 4' MDI含有量が 50— 100質量⁰ /₀である MDI、4, 4' —MDI含有量が 50— 100質量⁰ /₀である MDIを含有するポリメリツク MDI、およびこれらのイソシァネート基末端ウレタンプレポリマーが好まし!/、。

[0056] 本発明に用いられるポリオール (B)は、高分子ポリオールと鎖延長剤力なり、高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、上記第 1項で説明したポリエーテルポリオールを挙げることができるが、特にグリセリンにエチレンォキシド又はエチレンォキシドとプロピレンォキシドを付カロ重合させたものが好適である。ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール、さらに鎖延長剤としては、上記第 1項で説明した各ポリオールおよび鎖延長剤を挙げることができる。これらの高分子ポリオール成分は、一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0057] 前述した高分子ポリオールは、疎水性のものが好ましい。これは得られるフォームの吸水性が小さくなるため、導電性の環境変化が小さくなるためである。より好ましいポリオールは、実質的平均官能基数は 2— 4、数平均分子量は 1, 000— 10, 000 ( 特に好ましくは 2, 000— 5, 000)のォキシエチレン基含有量が 50質量％以下のポリ (ォキシプロピレン）ポリオール又はポリ（ォキシエチレンォキシプロピレン）ポリオ一ルである。なお、ポリ（ォキシエチレンォキシプロピレン）ポリオールは、例えばブロック共重合タイプやランダム共重合タイプ、又はポリ（ォキシプロピレン)ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させたものを含む。実質的平均官能基数が小さすぎる場合や数平均分子量が大きすぎる場合は、フォームの硬度が低すぎるものとなりやすヽ。実質的平均官能基数が大きすぎる場合や数平均分子量が小さすぎる場合は、フォームの硬度が高すぎるものとなりやすい。

[0058] 本発明に用いられる触媒 (C)としては、上記第 1項で説明した触媒を挙げることができる。また、本発明に用いられる整泡剤（D)は、ジメチルポリシロキサンポリエーテルポリオールブロック共重合体であり、ケィ素含有量が 10— 30質量％、重量平均分子量における分子量分布が、 1, 000以上 2, 000未満： 30— 40%、 2, 000以上 4, 000未満： 40— 50%、 4, 000以上： 20— 30%、ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比力ジメチルポリシロキサン部：ポリエーテルポリオール部 = 10 : 90— 30 : 70、という特徴を有するものである。

[0059] 整泡剤（D)のケィ素含有量が上記範囲を外れる場合やジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比がジメチルシロキサンリッチである場合は、得られるフォームが微細セル構造を取りに《なる。ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比がポリエーテルポリオールリツチである場合や分子量分布が上記範囲を外れる場合は、微細セルが均一に分散したフォームや低密度のフォームが得られにくい。

[0060] ケィ素含有量は灰化法により測定され、具体的には以下の手順で測定される。

「ケィ素含有量測定方法」

(1)サンプルを正確にるつぼに秤量する。

(2)るつぼを加熱し、内容物を燃焼させる。

(3)るつぼに残った残分 (灰分)を秤量する。

(4)以下の計算式に従って、ケィ素含有量を算出する。 [数 1]

ケイ^ "有量 (%)

二 (残存した灰分の質量/最初に秤量したサンプルの質量） X〔 3 2/6 4) X 1 0 0

[0061] 分子量分布はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定され、その測定条件は以下の通りである。

「分子量分布測定方法」

分子量分布は、 GPCチャートにおける各ピークの面積％を算出して評価装置：東ソー製 HLC—8220

カラム： TSKgel G3000H X 2本 + TSKgel G2000H X 2本

XL XL

流動媒： THF (テトラヒドロフラン）

流量： lml/ mm

測定温度: 40°C

検出器: RI検出器

注入量： 100 1

重量平均分子量：ポリスチレンとの相対分子量として算出

ベースライン： GPCチャートにおける最初のピークの立ち上がりと最後のピークの終息部分とを結んだラインであり、ピークの谷と谷とを結んだラインではな、。

[0062] ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比は、 — NMR測定により算出することで求められる。なお、本発明における — NMR測定条件は以下の通りである。

機種：ノリアン製ュ-ティ 500 (FT-NMR)

測定時周波数： 500MHz

[0063] 整泡剤（D)は、そのポリエーテルポリオール部における繰り返し単位がォキシェチレン基とォキシプロピレン基からなるものであって、ォキシエチレン基とォキシプロピレン基の質量比が、ォキシエチレン基 Zォキシプロピレン基 = 50Z50— 80Z20であるものが好ましい。この比率が整泡剤 (D)に適度な親油性と親水性を付与し、整泡作用、すなわち界面活性剤としての性能を最大に発揮する比率と考えられる。

[0064] 前述したォキシエチレン基とォキシプロピレン基の比率は、整泡剤をコリツシュ分解し、その回収物を NMR測定により算出することで求められる。

[0065] 本発明は、また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用でき、例えば、酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を挙げることができる。

[0066] これらの原料を用いて、軟質ポリウレタンフォームを製造するには、上記第 1項で説明したと同様、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシァネート成分、ポリオール成分、触媒、及びその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるよう混合し、該混合液を型枠や底紙を敷いたコンベア上に流し、加熱硬化させる、あるいは該混合液を所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法等を使用することができる。このような方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームとなる。なお、発泡剤を用いると、セルが均一にならない。

[0067] このときのイソシァネートインデックス (イソシァネート基 Z活性水素基 X 100)は 60 一 120が好ましぐ特に好ましくは 80— 110の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にベと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、硬化しない場合や、柔軟性が不十分なフォームとなる場合がある。

[0068] このようして得られた軟質ポリウレタンフォームは、密度が 0. 2-0. 9g/cm³、ァスカー硬度 Cが 80以下であり、微細セルを有する均一なフォームとなる。

[0069] 3.導電性ポリウレタンフォームの製造方法

本発明の導電性ポリウレタンフォームの製造方法では、有機ポリイソシァネート (e) 力もなるイソシァネート液 (E)、ポリオール (f 1)、触媒 (f 2)、整泡剤 (f 3)および導電剤 (f4)を予め混合したポリオール液 (F)を原料として使用する。

[0070] 本発明に使用される有機ポリイソシァネート (e)としては、上記第 1項で説明したイソシァネート液に使用されるものを挙げることができる。また、フォーム製造時の作業環境、フォームの成形性、得られるポリウレタンフォームの物性等を考慮すると、 4, 4' MDI含有量が 50— 100質量％である MDI、 4, 4' MDI含有量が 50— 100質量％である MDIを含有するポリメリック MDI、およびこれらのイソシァネート基末端ゥレタンプレボリマーが好まし、。 [0071] 本発明に用いられるポリオール (fl)は、高分子ポリオールと鎖延長剤からなる。高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール等を挙げることができる。これらポリオール (fl )としては、上記第 1項で説明したポリオール液に使用されるものを挙げることができる

[0072] 前述した高分子ポリオールは、得られる軟質ポリウレタンフォームの肌触り等を考慮すると、実質的平均官能基数は 2— 4、数平均分子量は 1, 000— 10, 000 (特に好ましくは 2, 000— 8, 000)のォキシエチレン基含有量が 50質量％以下のポリ（ォキシプロピレン）ポリオール又はポリ（ォキシエチレンォキシプロピレン）ポリオールである。なお、ポリ（ォキシエチレン-ォキシプロピレン）ポリオールは、例えば、ブロック共重合タイプやランダム共重合タイプ、又はポリ（ォキシプロピレン)ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させたものを含む。実質的平均官能基数が少なすぎる場合や数平均分子量が大きすぎる場合は、フォームの物性力、さすぎるものとなりやすい。実質的平均官能基数が大きすぎる場合や数平均分子量が小さすぎる場合は、フオームが硬くなり、肌触りがよくないものとなりやすい。

[0073] 鎖延長剤および触媒 (f 2)としては、上記第 1項で説明した鎖延長剤および触媒を挙げることができる。整泡剤 (f3)としては、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤を使用することができ、例えば、日本ュ-カー社製の L— 520、 L 540、 L 5309、 L —5366、 SZ— 1306、トーレダウコ一-ング社製の SH— 193、 SRX— 274C、ゴールドシュミット社製の B-4113等を挙げることができる。

[0074] 本発明では、導電剤 (f4)が気相法炭素繊維 (f4-l)およびカーボンブラック (f4 2 )からなることを特徴とする。本発明では、ポリウレタンフォーム中の導電剤 (f4)含有量は 1. 8-3. 6質量％が好ましぐ特に好ましくは 2. 0-3. 5質量％である。導電剤 (f 4)が少なすぎる場合は、ポリウレタンフォームに十分な導電性を付与できない。多すぎる場合は、フォーム液の粘度が高くなりすぎて、得られるフォームにボイドゃピンホールが発生しやすくなる。

[0075] 気相法炭素繊維 (f4 1)は、グラフアイトやアセチレンブラック等のような他の炭素系導電剤と比較して、ポリオールに分散させやすいため、反応前のフォーム液の粘度上昇が抑えられ、ボイドゃピンホール等が発生しにくいという特徴を有する。この気相法炭素繊維 (f 4 1)は、例えば、 700— 1, 600°Cに加熱されたキャリアガスを、これと 100— 450°Cに予熱した炭素繊維の原料ガスを混合し、炭素繊維生成炉に送入して得ることができる。その好ましい性状は、繊維径が 50— 500nm (特に好ましく ίま 100— 300nm)、アスペクト it力 10— 5, 000 (特に好ましく ίま 10— 1, 000)、繊維長が 1一 100 m (特に好ましくは 5— 50 μ m)、比表面積は 1一 100m²Zg (特に好ましく ίま 5— 50m²/g)、嵩 it重 ίま 0. 01-0. lg/cm³ (特に好ましく ίま 0. 02-0. 0 8g/cm³)である。

[0076] カーボンブラック（f4 2)としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、ディスタブラック等、製法や構造の違い等により様々な種類のものがある。本発明では、高純度品の入手が容易であり、また導電性の大きいアセチレンブラックが好ましい。このアセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるものであって、黒船と無定形炭素の中間に属し、大きな比表面積と一次粒子の連なる立体的鎖状構造 (以下、「ストラクチャー」という。）で構成されており、不純物が混入する要因の少ない高純度のカーボンブラックである。その好ましい性状は、平均粒径が 10— lOOnm (特に好ましくは 15— 50nm)、比表面積は 1一 200m²Zg (特に好ましくは 5— 100m²Z g)、嵩比重は 0. 01-0. lg/cm³ (特に好ましくは 0. 02-0. 08g/cm³)である。

[0077] 導電剤 (f4)の構成は、質量比で気相法炭素繊維 (f4-l) Zカーボンブラック (f4 2) =8Z2— 2Z8が好ましぐ特に好ましくは 7Z3— 3Z7である。気相法炭素繊維（ f4 2)が多すぎる場合は導電性が不十分となったり、導電性の温度依存性が大きくなる。すなわち、ポリウレタンフォーム中の導電性全体の含有量を一定にした場合、導電剤の組成が、気相法炭素繊維 (f4 1)やカーボンブラック (f4 2)の単独系より、気相法炭素繊維 (f4 1) Zカーボンブラック (f4 2)混合系のほうが導電性が高ぐまた、温度依存性が小さい。

[0078] 本発明では、必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用することができ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、絶縁材、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を挙げることができる。 [0079] これらの原料を用いて、導電性軟質ポリウレタンフォームを製造するには、上記第 1 項および上記第 2項で説明した軟質ポリウレタンフォームの製造方法と同様の方法を使用することができ、具体的には、上記原料を用いて、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシァネート成分、ポリオール成分、触媒、およびその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるように混合し、混合液を型枠や底紙を敷いたコンベア上に流し、加熱硬化させる、あるいは混合液を所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法等を使用することができる。このような方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームとなる。

[0080] このときのイソシァネートインデックス (イソシァネート基 Z活性水素基 X 100)は 60 一 120が好ましぐ特に好ましくは 80— 110の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にベと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発砲しない場合や、陥没して柔軟なフォームが得られない場合がある。

[0081] このようにして得られた導電性ポリウレタンフォームは、密度が 0. 1-0. 9gZcm³となり、微細セルを有する均一なフォームとなる。また、軸の周囲にフォームを形成させたロールにおけるァスカー硬度 Cは 3— 90° となる。

[0082] 4.導電性ロールおよび導電性ロールの製造方法

環境変化による導電性の変化が小さぐ安定した導電性を有するとともに、部位による導電性のノラツキが小さぐ感光ドラム等の精密部品と接触してもこれらを傷つけることがなく、グリップ性が確実な導電性ロールの製造方法では、有機イソシァネート (H)、ポリオール (I)、触媒 ω、整泡剤 (Κ)、および導電性付与物質 (L)を原料として使用する。

[0083] 本発明において用いられる有機ポリイソシァネート (Η)は、 1分子中にイソシァネート基を 2以上有するものであれば特に限定されず、いずれも使用することができる。有機ポリイソシァネート (Η)としては、上記第 1項で説明したイソシァネート液に使用されるものを使用することができる。これらは必要に応じて、単独又は 2種以上を併用することがでさる。

[0084] 本発明においては、得られる成形物の耐久性を向上させる等の観点から、有機ポリイシシァネート（H)は、 MDI、 MDIとポリメリック MDI、 TDIのいずれかを単独又は複数選択するのが好ましぐ導電性ロールの製造時の臭気等を考慮すると、 MDI、ポリメリック MDIが特に好まし、。

[0085] MDIおよびポリメリック MDIについては、上記第 1項で詳述しているため、ここでは説明を省略し、 TDIについて詳述する。 TDIは、 2, 4—トリレンジイソシァネート（2, 4 TDI)、 2, 6 トリレンジイソシァネート（2, 6— TDI)の 2種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）の形で存在する。なお、 TDIの異性体構成比はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。

[0086] 前述したイソシァネート基端末ウレタンプレポリマーに用いられるポリオールは疎水性のものが好ましい。親水性のポリオールを用いると、得られるポリウレタンフォームの吸湿性が大きくなり、環境変化による導電性の変化が大きくなりやすいためである。特に好ましいポリオールは、実質的平均官能基数が 2— 4、数平均分子量が 1, 00 0— 10, 000 (好まし!/ ま 2, 000— 5, 000)、才キシエチレン基含有量力 ^50質量⁰ /₀ 以下のポリ（ォキシプロピレン）ポリオール又はポリ（ォキシエチレン一才キシプロピレン )ポリオールである。なお、ポリ（ォキシエチレン-ォキシプロピレン）ポリオールは、例えば、ブロック共重合タイプやランダム共重合タイプ、又はポリ（ォキシプロピレン)ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加されたものを含む。実質的平均官能基数が小さすぎる場合はフォームを形成せず、実質的平均官能基数が大きすぎる場合は粘度が高いため、欠肉が起きやすい。数平均分子量が小さすぎる場合は硬度が高くなりやすぐ数平均分子量が大きすぎる場合は粘度が高いため、欠肉が起きやすい。本発明においては、反応性をさらに考慮すると、ポリ（ォキシプロピレン)ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させ、かつエチレンオキサイド含有量が 5— 15質量⁰ /₀のものが最も好ま、。

[0087] イソシァネート基末端プレポリマーは、イソシァネート基のモル数と水酸基のモル数では、イソシァネート基が水酸基より化学量論的に過剰の雰囲気下とし、前記の MDI とポリオールを 30— 100°Cで反応させることで得られる。

[0088] 本発明に用いられるポリオール (I)は、高分子ポリオールと鎖延長剤とからなり、高分子ポリオールおよび鎖延長剤としては上記第 1項および上記第 3項で説明した各種ポリオールおよび鎖延長剤を使用することができる。本発明では疎水性を示すポリオールが好ましい。親水性のポリオールを用いると、得られるポリウレタンフォームの吸湿性が大きくなり、環境変化による導電性の変化が大きくなりやすいためである。なお、前述のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーに用いられるポリオールと同様、ポリ（ォキシエチレンォキシプロピレン）ポリオールは、例えば、ブロック共重合タイブやランダム共重合タイプ、又はポリ（ォキシプロピレン)ポリオールの末端にェチレンオキサイドを付加させたものを含む。実質的平均官能基数が小さすぎる場合はフォームを形成せず、実質的平均官能基数が大きすぎる場合は粘度が高いため、欠肉が起きやすい。数平均分子量が小さすぎる場合は硬度が高くなりやすぐ数平均分子量が大きすぎる場合は粘度が高いため、欠肉が起きやすい。反応性をさらに考慮すると、ポリ（ォキシプロピレン)ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させ、かつエチレンオキサイド含有量が 5— 15質量％のものが最も好ましい。

[0089] 触媒 COとしては、上記第 1項で説明した触媒を使用することができ、整泡剤 (Κ)としては、シリコーン系整泡剤が好適である。このシリコーン系整泡剤としては、例えば、反応性シリコーン系界面活性剤等が好ましい。触媒 ωおよび整泡剤 (Κ)は、一種を用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、整泡剤 (Κ)とともに、所望によりカチオン性、ァ-オン性、両性等のイオン性界面活性剤や各種ポリエーテルゃポリエステル等のノ-オン性界面活性剤を併用してもよヽ。整泡剤 (Κ)の添カロ量は、一般に上記ポリオール (I)に対して 0. 5— 30質量％の範囲が好ましぐ特に 2 一 10質量％の範囲が好ましい。整泡剤 (Κ)の添加量が少なすぎる場合は、均質なフォームが得られにくぐ多すぎる場合はフォームから整泡剤 (Κ)がブリードしやすくなる。

[0090] 本発明に用いられる導電性付与剤 (L)は、カリウムビス（トリフルォロメタンスルホ- ル)イミド又はリチウムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドのいずれか一方又は両方を含むイオン性導電剤 (L1)を含むものである。さら〖こ、導電性付与剤 (L)は、導電性カーボン (L2)を含有することが好ま、。

[0091] 導電性カーボン（L2)としては、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カラーブラック等のカーボンブラックおよびグラフアイト等を挙げることができる。

[0092] 導電性付与物質 (L)としては、イオン性導電剤 (L1)と導電性カーボン (L2)を併用する場合の割合は、（L1)： (L2) = 3 : 97— 99 : 1 (質量比）の範囲であることが好ましく、（L1)： (L2) = 50 : 50— 90 : 10 (質量比）の範囲であることが特に好ましい。この範囲で併用することにより、環境変化による導電性の変化が小さぐかつ、非常に安定した導電性を有する導電性ロールが得られる。

[0093] 本発明にお、ては、有機ポリイソシァネート（H)とポリオール (I)の総和量に対する導電性付与物質 (L)の添加量が、 0. 2-8. 0質量％の範囲であることが好ましぐ中でも、 0. 3-5. 0質量％の範囲であることが特に好ましい。該総和量に対する導電性付与物質 (L)の導入量が 0. 2-8. 0質量％の範囲を外れてしまうと、所望される電気抵抗値や硬度が得られな、等と、う観点力好ましくな、。

[0094] 本発明では導電性付与物質 (L)として、イオン性導電剤 (L1)及び導電性カーボン

(L2)以外の導電性付与物質、例えば銅'ニッケル '銀等の導電性金属粉あるいはそれ等の繊維状物質、また酸化スズ'酸化チタン'酸化インジウム等の金属酸化物、あるいは各種フィラーに金属メツキを施して導電性を付与した物質、ポリアセチレン'ポリピロール'ポリアセチレン等の有機系の導電性微粉末、 LiCF SO、 NaCIO 、 Li

3 3 4

CIO、 LiAsF、 LiBF、 NaSCN、 KSCN、 NaCl等の Li+， Na+， K+等周期律表

4 6 4

第 1族の金属塩、あるいは NH +の塩等の電解質、また、 Ca (C10 ) 等の Ca²⁺, Ba

4 4 2

²⁺等の周期律表第 2族の金属塩やそれ等と 1, 4ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレンダリコールモノェチルエーテル等のモノオールとの錯体、等を併用することができる。

[0095] 本発明にお、ては、公知のウレタンィ匕触媒、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、分散性染料、潤滑剤、界面活性剤等を用いることができる

[0096] また、本発明に導電性ロールは、下記の条件 (ィ）一（ハ）のすベてを満たすものである。

(ィ）導電性ロールのァスカー硬度が C5° — C80°

(口）導電性ロールの電気抵抗値が 1 X 10⁴— 1 X 10⁸ Ω

(ハ）軟質ポリウレタンフォームの密度が 0. 1—0. 8g/cm³

[0097] すなわち、導電性ロールのァスカー硬度が C5° 未満の場合は、ポリウレタンフォームのセルが荒れたものである場合が多い。逆に、ァスカー硬度が C80° を越える場合は、適用できるロールの種類が限定してしまう。

[0098] また、導電性ロールの電気抵抗値が 1 X 10⁴ Ω未満であると、電流が流れすぎて制御ができないため、導電性ロールとして好ましくない。また、 1 X 10⁸ Ωを越えると、必要な電流を流すために相当な高電圧の印加が必要となって好ましくない。

[0099] 更に、軟質ポリウレタンフォームの密度が上記範囲力外れると、ァスカー硬度を上記所定の範囲に設定するのが困難になる傾向が見られる。

[0100] 特に本発明の導電性ロールでは、

(ィ）導電性ロールのァスカー硬度が C20° — C50°

(口）導電性ロールの電気抵抗値が 1 X 10⁵— 1 X 10⁷ Ω

(ハ）軟質ポリウレタンフォームの密度が 0. 3—0. 5g/cm³

となる物性値を有するもの力例えば、紙送りロールや感光ドラムに接触するロールにおいて、物性のバランスが最適なものとなる。

[0101] また、ポリウレタンフォームを形成させる際、ポリウレタンフォーム形成性組成物の混合液中に存在するイソシァネート基と活性水素基の割合は、イソシァネート基 Z活性水素基のモル比で、 0. 8-1. 5、好ましくは 0. 9-1. 2の範囲になるように、有機ポリイソシァネート（H)と、ポリオール (I)とを配合して用いるのが好まし!/、。

[0102] 次に、本発明の具体的な導電性ロールの製造方法を例に挙げて、本発明の導電性ロールの製造方法にっ、て説明する。

[0103] 本発明の具体的な導電性ロールの製造手順は、例えば、金属製芯材をあら力じめ金型のキヤビティ内に配設しておき、ポリウレタンフォーム形成性組成物を注型硬化させてもよいし、導電性ポリウレタンフォームを所定の形状に成形した後、接着により金属製芯材を取付けてもよい。具体的には、機械的撹拌しながらポリウレタンフォーム形成性組成物の混合液に不活性ガスを導入して気泡を混入させたものを、所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法を用いる。このような方法で得られたポリウレタンフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有する。いわゆる物理的又は化学的発泡剤を用いた場合には、セルは均一にならない。本発明では、上記金属製芯材はあら力じめ接着剤を塗布してぉ、てもよ、。

[0104] より詳細には、導電性ロールのポリウレタンフォーム層の軸方向長さ以上の分割式金型又はパイプ状金型と、金属製芯材を準備する。分割式金型では、ハーフパイプ状の形態を合わせたものであり、上下の金型を合わせることで、円筒形のフォーム形成部分を成形するものであり、フォーム中心軸に金属製芯材をセットできるようにしたものである。パイプ状金型では、上面部と底面部にフォーム中心軸に沿うように金属製芯材をセットできるようにしたものである。また、金属製芯材として、通常、硫黄快削鋼等の鋼材に亜鈴等のメツキを施した金属部材ゃアルミニウム、ステンレス鋼等の金属部材が用いられる。

[0105] そして、上記特定のポリオール (I)、触媒 CO、整泡剤 (Κ)、及び導電性付与剤 (L) をあら力じめ配合してなるポリオールプレミックスを調製した後、このポリオールプレミッタスに有機ポリイソシァネート (Η)を、不活性ガスを十分巻き込ませながら混合したものを、上記成形キヤビティ内に注入し、これを所定温度 (40°C— 100°C程度）のォーブン中で所定時間（10分一 1時間程度)加熱して発泡硬化させる。その後、脱型し、必要に応じて研削することにより、軸体の外周面にポリウレタンフォーム層が形成されてなる単層構造の導電性ロールを得ることができる。その後、必要に応じて、発泡体層の表面を、導電性や半導電性、あるいは絶縁性の塗料により塗装してもよい。

[0106] このようにして得られた導電性ロールにおけるポリウレタンフォーム層の厚みは、通常、 2— 20mmであり、好ましくは 3— 15mmである。

実施例

[0107] 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中において、特にことわりがない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。また、実施例についても、前述したと同様、各項目に分けて説明する。 [0108] A.軟質ポリウレタンフォームの製造方法についての実施例

〔イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの合成〕

(合成例 1)

攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量： 1, OOOmlの反応器に、 MDI 1を 270g、ポリオール 1を 730g仕込み、攪拌しながら 80°Cにて 4時間反応させて、イソシァネート基末端ウレタンプレポリマー NCO—1を得た。 NCO—1のイソシァネート含量は 6. 0%であった。

[0109] (合成例 2)

合成例 1と同様な反応器に、 MDI— 1を 270g、ポリオール 1を 468g、ポリオール 2を 262g仕込み、攪拌しながら 80°Cにて 4時間反応させて、イソシァネート基末端ゥレタンプレボリマー NCO— 2を得た。 NCO— 2のイソシァネート含量は 6. 0%であった

[0110] 各合成例において

MDI-1： MDI異性体混合物を 1%含有するジフヱ-ルメタンジイソシァネート（MDI )なお、 MDI異性体混合物は、 4, 4' MDI以外の異性体（2, 2' MDI及び 2, 4 MDI)の混合物である。

ポリオール 1 :公称平均官能基数 = 2、数平均分子量 = 2, 000のポリ（ォキシテトラメチレン）ポリオ一ノレ

ポリオール 2 :公称平均官能基数 = 3、数平均分子量 = 3, 000のポリ（ォキシプロピレン）ポリオ一ノレ

[0111] 〔ポリオールプレミックスの調製〕

(配合例 1一 30)

容量： 2, OOOmlの反応器に表 1一 4に示す仕込みで、ポリオールプレミックス OH— 1一 29を調製した。

[0112] [表 1] 配合例

1 2 3 4 5 6 7 8 高分子ポリオ一ル (g)

ポリオ一ルー 2 833

鎖延長剤 (g)

1 , -BD 167

界面活性剤 (g)

ソルビタン脂肪酸エステル

S F E— 1 1 3 5 10

S F E- 2 1 3 5 10 触媒 (g)

DOT D L 0.002

ポリオール液名称 0H-1 0H-2 0H-3 0H-4 0H-5 0H-6 0H-7 0H-8

[0113] [表 2]

[0114] [表 3] 配合例

1 7 1 8 1 9 20 21 22 23 24 25 高分子ポリオール (g)

ポリオール— 2 833

鎖延長剤 (g)

1 , -BD 167

界面活性剤お)

ソルビタン脂肪酸エステル

S F E- 5 1.25 2.5 3.75 5

オルガノシリコン

OS- 1 1 3 5 10 触媒 (g)

DOT D L 0.002

ポリオール液名称 0H-17 0H-18 0H-19 0H-20 | 0H-21 0H-Z2 0H-23 0H-24 0H-25 [0115] [表 4]

[0116] 配合例 1一 30、表 1一 4において

ポリオール - 1：公称平均官能基数 =2、数平均分子 2, 000のポリ（ォキシテトラメチレン）ポリオ一ノレ

ポリオール - 2:公称平均官能基数 =3、数平均分子 3, 000のポリ（才キシプロピレン）ポリオ一ノレ

1, 4 BD:1, 4 ブタンジオール

SFE- - 1: ：ソノレビタンモノラウレート

SFE- -2: ：ソルビタンセスキォレエート

SFE- -3: ：ソルビタントリオレエート

SFE- -4: ：ソルビタンモノォレエート

SFE- -5: ：ソルビタンモノパルミテート

OS— 1:シリコン界面活性剤 (東レ 'ダウコーユング製、 SF— 52938)

DOTDL：ジブチノレチンジラウレート

[0117] 〔軟質ポリウレタンフォームの製造〕

(実施例 1)

表 5に示すイソシァネートインデックスで配合した液温： 25°Cのポリオールプレミックス OH—1と、液温： 25°Cのポリイソシァネート NCO—1を混合して、 1分間攪拌して乾燥空気を混入させた混合液を、金型（lOcm X lOcm X 10cm、上部開放）に流し込み、次いで、混合液が注型された金型を 80°Cに調整した熱風オーブン中に 2時間放置し、発泡ポリウレタン原料を硬化させた。硬化したポリウレタンフォームを金型から取り外して、ポリウレタンフォームを製造した。

[0118] (実施例 2— 20)、（比較例 1一 10)

表 5— 8に示す原料を用いて、実施例 1と同手順でポリウレタンフォームを製造した

[0119] [表 5]

[0120] [表 6]

[0121] [表 7] 実施例比較例

1 7 1 8 1 9 2 0 1 2 3 4

イソシァネート液 C0-1

ポリオール液 0H-17 0H-18 0H-19 0H-20 0H-21 0H-22 0H-23 0H-24

イソシァネート

100

インデックス

P T M G含有量 «) 55. 4 55. 2 55. 0 54. 9 55. 4 55. 1 54. 9 54. 2

密度（g/cm³) 0. 40 0. 37 0. 36 0. 38 0. 76 0. 78 0. 73 0. 88

C硬度 62 54 54 48 69 78 78 78 引張強度 (MPa) 1. 10 0. 93 0. 90 0. 86 1. 11 1 . 78 1. 70 1. 59

伸び (W 300 360 360 380 260 250 250 230 反発弾性 00 36 41 41 42 32 28 25 25

[0122] [表 8]

[0123] 〔軟質ポリウレタンフォームの評価〕

フォームの評価項目及び測定方法は以下の通りである。

密度: JIS K 6401に準じて求めた。

C硬度：ァスカー硬度計 Cタイプにより測定した。

引張強度、伸び、反発弾性: JIS K 6301に準じて求めた。

[0124] 表 5— 8より、ソルビタン脂肪酸エステルを用いた実施例のフォームは低密度であり、 PTMG系の軟質メカ-カルフロスフォームの製造時において、反応混合液にエアを十分含ませることが可能であることが示された。また、物性についても強度や反発は高いものであり、ポリオールに PTMGを用いた効果が確認された。シリコン系の界面活性剤を用いたものは高密度となった。これは、シリコン系の界面活性剤が破泡効果を示したことを示している。また、反発弾性も低いものであった。また、整泡剤を用いな力つたものは、シリコン系界面活性剤を用いたものより密度は低力つた力ソルビタン脂肪酸エステル系のもよりは密度は高カゝつた。このことから、ソルビタン脂肪酸ェステルは、 PTMG系ポリウレタンフォームのメカ-カル発泡処方において、有効な整泡剤であることが確認された。 PTMG系の水発泡フォームでは、特に伸びが実施例より低下した。これは、発泡時に生成するゥレア基のため、得られるフォームの柔軟性が損なわれるためと思われる。更に PPG系の軟質メカ-カルフロスフォームは、強度や伸び力 S小さいものであった。フォームの PTMG系ポリオール含有量については、実施例 2、比較例 8、 10から、実施例 8、 10は物性的に大きな差は見られないが、実施例 2と比較例 8の物性差は、顕著に現れて、ることが分力つた。

[0125] B.軟質ポリウレタンフォームの製造方法についての実施例

[整泡剤の解析]

整泡剤 1一 4について、水酸基価、ケィ素含有量、ポリシロキサン部/ポリエーテル部の質量比、ポリエーテル部のォキシエチレン基 (EO) Zォキシプロピレン基 (PO) の質量比を測定した結果を表 9に示す。

[0126] [表 9]

[0127] 表 9において末端基： NMRにて確認した。

ケィ素含有量:前述の灰化法により測定した。

ポリシロキサン部 Zポリエーテル部の質量比： NMRより測定した。

ポリエーテル部の EOZPO質量比：コリツシュ分解後、回収物を¹ H— NMRより測定した。 EOは、エチレンオキサイドであり、 POは、プロピレンオキサイドである。

整泡剤分子量分布：前述の GPC法により測定した。

ポリエーテル部の分子量分布:コリツシュ分解後、回収物を前述の GPC法により測定した。

[0128] [イソシァネート基端末ウレタンプレボリマーの合成]

(合成例）

攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量： 100Lの反応器に、 MDI-1 を 350gとポリオール- 1を 650g仕込み、攪拌しながら 80°Cにて 4時間反応させて、ィソシァネート基末端ウレタンプレポリマー NCO—1を得た。 NCO—1のイソシァネート含量は 9. 0%であった。

[0129] 合成例において

MDI-1： MDI異性体混合物を 50%含有するジフヱ-ルメタンジイソシァネート（M DI)、なお、 MDI異性体混合物は、 4, 4' MDI以外の異性体（2, 2' MDI及び 2, 4' MDI)の混合物である。

ポリオール 1 :公称平均官能基数 = 3、数平均分子量 = 3, 000、ォキシエチレン基含有量 = 11 %の末端ォキシエチレンキャップのポリ（ォキシプロピレン)ポリオール [0130] 〔ポリオールプレミックスの調製〕

(配合例 1一 18)

容量： 2Lの反応器に表 10、 11に示す仕込みで、ポリオールプレミックス OH— 1一 1 8を調製した。

[0131] [表 10] 配合例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 高分子-ポリオール (g)

ポリオ一ルー 1 900

鎖延長剤（g)寸

100

触媒（ Q

g)

TE DA-L 3 3 2

整泡剤（g)

整泡剤一 1 】00

整泡剤一 2 60 100 200

整泡剤一 3 100

整泡剤一 4 60 100 200 ポリォ一ルプレミックス 0H-1 0H-2 0H-3 0H-4 0H-5 0H-6 0H-7 0H 8 0H-9 名称

[表 11] 配合例

10 11 12 13 14 15 16 17 18 高分子ポリオール（g)

ポリオール一 1 950

鎖延長剤 (g)

1 , 4 - B D 50

触媒 (g)

T EDA- L 3 3 1

整泡剤 (g)

整泡剤一 1 50

整泡剤一 2 30 50 100

整泡剤一 3 50

整泡剤一 4 30 50 100 ポリオールプレミックス 0H-1 OH-1 0H-1 0H-1 0H-1 0H - 1 0H-1 0H-1 0H-1 名称 0 1 2 3 4 5 6 7 8 配合例 1一 18、表 10、 11において

ポリオール 1:公称平均官能基数 =3、数平均分子量 =3, 000、ォキシエチレン基含有量 = 11 %の末端ォキシエチレンキャップのポリ（ォキシプロピレン）ポリオール 1, 4 BD : 1, 4 ブタンジオール

TEDA-L33：ァミン触媒 (東ソ一製）

[0134] 〔ポリウレタンフォームの製造〕

(実施例 1)

表 12に示す割合で配合した液温： 25°Cのポリオールプレミックス OH— 1と、液温： 2 5°Cのポリイソシァネート NCO— 1を混合し、 1分間攪拌して乾燥空気を混入させた混合液を、金型（lOcm X lOcmX 10cm,上部開放）に流し込み、次いで、混合液が注型された金型を 80°Cに調整した熱風オーブン中に 2時間放置し、発泡ポリウレタン原料を硬化させた。硬化したポリウレタンフォームを金型力取り外して、ポリウレタンフォームを製造した。

[0135] (実施例 2— 8)、（比較例 1一 10)

表 12、 13に示す原料を用いて、実施例 1と同手順でポリウレタンフォームを製造した。

[0136] [表 12]

実施例比較例

1 2 3 4 1 2 3 4 5 ポリイソシァネート（g)

NCO- 1 100.0

ポリオールプレミックス

(g)

OH- 1

OH— 2 66.3

OH- 3 68.8

OH- 4 75.0

OH- 5 68.8

OH- 6 66.3

OH- 7 68.8

O H - 8 75.0

OH- 9 62.5 ィソシァネートインデッ 110

タス

密度（gん m³)

混合から 2分後 0.34 0.35 0.31 0.29 0.43 0.63 0.58 0.54 0.65 硬化反応後 0.30 0.32 0.29 0.27 0.40 0.54 0.50 0.49 0.56 ァスカー硬度 C 24 28 17 10 24 49 47 43 51 セルの状態

セル平均個数（個/瞧 ²) 17 16 17 17 16 16 - 16 16 16 半径平均値（mm) 0.112 0.109 0.113 0.115 0.107 0.108 0.111 0. L12 0.106 最大半径（mm) 0.220 0.225 0.215 0.207 0.240 0.235 0.240 0.255 0.241 最小半径（匪） 0.030 0.029 0.031 0.033 0.026 0.030 0.027 0.026 0.026 標準偏差 Unm) 0.040 0.043 0.042 0.039 0.055 0.056 0.051 0.053 0.052

13] 実施例比較例

5 6 7 8 6 7 8 9 1 0 ポリイソシァネート（g)

MD I - 1 35.0

ポリオールプレミックス

(g)

OH- 1 0 132.2

OH- 1 1 129.7

OH- 1 2 132.2

OH- 1 3 138.5

OH- 1 4 132.2

OH- 1 5 129.7

OH- 1 6 132.2

OH- 1 7 138.5

OH- 1 8 125.9 ィソシァネートインデッ 108

タス

密度（gん m³)

混合から 2分後 0.34 0.38 0.33 0.30 0.44 0.61 0.57 0.52 0.65 硬化反応後 0.31 0.34 0.30 0.27 0.41 0.52 0.49 0.47 0.53 ァス力一硬度 C 25 29 18 12 26 50 47 43 53 セルの状態

セル平均個数（個/ 17 17 17 17 16 16 · 16 16 16 半径平均値（mm) 0.115 0.111 0.114 0.117 0.109 0.112 0.115 0.121 0.104 最大半径 0.218 0.222 0.211 0.207 0.242 0.245 0.248 0.250 0.243 最小半径 0.030 0.031 0.033 0.035 0.027 0.028 0.027 0.025 0.024 標準偏差（mm) 0.042 0.043 0.041 0.040 0.055 0.060 0.055 0.051 0.065 〔ポリウレタンフォームの評価〕

ポリウレタンフォームの評価項目及び測定方法は以下の通りである。

密度: JIS K 6401に準じて求めた。

密度測定サンプルは、ポリイソシァネートとポリオールを混合してから 2分後の液と、硬化反応後のフォームである。

硬度ァスカー硬度計 Cタイプにより測定

セルの状態:軟質ポリウレタンフォームを切断し、断面の単位面積当たりのセルの個数及びそのセルの半径を測定する。切断箇所は 5ケ所とした。

[0139] 表 10— 13より、本発明において規定される整泡剤を用いると、実施例におけるセルの半径の標準偏差は約 0. 04mmであるのに対して、比較例におけるセルの半径の標準偏差は 0. 05-0. 06mmとなり、実施例のほうが均一なフォームであると言える。また、実施例は、十分に低い密度であることが確認できた。

[0140] C.導電性ポリウレタンフォームの製造方法についての実施例

〔イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの合成〕

(合成例）

攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量： 1, 000mlの反応器に、 MDI 1を 450g、及びポリオール 1を 550g仕込み、攪拌しながら 80°Cにて 4時間反応させて、ポリイソシァネート液 NCO— 1を得た。 NCO— 1のイソシァネート含量は 14. 0 %であった。

[0141] 合成例において

MDI-1： MDI異性体混合物含有量 = 50%のジフヱ-ルメタンジイソシァネート（M DI)、なお、 MDI異性体混合物は、 4, 4' MDI以外の異性体（2, 2' MDI及び 2, 4' MDI)の混合物である。

ポリオール 1 :公称平均官能基数 = 2、数平均分子量 =4, 000のポリ（ォキシプロピレン）ポリオール

[0142] 〔ポリオール液の調製〕

(配合例 1一 9)

高せん断可能な撹拌機を付けた、容量： 2, 000mlの反応器に表 14に示す配合で各原料を仕込み、撹拌混合してポリオール液 OH - 1一 9を調製した。

[0143] [表 14] 配合例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 高分子ポリオール（g)

ポリオール— 2 1000

鎖延長剤 (g)

1 , 4-B D 96

触媒 (g)

アミンー 1 1.9

整泡剤 (g)

シリコン一 1 192

導電剤 (g)

VGC F 28.8 19.2 38.5 23.0 38.5 57.7 50.0 19.2 A B 28.8 38.5 19.2 23.0 38.5 57.7 50.0 19.2 ポリオール液名称 0H-1 0H-2 0H-3 0H-4 0H-5 0H-6 0H-7 0H-8 0H-9

[0144] 配合例 1一 9、表 14において

ポリオール 2:公称平均官能基数 =3、数平均分子量 =3, 000、ォキシエチレン基含有量 = 20%のエチレンオキサイドキャップのポリ（ォキシプロピレン）ポリオール 1, 4 BD:1, 4 ブタンジオール

ァミン 1:反応型ァミン触媒

シリコン 1：シリコン整泡剤

VGCF:昭和電工製（商品名： VGCF)、繊維径 =150nm、アスペクト比 = 200、繊維長 = 15nm、比表面積は 13m²Zg、嵩比重 =0.04の気相法炭素繊維

AB:電気化学工業製 (商品名：デンカブラック、粉状品）、平均粒径 =35nm、比表面積 =68m²Zg、嵩比重 =0.04のアセチレンブラック

[0145] 〔導電性ポリウレタンフォームの製造〕

(実施例 1)

液温: 45°Cのポリオール液 OH— 1をミキサーにより機械的に 5分間攪拌して乾燥空気を混入し、その後表 15に示す液温: 45°Cのポリイソシァネート液 NCO—1を混合して、更に 1分間攪拌して乾燥空気を追加混入させた混合液を、軸体をセットした金型に流し込み、次いで、混合液が注型された金型を 80°Cに調整した熱風オーブン中に 2時間放置し、発泡ポリウレタン原料を硬化させた。硬化したポリウレタンフォームを金型から取り外し、所定の形状となるように砥石で研磨して、ポリウレタンフォーム製の導電性ロールを製造した。 [0146] この導電性ロールの表皮層の体積抵抗率を測定すると共に、外観、密度 (フォーム部分のみ）、ァスカー硬度 Cを評価した。結果を表 15に示す。

[0147] (実施例 2— 5)、（比較例 1一 4)

実施例 1と同様にして、 OH— 1を OH— 2— 9に変えてフォーム（ロール)を製造'評価した。結果を表 15に示す。

[0148] [表 15]

※測定不可

[0149] 〔試験方法〕

(フォーム特性）

外観：目視にてフォームの状態を評価した。

密度: JIS K 6401に準じて求めた。

(ロール特性）

硬度：ァスカー硬度計 Cタイプにより測定した。

抵抗値:帯電部材 (ロール)をアルミ板上に静置し、フォームからはみ出ている軸体とアルミ板に電極を接続する。電極間に 100V又は 1, 000Vの電圧を印加して、得られた電気抵抗値とロールサイズから、体積抵抗値を算出した。測定器は、アドヴアンテスト製 R8340を使用した。なお、測定雰囲気は（A) 10°C ' 15RH%、 (B23°C - 55 RH%、 (C) 28°C · 85RH%の 3水準で測定した。抵抗値 (導電性)の温度依存性：（A)の測定雰囲気における抵抗値の対数から、 (C) の測定雰囲気における抵抗値の対数の差にて評価した。

[0150] 表 15より、本発明によって得られた導電性ポリウレタンフォームを用いたロールは諸性能に優れ、特に抵抗値は温度依存性が小さいものであることが分かる。一方、比較例は導電性が小さぐまた導電性の温度依存性も大きいものであった。

[0151] D.導電性ロールおよび該導電性ロールの製造方法についての実施例

〔イソシァネート基末端プレボリマーの合成〕

攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量 1, OOOmlの反応器を用い、後に記す表 1に示す配合比率で、 MDI— 1又は MDI— 2とポリオール 1とを仕込んで、攪拌しながら 80°Cにて 4時間反応させ、イソシァネート基末端プレボリマー NCO— 1、 NCO—2を得た。

[0152] 表 16において、 MDI— 1は、 2, 2' — MDI及び 2, 4' — MDIの混合物である MDI 異性体混合物を 50%含有するジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)であり、 MDI 2は、 MDI異性体混合物を 18%含有する MDIである。また、ポリオール- 1は、公称平均官能基数 = 3、数平均分子量 = 3, 000の末端にエチレンオキサイドを付加させた（エチレンオキサイド含有量 11%)ポリ（ォキシプロピレン)ポリオールである。

[0153] 〔ポリオールプレミックスの調製〕

容量 2, 000mlの反応器に、後に記す表 17及び表 18に示す配合で原料を仕込み、十分に混練して、ポリオールプレミックス OH—1— 13を調製した。

[0154] 表 17、 18において、ポリオール 1は、表 16と同様であり、ポリオール 2は、公称平均官能基数 = 2、数平均分子量 = 2, 000のポリ（ォキシエチレン一ォキシプロピレン)ポリオールであり、ポリオール 3は、公称平均官能基数 = 2、数平均分子量 =4, 000のポリ（ォキシプロピレン）ポリオールであり、ポリオール 4は、公称平均官能基数 = 3、数平均分子量 =6, 000のポリ（ォキシプロピレン）ポリオールであり、ポリオ一ルー 5は、公称平均官能基数 =4、数平均分子量 =8, 000のポリ（ォキシプロピレン）ポリオールである。また、 1, 4—BDは、 1, 4 ブタンジオールであり、鎖延長剤である。 TEDA— L33は、ァミン触媒 (東ソ一製)である。 SF— 2938Fは、シリコン整泡剤（東レダウシリコーン製)である。 [0155] 〔導電性ロールの製造〕

表 17及び表 18に示す配合比率で配合した液温 25°Cのポリオールプレミックス OH -1一 OH-13をミキサーにより機械的に 5分間撹拌して乾燥空気を混入させた後、表 1に示すポリイソシァネート NCO—1又は NCO— 2を混合し、更に 2分間撹拌して乾燥空気を追加混入させてポリウレタンフォーム形成性組成物の混合液とする。そして、このようにして得られた混合液を、金属製芯材をセットした分割式金型に流し込み、 80°Cに調整した熱風オーブン中に 2時間静置して硬化させた後、更に室温にて 3日間養生させる。その後、金型力ロールを取り出し、所定の形状になるように表面を研削して、後に記す表 19および表 20に示す実施例 1から実施例 10、比較例 1から比較例 3の導電性ロールを得た。

[0156] このようにして得られた実施例 1から実施例 10、比較例 1から比較例 3の導電性口ールの電気抵抗値を、以下に示すようにして測定した。

導電性ロールを 300mm X 300mm X 3mmのアルミ板上に静置し、フォームからはみ出ている芯材とアルミ板とに電極を接続した。次いで電極間に 1, 000Vの電圧を印加して、電気抵抗値を測定した。なお、電気抵抗値は、測定器としてアドヴアンテスト製 R8340を使用し、導電性ロールを適宜回転させて 5回以上測定した平均値とした。また、測定雰囲気は 23°C X 55%RHとした。また、電気抵抗値のばらつきは、測定値の対数の最大値と最小値の差で評価し、電気抵抗値の安定性は、測定雰囲気を 5°C X 35%RH、 28°C X 85%RHの 2条件で測定し、 23°C X 55%RHの雰囲気で測定した結果を合わせて評価した。なお、 5°C X 35%RH、 28°C X 85%RHの雰囲気下においても、 23°C X 55%RHの雰囲気下と同様に、導電性ロールを適宜回転させて 5回以上測定し、その平均値をその測定雰囲気における導電性ロールの電気抵抗値とした。

[0157] また各導電性ロールの製造時において、ポリイソシァネートとポリオールプレミックスを混合してから 2分後の液の密度と、研削後のポリウレタンフォーム部分の密度を測し 7こ。

[0158] また、実施例 1から実施例 10、比較例 1から比較例 3の各導電性ロールのァスカー硬度を、ァスカー硬度計 Cタイプにより測定した。 [0159] その結果を表 19及び表 20に示す。

表 19および表 20により、イオン性導電剤を含む実施例 1一実施例 10では、電気抵抗値、密度、ァスカー硬度のいずれもが良好な範囲内になることが確認できた。また、イオン性導電剤を含む実施例 1一実施例 10は、比較例 1一比較例 3と比較して、環境変化による電気抵抗値の変化が小さぐ部位による電気抵抗値のばらつきも小さいことが明ら力となった。

[0160] 更にイオン性導電剤と導電性カーボンを併用した実施例 4、 9、 10では、イオン性導電剤のみを用いたものと比較して、より一層、環境変化による電気抵抗値の変化が小さぐ安定した導電性が得られることが確認できた。

[0161] [表 16]

[0162] [表 17]

[0163] [表 18]

[0164] [表 19]

20]

産業上の利用可能性

本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、電子写真装置のトナー搬送口ール、転写ロール、帯電ロール、現像ロール等の各種ロール、枕やマットレス等の寝具、化粧用パフ、パッキン、シール材、カーペットバッキング、サポーター等の医療器具、マイク 'イヤホン'ヘッドホン等のカバー、衣料等に最適なものである。また、本発明によって得られる導電性ポリウレタンフォームおよび導電性ロールは、各種ローラ等に最適なものであり、各種弾性部材、特に導電性弾性部材として使用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 不活性ガスを含んだイソシァネート液とポリオール液との反応混合液を触媒、界面活性剤の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、該ポリウレタンフォーム中にポリ（ォキシテトラメチレン)ポリオールを 50質量⁰ /₀以上含有し、かつ、界面活性剤にソルビタン脂肪酸エステルを該ポリウレタンフォームに対して 0. 1 一 5質量％用いることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

[2] イソシァネート液が、 MDIとポリ（ォキシテトラメチレン)ポリオールとを反応させて得られたイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを含有することを特徴とする、請求項 1に記載の製造方法。

[3] ポリオール液力ポリ（ォキシテトラメチレン)ポリオールを含有することを特徴とする、請求項 1または 2に記載の製造方法。

[4] 有機ポリイソシァネート (A)、ポリオール (B)、触媒 (C)、および整泡剤 (D)を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、さらに不活性ガスを機械的撹拌によつて混合分散させた後、発泡硬化させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、

ケィ素含有量が 10— 30質量％、

ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比力ジメチルポリシ口キサン部：ポリエーテルポリオール部 = 10： 90— 30： 70であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

[5] 有機イソシァネート (e)力もなるイソシァネート液 (E)、ポリオール (f 1)、触媒 (f 2)、整泡剤 (f 3)、及び導電剤 (f4)をあら力じめ混合したポリオール液 (F)、並びに不活性ガス (G)を、機械的撹拌によって混合分散させた後、該混合液を硬化させる導電性ポリウレタンフォームの製造方法であって、導電剤 (f4)が気相法炭素繊維 (f4-l)及びカーボンブラック (f4 2)を含有することを特徴とする、導電性ポリウレタンフォームの製造方法。

[6] 導電剤（f4)のポリウレタンフォーム中の含有量が 1. 8-3. 6質量⁰ /₀であることを特徴とする、請求項 5に記載の製造方法。

[7] 気相法炭素繊維 (f4-l)とカーボンブラック (f4 2)の質量配合比が (f4 1) / (f4

2) =8Z2— 2Z8であることを特徴とする、請求項 5または 6に記載の製造方法。

[8] 導電性を有する芯材の周囲にポリウレタンフォームが形成されてなる導電性ロールであって、

前記ポリウレタンフォーム力有機ポリイソシァネート (H)、ポリオール (ι)、触媒 ω

、整泡剤 (Κ)、及び導電性付与物質 (L)を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなり、

ポリウレタンフォームの密度が 0. 1-0. 8gZcm³であることを特徴とする導電性口一ノレ。

[9] 前記導電性付与物質 (L)が、更に導電性カーボン (L2)を含有することを特徴とする、請求項 8記載の導電性ロール。

[10] 有機ポリイソシァネート (H)、ポリオール (I)、触媒 ω、整泡剤 (Κ)、及び導電性付与物質 (L)を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなるポリウレタンフォームを、導電性を有する芯材の周囲に形成させる導電性ロールの製造方法であって、前記導電性付与物質 (L)力カリウムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド又はリチウムビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミドのヽずれか一方又は両方を含むィオン性導電剤 (L1)を含むことを特徴とする、導電性ロールを製造する方法。