JP6541997B2

JP6541997B2 - 二酸化炭素吸収剤の処理方法

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Publication number: JP6541997B2
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Inventors: 裕子渡戸; 久保木　貴志; 貴志久保木; 斎藤　聡; 聡斎藤
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Description

本発明の実施形態は、二酸化炭素吸収剤の処理方法に関するものである。

近年、地球温暖化を抑制するために、大気中への二酸化炭素の排出量を低減することが求められている。

二酸化炭素を分離、回収、貯留する技術（Carbon Capture and Storage）（以下、本明細書において「ＣＣＳ」と記す場合がある）の一つとして、化学吸着法を利用した回収方式によるものがあって、従来より、例えば火力発電所等のボイラ燃焼排ガス中の二酸化炭素量の低減に重要な役割を果たしている。

代表的なＣＣＳ技術としては、次のものを挙げることができる。以下にその概要を示す。

ボイラからの燃焼排ガスを、必要に応じて脱硝、集塵、脱硫などの処理を施した後に、吸収塔内に導き、吸収塔内で燃焼排ガスと吸収液とを接触させる。これにより、燃焼排ガス中のＣＯ_２を吸収液に吸収させて、燃焼排ガスからＣＯ_２を除去する。このＣＯ_２を吸収した吸収液を、例えば熱交換機器等によって加熱した後、再生塔内に導き、再生塔内で吸収液からＣＯ_２を解離させ、ＣＯ_２を回収する。一方、再生塔内でＣＯ_２が解離された吸収液は、前述の吸収塔へ循環され、燃焼排ガス中のＣＯ_２吸収のために再利用される。このようなＣＣＳ技術に用いられる吸収液としては、アミンと水とからなるものが好適である。

上記のような化学吸着法を利用したＣＣＳの実施にあたって、長期間プラントで運転を行っていると、加熱、酸化によってアミンよりなる吸収液は劣化する。劣化によって有効成分の減少、吸収液成分由来のアミン誘導体、有機酸、ニトロソアミンなどが生じる。

吸収液を構成するアミンおよびその劣化生成物等が吸収塔、再生塔、その他のＣＣＳ装置から外部環境に漏出しないように配慮する必要があって、そのために吸収液を構成するアミンならびにその劣化生成物を回収する方法、ならびにそれらを分析する方法が求められている。特に、有害性が指摘されているニトロソアミンについては、より高度な回収技術ならびに高感度な定量分析技術が求められている。

ＣＣＳ技術において、長期間プラントで運転を行っていると、加熱、酸化によってアミン吸収液の劣化が生じる。劣化によって有効成分の減少、吸収液成分由来のアミン誘導体、有機酸、ニトロソアミンなどが生じることがある。これらの劣化生成物を含有する吸収液は定期的に交換され、現状ではイオン交換樹脂を用いた再生、燃焼処分などが行われているが、廃棄される膨大なアミン化合物の処理費用、処分時の環境への配慮が求められる。

特開２０１２−１７９５８４号公報

本発明の実施形態は、二酸化炭素吸収剤の処理方法に関するものであって、二酸化炭素吸収剤中のアミン化合物およびその劣化物等を、簡便かつ低コストで処理可能な方法を提供することを課題とする。

本発明の実施形態による二酸化炭素吸収剤の処理方法は、分子内に二つ以上のアミノ基、またはヒドロキシル基を有する１種以上のアミンから構成される二酸化炭素吸収剤と、イソシアネート基を二つ以上含有する化合物とを反応させて、ウレタン化合物を生成させることで、吸収液を減容、低毒性化することが可能となる、二酸化炭素吸収剤の処理方法を提供するものである。

より具体的には、アミンを含む二酸化炭素吸収剤とイソシアネート基を分子内に二つ以上有する化合物とを接触させて、両化合物間にウレタン結合と尿素結合とを形成して、高分子化させるものである。三官能以上のヒドロキシル基、またはアミノ基を有するアミンであれば固体状の架橋体を形成し、そのまま廃棄が可能となる。分子内のヒドロキシル基、またはアミノ基の合計数が２以下のアミンを吸収液に用いている場合には、三官能性のイソシアネートを少なくとも１種含む化合物を用いることで、架橋体を得ることができる。
イソシアネート添加前に蒸留を行い、水を除去することで、さらなる減容を行うことが可能となる。

したがって、本発明の実施形態による二酸化炭素吸収剤の処理方法は、ＯＨ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−ＯＨまたはＨ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８−Ｈで表わされる少なくとも１種の二酸化炭素吸収剤と、分子内に二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物とを接触させて、ウレタン結合または尿素結合を含む固形物を生成させること、を特徴とする。

〔上記において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｃ_ｖＨ_ｗＯ_ｘＮ_ｙを表す。ここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０≦ｖ≦１０、０≦ｗ≦２２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３である。〕
このような本発明の実施形態による二酸化炭素吸収剤の処理方法は、好ましい態様として、前記の固形物が、下記の構造（１）、（２）または（３）を有する樹脂であるもの、を包含する。

−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−Ｏ］_ｍ− （１）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８］_ｎ− （２）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１０Ｈ−ＣＯ］_ｐ− （３）
〔上記において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、Ｃ_ｒＨ_ｓＯ_ｔＮ_ｕを表す。ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、０≦ｒ≦２００、０≦ｓ≦４０２、０≦ｔ≦５０、０≦ｕ≦５０である。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｃ_ｖＨ_ｗＯ_ｘＮ_ｙを表す。ここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０≦ｖ≦１０、０≦ｗ≦２２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３である。
ｍ、ｎ、ｐは、１≦ｍ≦１００００、０≦ｎ≦２０００、１≦ｐ≦１００００である。〕
前記の固形物は、前記の構造（１）、（２）または（３）を、ランダム、ブロック、交互、グラフト状のいずれかの構造で含むことができる、また、前記の固形物は、前記の構造（１）、（２）または（３）が三次元的に架橋していることができる。
そして、上記の本発明の実施形態による二酸化炭素吸収剤の処理方法は、他の好ましい態様として、前記のＯＨ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−ＯＨまたはＨ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８−Ｈで表わされる少なくとも１種の二酸化炭素吸収剤を、当該二酸化炭素吸収剤の濃度が２０重量％以上、９５重量％以下の溶液の状態で、前記の分子内に二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物と接触させるもの、を包含する。

＜二酸化炭素吸収剤＞
本発明の実施形態における二酸化炭素吸収剤の処理方法において、処理される二酸化炭素吸収剤は、ＯＨ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−ＯＨまたはＨ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８−Ｈで表わされる少なくとも１種の二酸化炭素吸収剤である。

〔上記において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、Ｃ_ｓＨ_ｔＯ_ｕを表す。ｓ、ｔ、ｕは、０≦ｓ≦１００、０≦ｔ≦２０２、０≦ｕ≦３０である。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｃ_ｖＨ_ｗＯ_ｘＮ_ｙを表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０≦ｖ≦１０、０≦ｗ≦２２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３である。ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、同一である場合および異なる場合がある。〕
本発明の実施形態における二酸化炭素吸収剤は、上記アミン以外に水を含むことができる。上記の二酸化炭素吸収剤（即ち、ＯＨ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−ＯＨまたはＨ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８−Ｈで表わされる少なくとも１種の二酸化炭素吸収剤）は、当該二酸化炭素吸収剤の濃度が２０重量％以上、９５重量％以下の溶液の状態で、前記の分子内に二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物とを接触させることが好ましい。二酸化炭素吸収剤の濃度が２０重量％未満では低いアミン濃度により、高い吸収性能を見込むことが困難となる。９５重量％超過においては吸収性能の維持は可能であるが、粘度が上昇し操作性が低下する。当該二酸化炭素吸収剤の濃度は、特に好ましくは、３５重量％以上、７０重量％以下である。

そして、本発明の実施形態における二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素の回収に用いられる際（例えば、後述する＜二酸化炭素の回収方法＞において用いられる際）には、上記アミン以外に水以外の他の溶媒を含むことができる。そのような溶媒の具体例には、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アンモニア等を挙げることができる。ここで、ニトロソアミンは、主として二酸化炭素吸収剤が後述する二酸化炭素の回収方法に繰り返し供されることによる二酸化炭素吸収剤の劣化ないし分解に基づくものである。具体的には、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン、Ｎ−ニトロソピペラジン、Ｎ−ニトロソメチルアミノエタノール、Ｎ−ニトロソエチルアミノエタノール、Ｎ−ニトロソイソプロピルアミノエタノール、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソメチルエチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミンなどが挙げられる。

２種以上のアミンを含有する場合には、全アミン量に対する第一アミンの含有量は、好ましくは５０重量％以上、９８重量％以下であり、特に好ましくは７０重量％以上、９８重量％以下である。３種以上のアミンを含有する場合には、全アミン量に対する第二アミンおよび第三のアミンの濃度は任意である。

具体的なアミン例としては、
（イ）一価のアミン、例えば、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エチルアミン等、
（ロ）二価のアミン、例えば、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルアミン、ジプロパノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール等、
（ハ）三価のアミン、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等、
（ニ）環状アミン、例えば、ピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、モルホリン等
を挙げることが出来る。その他の脂肪族アミン、多価アミン、環状アミン、アルカノールアミン化合物であっても構わない。

本発明の実施形態における二酸化炭素吸収剤のアミン化合物の特に好ましい具体例には、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルアミノジエタノール、イソプロピルアミノジエタノール、トリエタノールアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，４−ジメチルピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンからなる群から選ばれた化合物が含まれる。

上記アミン化合物のうち、第一アミンとしてヒドロキシル基を２個以上含むアミンを、第二アミンアミノ基を二個以上含むアミンを含有することが吸収性能、吸収液の液性、イソシアネートを用いた処理の観点から好ましい。

また、本様態の二酸化炭素の回収方法に用いる吸収液には、必要に応じて、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、その他の化合物等を任意の割合で含有することが出来る。

二酸化炭素吸収剤の添加剤として、必要に応じて、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、その他の化合物を任意の割合で含有していても構わない。また、二酸化炭素吸収剤の加熱、酸化劣化によって生じる各種アミン誘導体、ニトロソアミンをはじめとして、二酸化炭素吸収時に不純物として混入する粉じん、微粉炭、ＳＯｘ、ＮＯｘを含有する場合がある。

本発明の実施形態による二酸化炭素吸収剤の処理方法によれば、ニトロソアミンをも、二酸化炭素吸収剤の同一の処理および同一の操作にて、二酸化炭素吸収剤と同時に処理することができる。

ニトロソアミンが含まれる二酸化炭素吸収剤に対して本発明の実施形態による二酸化炭素吸収剤の処理方法を適用される場合、
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−Ｏ］_ｍ−、（１）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８］_ｎ−、（２）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１０Ｈ−ＣＯ］_ｐ−、（３）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^１２−Ｒ^１３−Ｎ−ＮＯ（４）
で表わされる、ウレタン結合または尿素結合とを含む構造を有する固形物を生成させることができる。

〔上記において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、Ｃ_ｒＨ_ｓＯ_ｔＮ_ｕを表す。ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、０≦ｒ≦２００、０≦ｓ≦４０２、０≦ｔ≦５０、０≦ｕ≦５０である。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、Ｃ_ｖＨ_ｗＯ_ｘＮ_ｙを表す。ここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０≦ｖ≦１０、０≦ｗ≦２２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３である。
ｍ、ｎ、ｐは、１≦ｍ≦１００００、０≦ｎ≦２０００、１≦ｐ≦１００００である。〕
＜イソシアネート基含有化合物＞
イソシアネート基含有化合物としては、分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を含有し、所定の二酸化炭素吸収剤と混合することで、レタン結合または尿素結合を含む固形物、好ましくは、上記の構造（１）、（２）または（３）を有する樹脂を含む固形物、を生成させる化合物であれば特に限定されない。

そのような化合物の好ましい具体例としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、変成ＴＤＩ、変成ＭＤＩなどが挙げられる。これらの物質は単独または２つ以上の物質を混合して用いても良い。

これらの中で、特に好ましい化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびこれら化合物の変性物を挙げることができる。本発明の実施形態においてとりわけ好ましいのは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩならびにその変性ＭＤＩである。この変性ＭＤＩとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリプロピレングリコールなどのポリオールを重合させた高分子量イソシアネートならびにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の多核体、及びＭＤＩと変性ＭＤＩの混合物が好ましい。

＜二酸化炭素吸収剤の処理方法＞
本発明の実施形態における二酸化炭素吸収剤の処理方法は、所定の二酸化炭素吸収剤と、分子内に二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物とを接触させて、ウレタン結合または尿素結合を含む固形物、好ましくは、下記の構造（１）、（２）または（３）を有する樹脂を含む固形物、を生成させることができれば、特に限定されるものではない。

−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−Ｏ］_ｍ− （１）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８］_ｎ− （２）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１０Ｈ−ＣＯ］_ｐ− （３）
〔上記において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、Ｃ_ｒＨ_ｓＯ_ｔＮ_ｕを表す。ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、０≦ｒ≦２００、０≦ｓ≦４０２、０≦ｔ≦５０、０≦ｕ≦５０である。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｃ_ｖＨ_ｗＯ_ｘＮ_ｙを表す。ここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０≦ｖ≦１０、０≦ｗ≦２２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３である。
ｍ、ｎ、ｐは、１≦ｍ≦１００００、０≦ｎ≦２０００、１≦ｐ≦１００００である。〕
ｒは、好ましくは６≦ｓ≦１５０、特に好ましくは６≦ｓ≦１３０である。
ｓは、好ましくは１≦ｓ≦３００、特に好ましくは４≦ｓ≦１００である。
ｔは、好ましくは０≦ｔ≦３０、特に好ましくは０≦ｔ≦２０である。
ｕは、好ましくは０≦ｕ≦３０、特に好ましくは０≦ｕ≦２０である。
ｖは、好ましくは０≦ｖ≦８、特に好ましくは１≦ｖ≦５である。
ｗは、好ましくは０≦ｗ≦１８、特に好ましくは２≦ｗ≦１２である。
ｘは、好ましくは０≦ｘ≦２である。
ｙは、好ましくは０≦ｙ≦２である。
ｍは、好ましくは１≦ｍ≦８０００、特に好ましくは２≦ｍ≦５０００である。
ｎは、好ましくは１≦ｎ≦１５００、特に好ましくは１≦ｎ≦１００である。
ｐは、好ましくは１≦ｐ≦８０００、特に好ましくは２≦ｐ≦５０００である。

上記のｍ〜ｙは、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、元素分析、ＧＰＣ測定、高速液体クロマトグラフィーによって求めることができる。
ｍ〜ｙが上記範囲内に存在するポリウレタンは、二酸化炭素吸収剤に由来するアミン化合物およびその劣化物等を遊離することなく保持しているものである。

本発明の実施形態における二酸化炭素吸収剤の処理方法の好ましい具体例によれば、上記の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素吸収剤の全アミノ基、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の量がモル比で、好ましくは０．８以上、特に好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１５、となるようにイソシアネート基含有化合物を添加し、攪拌機を用いて混合し、常温〜１５０℃にて数分から１２時間程度硬化させることで得ることができる。イソシアネート基の量が上記範囲内であることによって、全量を硬化させることが容易になることから好ましい。イソシアネート基のモル比が０．８未満の場合、未反応のアミンが多量に残存し溶出する可能性がある。二酸化炭素吸収剤の全アミノ基の存在量は、例えばアミン価測定、元素分析、ＦＴ−ＩＲによって求めることできる。

ここで、常温とは、２０℃±１５℃の温度をいう。なお、二酸化炭素吸収剤の処理方法においては、処理温度は、上記の温度範囲内（すなわち、常温〜１５０℃の範囲内）で、常に一定である必要はなく、上記温度範囲内において変動することができる。また、本発明に目的および効果が認められるならば、一時的に上記範囲外の温度になることがあっても良い。

撹拌は、任意の方法および手段によって行うことができる。例えば、羽根つき攪拌機、自転公転式攪拌機、オンライン型攪拌機、マグネティックスターラーなど一般に撹拌用途に用いられている器具ないし方法であればいずれも適用可能であり、特に限定されるものではない。

なお、水が多量に含まれている場合、コスト、反応速度などの観点から、イソシアネート含有化合物添加前に水の含有量を二酸化炭素吸収剤中１０重量％以下となるよう除去することが好ましい。水の除去方法としては、特に限定されないが、蒸留、脱水剤の使用など一般的に知られる脱水方法を用いることができる。

＜二酸化炭素回収方法、ＣＣＳの具体例＞
本発明の実施形態における二酸化炭素吸収剤の処理方法が適用できる二酸化炭素吸収剤の好ましい具体例としては、例えば、下記の工程（イ）および工程（ロ）を具備してなる二酸化炭素回収方法において使用されたものを挙げることができる。
工程（イ）：二酸化炭素を含有するガスを、アミンと水とを含んでなる吸収液に接触させて、この吸収液に二酸化炭素を吸収させる工程
工程（ロ）：前記の工程（イ）によってアミンと水とを含んでなる二酸化炭素吸収液に吸収させた二酸化炭素を、この吸収液から解離させる工程。

工程（イ）では、二酸化炭素を含有するガス、例えば化石燃料等（例えば、石炭、石油、ＬＮＧ等）の燃焼ガス等を、アミンと水とを含んでなる吸収液に接触させて、この吸収液に二酸化炭素を吸収させる。この際、二酸化炭素を含有する前記気体と、前記のアミンと水とで構成される吸収液とが接触することが出来ればよく、たとえば、気泡攪拌槽、気泡塔によるガス分散型吸収装置、スプレー塔、噴霧室、スクラバー、濡れ壁塔、充填塔による液分散型吸収装置等、既存の二酸化炭素吸収設備を用いることが出来る。このうち、二酸化炭素吸収効率の観点から、充填材を充填した二酸化炭素吸収塔を用いることが好ましい。

二酸化炭素回収時の反応温度は、二酸化炭素を吸収することが出来ればいかなる温度でも構わないが、吸収速度、吸収効率の観点から２５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。特に３０℃以上、６０℃以下であることが好ましい。

工程（ロ）では、前記の工程（イ）によってアミンと水とを含んでなる吸収液に吸収させた二酸化炭素をこの吸収液から解離させる。

前記二酸化炭素を含有する前記のアミンと水とで構成される吸収液から、二酸化炭素を解離させる。前記二酸化炭素の解離方法としては、減圧、加熱、膜分離などが挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。ただし、加熱処理による方法によれば、簡易に二酸化炭素の解離を行うことが出来る。この際の温度は、前記二酸化炭素を解離することが出来ればいかなる温度でも構わないが、４０℃以上、１５０℃以下、特に７０℃以上、１４０℃以下、であることが好ましい。
なお、本様態では二酸化炭素解離した前記吸収液は再び前記二酸化炭素を吸収することが出来、繰り返し二酸化炭素回収工程に用いることが出来る。

本発明の実施形態による二酸化炭素吸収剤の処理方法における、「二酸化炭素吸収剤」ならびにび「アミン」は、好ましい具体例として、上記の工程（イ）および工程（ロ）を具備してなる二酸化炭素回収方法に供されたものを包含する。

以下の実施例は、本発明の実施形態による二酸化炭素吸収剤の処理方法のうち、好ましい具体例について更に詳細に示すものである。したがって、本発明は、以下の実施例に具体的に開示された範囲内のみに限定して解釈されないことは言うまでもない。

＜実施例１＞
ジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例２＞
メチルジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例３＞
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルピペラジン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例４＞
トリエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例５＞
ジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続５０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例６＞
メチルジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続５０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例７＞
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルピペラジン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続５０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例８＞
トリエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続５０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例９＞
ジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン１重量％、Ｎ−ニトロソピペラジン１重量％、水３８重量％を含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。生成したウレタン樹脂を水、有機溶媒に浸漬しても、いかなるアミン、ニトロソアミンの溶出も観察されなかった。

＜実施例１０＞
メチルジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン１重量％、Ｎ−ニトロソピペラジン１重量％、水３８重量％を含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。生成したウレタン樹脂を水、有機溶媒に浸漬しても、いかなるアミン、ニトロソアミンの溶出も観察されなかった。

＜実施例１１＞
ジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、８０℃で４時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例１２＞
ジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤を１５０℃で２時間蒸留し、ジエタノールアミン５０重量部、ピペラジン１０重量部、水５重量部のアミン水溶液を得た。本アミン水溶液に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で５倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例１３＞
メチルジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩをアミンの前記アミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例１４＞
メチルジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤を１５０℃で２時間蒸留し、メチルジエタノールアミン５０重量部、ピペラジン１０重量部、水５重量部のアミン水溶液を得た。本アミン水溶液に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で５倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例１５＞
メチルジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ポリメリックＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例１６＞
メチルジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜実施例１７＞
メチルジエタノールアミン５０重量％、ピペラジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩと、ＭＤＩとポリプロピレングリコールの重合体からなる変性ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温で８時間硬化させ、固形状のウレタン結合を有する樹脂を得た。

＜比較例１＞（イソシアネートの添加量が少ない）
ジエチルアミン５０重量％、ピペリジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間使用した二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩをアミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、常温℃で８時間硬化させたところ、粘性の上昇が観察されたものの、固形状の樹脂は得られなかった。

＜比較例２＞
ジエタノールアミン５０重量％、ピペリジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、オクタデシルイソシアネートを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、８０℃で８時間硬化させたところ、粘性の上昇が観察されたものの、固形状の樹脂は得られなかった。

＜比較例３＞
モノエタノールアミン５０重量％、ピペリジン１０重量％、水４０重量％を主成分として含有し、連続１０００時間、二酸化炭素回収装置で使用された二酸化炭素吸収剤に、ＭＤＩを前記アミンのアミノ基、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基のモル比で１０倍となるように添加し、スティック型撹拌機を用いて常温で５分混合した。その後、８０℃で８時間硬化させたところ、粘性の上昇が観察されたものの、固形状の樹脂は得られなかった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、本発明の実施形態よる二酸化炭素吸収剤の処理方法は、ＯＨ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−ＯＨまたはＨ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８−Ｈで表わされる少なくとも１種の二酸化炭素吸収剤と、分子内に二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物とを接触させて、所定の構造で表されるウレタン結合または尿素結合とを含む構造を有する固形物を生成させるものであることから、二酸化炭素吸収剤中のアミン化合物およびその劣化物等を簡便かつ低コストで処理可能である。

Claims

ＯＨ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−ＯＨまたはＨ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８−Ｈで表わされる少なくとも１種の二酸化炭素吸収剤と、ニトロソアミンと、分子内に二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物とを接触させて、ウレタン結合または尿素結合を含む固形物を生成させる、二酸化炭素吸収剤の処理方法。
〔上記において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｃ_ｖＨ_ｗＯ_ｘＮ_ｙを表す。ここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０≦ｖ≦１０、０≦ｗ≦２２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３である。〕
前記の固形物が、下記の構造（１）、（２）または（３）を有する樹脂を含むものである、請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤の処理方法。
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−Ｏ］_ｍ− （１）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^５−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８］_ｎ− （２）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１０Ｈ−ＣＯ］_ｐ− （３）
〔上記において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、Ｃ_ｒＨ_ｓＯ_ｔＮ_ｕを表す。ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、０≦ｒ≦２００、０≦ｓ≦４０２、０≦ｔ≦５０、０≦ｕ≦５０である。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｃ_ｖＨ_ｗＯ_ｘＮ_ｙを表す。ここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０≦ｖ≦１０、０≦ｗ≦２２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３である。
ｍ、ｎ、ｐは、１≦ｍ≦１００００、０≦ｎ≦２０００、１≦ｐ≦１００００である。〕
前記の固形物は、前記の構造（１）、（２）または（３）を、ランダム、ブロック、交互、グラフト状のいずれかの構造で含む、請求項２に記載の二酸化炭素吸収剤の処理方法。
前記の固形物は、前記の構造（１）、（２）または（３）が三次元的に架橋したものである、請求項２または３に記載の二酸化炭素吸収剤の処理方法。
前記の固形物は、下記の構造（４）を更に含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤の処理方法。
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^１２−Ｒ^１３−Ｎ−ＮＯ（４）
〔上記において、Ｒ^１１は、Ｃ_ｒＨ_ｓＯ_ｔＮ_ｕを表す。ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、０≦ｒ≦２００、０≦ｓ≦４０２、０≦ｔ≦５０、０≦ｕ≦５０である。
Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、Ｃ_ｖＨ_ｗＯ_ｘＮ_ｙを表す。ここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０≦ｖ≦１０、０≦ｗ≦２２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３である。〕
前記のＯＨ−Ｒ^２−ＮＲ^３−Ｒ^４−ＯＨまたはＨ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＮＲ^８−Ｈで表わされる少なくとも１種の二酸化炭素吸収剤を、当該二酸化炭素吸収剤の濃度が２０重量％以上、９５重量％以下の溶液の状態で、前記の分子内に二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物と接触させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤の処理方法。
前記の二酸化炭素吸収剤は、分子内に窒素原子を少なくとも一つ以上含む１，２，３級脂肪族アルカノールアミン、脂環式アルカノールアミン、脂肪族多価アミンおよび環状多価アミンからなる群から選ばれた化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤の処理方法。
前記の二酸化炭素吸収剤は、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルアミノジエタノール、イソプロピルアミノジエタノール、トリエタノールアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，４−ジメチルピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群から選ばれた化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤の処理方法。
前記の二酸化炭素吸収剤が、下記の工程（イ）および工程（ロ）を具備してなる二酸化炭素回収方法において使用されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤の処理方法。
工程（イ）：二酸化炭素を含有するガスを、前記の二酸化炭素吸収剤を含む二酸化炭素吸収液に接触させて、この吸収液に二酸化炭素を吸収させる工程
工程（ロ）：前記の工程（イ）によって二酸化炭素吸収液に吸収させた二酸化炭素を、この吸収液から解離させる工程