EP1725321A1 - Verfahren zum entfernen von kohlendioxid aus rauchgasen - Google Patents

Verfahren zum entfernen von kohlendioxid aus rauchgasen

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EP1725321A1
EP1725321A1 EP05715884A EP05715884A EP1725321A1 EP 1725321 A1 EP1725321 A1 EP 1725321A1 EP 05715884 A EP05715884 A EP 05715884A EP 05715884 A EP05715884 A EP 05715884A EP 1725321 A1 EP1725321 A1 EP 1725321A1
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EP
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absorbent
carbon dioxide
tertiary aliphatic
aliphatic amine
alkyl
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Withdrawn
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EP05715884A
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Iven Clausen
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BASF SE
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Gasstrom, in dem der Partialdruck des Kohlendioxids im Gasstrom weniger als 200 mbar beträgt, wobei man den Gasstrom mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das eine wässrige Lösung (A) eines tertiären aliphatischen Amins und (B) eines Aktivators der allgemeinen Formel R1-NH-R2-NH2 umfasst, worin R1 für C1-C6-Alkyl steht und R2 für C2-C6-Alkylen steht. Das Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Rauchgasen. Die Erfindung betrifft auch ein Absorptionsmittel.

Description

Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Rauchgasen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen mit niedrigen Kohlendioxid-Partialdrücken, insbesondere zum Entfernen von Kohlendioxid aus Rauchgasen.
Die Entfernung von Kohlendioxid aus Rauchgasen ist aus verschiedenen Gründen wünschenswert, insbesondere aber zur Verminderung der Emission von Kohlendioxid, die als Hauptursache für den so genannten Treibhauseffekt angesehen wird.
Im industriellen Maßstab werden zur Entfernung von Sauergasen, wie Kohlendioxid, aus Fluidströmen häufig wässrige Lösungen organischer Basen, z. B. Alkanolamine, als Absorptionsmittel eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen bilden sich dabei aus der Base und den Sauergasbestandteilen ionische Produkte. Das Absorptionsmittel kann durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Produkte zu Sauergasen zurück reagieren und/oder die Sauergase mittels Dampf abgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden.
Rauchgase weisen sehr geringe Kohlendioxid-Partialdrücke auf, da sie in der Regel bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck anfallen und typischerweise 3 bis 13 Vol.-% Kohlendioxid enthalten. Um eine wirksame Entfernung von Kohlendioxid zu erreichen, muss das Absorptionsmittel eine hohe Sauergas-Affinität aufweisen, was in der Regel bedeutet, dass die Kohlendioxid-Absorption stark exotherm verläuft. Andererseits bedingt der hohe Betrag der Absorptionsreaktionsenthalpie einen erhöhten Energieaufwand bei der Regeneration des Absorptionsmittels.
Dan G. Chapel et al. empfehlen daher in ihrem Vortrag "Recovery of CO2 from Flue Gases: Commercial Trends" (vorgetragen beim Jahrestreffen der Canadian Society of Chemical Engineers, 4-6. Oktober, 1999, Saskatoon, Saskatchewan, Kanada), zur Minimierung der erforderlichen Regenerationsenergie ein Absorptionsmittel mit relativ niedriger Reaktionsenthalpie auszuwählen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren anzugeben, das eine weitgehende Entfernung von Kohlendioxid aus Gasströmen mit niedrigem Kohlendioxid- Partialdrücken gestattet und bei dem die Regeneration des Absorptionsmittels mit vergleichsweise geringem Energieaufwand möglich ist. Die EP-A 558 019 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Verbrennungsgasen, bei dem das Gas bei Atmosphärendruck mit einer wässrigen Lösung eines sterisch gehinderten Amins, wie 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-(Methylamino)- ethanol, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-(Diethylamino)-ethanol und 2-(2-Hydroxyethyl)- piperidin, behandelt wird. Die EP-A 558 019 beschreibt außerdem ein Verfahren, bei dem das Gas bei Atmosphärendruck mit einer wässrigen Lösung eines Amins wie 2- Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethyl-1 ,3- propandiol, t-Butyldiethanolamin und 2-Amino-2-hydroxymethyl-1 ,3-propandiol, und eines Aktivators wie Piperazin, Piperidin, Morpholin, Glycin, 2-Methylaminoethanol, 2- Piperidinethanol und 2-Ethylaminoethanol, behandelt wird.
Die EP-A 879 631 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Verbrennungsgasen, bei dem das Gas bei Atmosphärendruck mit einer wässrigen Lösung eines eines sekundären und eines tertiären Amins behandelt wird.
Die EP-A 647 462 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Verbrennungsgasen, bei dem das Gas bei Atmosphärendruck mit einer wässrigen Lösung eines tertiären Alkanolamins und eines Aktivators, wie Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin; 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan, Hexamethylen- diamin, 1 ,4-Diaminobutan, 3,3-lminotrispropylamin, Tris(2-aminoethyl)amin, N-(2- Aminoethyl)piperazin, 2-(Aminoethyl)ethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 2-(n-Butyl- amino)ethanol, behandelt wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus ei- nem Gasstrom, in dem der Partialdruck des Kohlendioxids im Gasstrom weniger als 200 mbar, meist 20 bis 150 mbar, beträgt, wobei man den Gasstrom mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das eine wässrige Lösung
(A) eines tertiären aliphatischen Amins und (B) eines Aktivators der allgemeinen Formel
R1-NH-R2-NH2
umfasst, worin R1 für d-Ce-Alkyl, vorzugsweise C1-C2-Alkyl, steht und R2 für C -C6- Alkylen, vorzugsweise C2-C3-Alkylen, steht.
Als Komponente (A) können auch Gemische verschiedener tertiärer aliphatischer Airline verwendet werden.
Als tertiäre aliphatische Amine eignen sich z. B. Triethanolamin (TEA), Diethyl- ethanolamin (DEEA) und Methyldiethanolamin (MDEA). Vorzugsweise weist das tertiäre aliphatische Amin einen pKa-Wert (gemessen bei 25 °C) von 9 bis 11, insbesondere 9,3 bis 10,5, auf. Bei mehrbasischen Aminen liegt wenigstens ein pKa-Wert im angegebenen Bereich.
Weiterhin ist das tertiäre aliphatische Amin vorzugsweise gekennzeichnet durch einen Betrag der Reaktionsenthalpie ΔRH der Protonierungsreaktion
A + H+ → AH+
(worin A für das tertiäre aliphatische Amin steht), der größer ist als derjenige von Me- thyldiethanolamin (bei 25 °C, 1013 mbar). Die Reaktionsenthalpie ΔRH der Protonierungsreaktion für Methyldiethanolamin beträgt etwa - 35 kJ/mol. Die Reaktionsenthalpie ΔRH lässt sich nach der folgenden Gleichung mit guter Näherung aus den pK-Werten bei unterschiedlichen Temperaturen abschätzen:
ΔRH « R*(pK1-pK2)/(1/T1-1/T2)*ln(10) Eine Zusammenstellung der nach der obigen Gleichung berechneten ΔRH-Werte verschiedener tertiärer Amine findet sich in der nachstehenden Tabelle:
Überraschenderweise eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders tertiäre aliphatische Amine mit einem relativ hohen Betrag der Reaktionsenthalpie ΔRH. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten der Protonierungsreaktion proportional zur Reaktionsenthalpie ΔRH ist. Bei Aminen mit hoher Reaktionsenthalpie ΔRH ist die Temperaturabhängigkeit der Lage des Protonierungsgleichgewichts stärker ausgeprägt. Da die Regeneration des Absorptionsmittels bei höherer Temperatur erfolgt als der Absorptionsschritt, gelingt die Bereitstellung von Absorptionsmitteln, die im Absorptionsschritt eine wirksame Entfernung von Kohlendioxid selbst bei geringen Kohlendioxid- Partialdrücken erlauben, aber mit relativ geringem Energieeinsatz regeneriert werden können.
In bevorzugten Ausführungsformen weist das tertiäre aliphatische Amin die allgemeine Formel NRaRbR auf, worin einer oder zwei der Reste Ra, R°und Rc, vorzugsweise ein Rest Ra, Rboder Rc, für eine C4-C8-Alkylgruppe mit ß-Verzweigung, eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, Cι-Ce-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, Di(Cι-C6-alkyl)amino-C2-C6-alkylgruppe oder Di(Cι-C6-alkyl)amino-C2-C6-alkyloxy-C2-C6-alkylgruppe stehen und die übrigen Reste Ra, Rb und Rc für unsubstituierte C Ce-Alkylgruppen, vorzugsweise C2-C6-Alkylgruppen, stehen.
Die C4-C8-Alkylgruppe mit ß-Verzweigung ist vorzugsweise eine 2-Ethylhexyl- oder Cyclohexylmethylgrυppe.
Die C2-C6-Hydroxyalkylgruppe ist vorzugsweise eine 2-Hydroxyethyl- oder 3-Hydroxy- propylgruppe. Die CrCβ-Alkoxy-Ca-Ce-alkylgruppe ist vorzugsweise eine 2-Methoxyethyl- oder 3- Methoxypropylgruppe.
Die Di(Cι-C6-alkyl)amino-C2-C6-alkylgruppe ist vorzugsweise eine 2-N,N-Dimethyl- aminoethyl- oder 2- N,N-Diethylaminoethylgruppe.
Die Di(C1-C6-alkyl)amino-C2-C6-alkyloxy-C2-C8-alkylgruppe ist vorzugsweise eine N,N- Dimethylaminoethyloxyethyl- oder N,N-Diethylaminoethyloxyethylgruppe.
Besonders bevorzugte tertiäre aliphatische Amine sind ausgewählt unter Cyclohexyl- methyldimethylamin, 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropyl- aminoethanol, 3-Dimethylaminopropanol, 3-Diethylaminopropanol, 3- Methoxypropyldimethylamin, N.N.N'.N'-Tetramethylethylendiamin, N.N-Diethyl-N'.N'- dimethylethylendiamin, N.N.N'.N'-Tetraethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3- propandiamin, N.N.N'.N'-Tetraethyl-I .S-propandiamin und Bis-(2- dimethylaminoethyl)ether.
Ein bevorzugter Aktivator ist 3-Methylaminopropylamin.
Üblicherweise beträgt die Konzentration des tertiären aliphatischen Amins 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, und die Konzentration des Aktivators 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Absorptionsmittels.
Die aliphatischen Amine werden in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt. Die Lösungen können zusätzlich physikalische Lösungsmittel enthalten, die z. B. aus- gewählt sind unter Cyclotetramethylensulfon (Sulfolan) und dessen Derivaten, aliphatischen Säureamiden (Acetylmorpholin, N-Formylmorpholin), N-alkylierten Pyrrolidonen und entsprechenden Piperidonen, wie N-Methylpyrrolidon (NMP), Propylencarbonat, Methanol, Dialkylethem von Polyethylenglykolen und Gemischen davon.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel kann weitere funktionelle Bestandteile enthalten, wie Stabilisatoren, insbesondere Antioxidantien, vgl. z. B. die DE 102004011427.
Sofern vorhanden, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren neben Kohlendioxid üblicherweise auch andere Sauergase, wie z. B. H S, SO2, CS2, HCN, COS, NO2, HCI, Disulfide oder Mercaptane, aus dem Gasstrom entfernt.
Bei dem Gasstrom handelt es sich im Allgemeinen um einen Gasstrom, der auf folgende Weise gebildet wird:
a) Oxidation organischer Substanzen z. B. Rauchgase (flue gas), b) Kompostierung und Lagerung organische Substanzen enthaltender Abfallstoffe, oder c) bakterielle Zersetzung organischer Substanzen.
Die Oxidation kann unter Flammenerscheinung, d. h. als herkömmliche Verbrennung, oder als Oxidation ohne Flammenerscheinung, z. B. in Form einer katalytischen Oxidation oder Partialoxidation, durchgeführt werden. Organische Substanzen, die der Verbrennung unterworfen werden, sind üblicherweise fossile Brennstoffe wie Kohle, Erdgas, Erdöl, Benzin, Diesel, Raffinate oder Kerosin, Biodiesel oder Abfallstoffe mit einem Gehalt an organischen Substanzen. Ausgangsstoffe der katalytischen (Partial-) D
Oxidation sind z. B. Methanol oder Methan, das zu Ameisensäure oder Formaldehyd umgesetzt werden kann.
Abfallstoffe, die der Oxidation, der Kompostierung oder Lagerung unterzogen werden, sind typischerweise Hausmüll, Kunststoffabfälle oder Verpackungsmüll.
Die Verbrennung der organische Substanzen erfolgt meistens in üblichen Verbrennungsanlagen mit Luft. Die Kompostierung und Lagerung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe erfolgt im Allgemeinen auf Mülldeponien. Das Abgas bzw. die Abluft derartiger Anlagen kann vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Als organische Substanzen für bakterielle Zersetzung werden üblicherweise Stalldung, Stroh, Jauche, Klärschlamm, Fermentationsrückstände und dergleichen verwendet. Die bakterielle Zersetzung erfolgt z.B. in üblichen Biogasanlagen. Die Abluft derartiger Anlagen kann vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Das Verfahren eignet sich auch zur Behandlung der Abgase von Brennstoffzellen oder chemischer Syntheseanlagen, die sich einer (Partial-) Oxidation organischer Substan- zen bedienen.
Daneben kann das erfindungsgemäße Verfahren natürlich auch angewendet werden, um unverbrannte fossile Gase, wie Erdgas, z. B. so genannte Coal-seam-Gase, d. h. bei der Förderung von Kohle anfallende Gase; die gesammelt und komprimiert werden, zu behandeln.
Im Allgemeinen enthalten diese Gasströme bei Normalbedingungen weniger als 50 mg/m3 Schwefeldioxid.
Die Ausgangsgase können entweder den Druck aufweisen, der etwa dem Druck der Umgebungsluft entspricht, also z. B. Normaldruck oder einen Druck, der vom Normaldruck um bis zu 1 bar davon abweicht.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtungen um- fassen wenigstens eine Waschkolonne, z. B. Füllkörper, Packungs- und Bodenkolonnen, und/oder andere Absorber wie Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher. Die Behandlung des Gasstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Waschkolonne im Gegenstrom. Der Gasstrom wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. Geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch Waschkolonnen aus Kunststoff, wie Polyolefinen oder Polytetrafluorethylen, oder Waschkolonnen, deren innere Oberfläche ganz oder teilweise mit Kunststoff oder Gummi ausge- kleidet ist. Weiterhin eignen sich Membrankontaktoren mit Kunststoffgehäuse.
Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 70°C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 60°C am Kopf der Kolonne und 40 bis 70°C am Boden der Kolonne. Es wird ein an sauren Gasbest- anteilen armes, d. h. ein an diesen Bestandteilen abgereichertes Produktgas (Beigas) und ein mit sauren Gasbestandteilen beladenes Absorptionsmittel erhalten.
Aus dem mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsmittel kann das Kohlendioxid in einem Regenerationsschritt freigesetzt werden, wobei ein regeneriertes Absorptionsmittel erhalten wird. Im Regenerationsschritt wird die Beladung des Absorptionsmittels verringert und das erhaltene regenerierte Absorptionsmittel wird vorzugsweise anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt.
Im Allgemeinen regeneriert man das beladene Absorptionsmittel durch
a) Erwärmung, z. B. auf 70 bis 110 °C, b) Entspannung, c) Strippen mit einem inerten Fluid
oder eine Kombination zweier oder aller dieser Maßnahmen.
In der Regel wird das beladene Absorptionsmittel zur Regeneration erwärmt und das freigesetzte Kohlendioxid wird z. B. in einer Desorptionskolonne abgetrennt. Bevor das regenerierte Absorptionsmittel wieder in den Absorber eingeführt wird, wird es auf eine geeignete Absorptionstemperatur abgekühlt. Um die im heißen regenerierten Absorptionsmittel enthaltene Energie auszunutzen, ist es bevorzugt, das beladene Absorptionsmittel aus dem Absorber durch Wärmetausch mit dem heißen regenerierten Absorptionsmittel vorzuerwärmen. Durch den Wärmetausch wird das beladene Absorptionsmittel auf eine höhere Temperatur gebracht, so dass im Regenerationsschritt ein geringerer Energieeinsatz erforderlich ist. Durch den Wärmetausch kann auch bereits eine teilweise Regenerierung des beladenen Absorptionsmittels unter Freisetzung von Kohlendioxid erfolgen. Der erhaltene gas-flüssig-gemischtphasige Strom wird in ein Phasentrenngefäß geleitet, aus dem das Kohlendioxid abgezogen wird; die Flüssigphase wird zur vollständigen Regeneration des Absorptionsmittels in die Desorptions- kolonne geleitet. Vielfach wird das in der Desorptionskolonne freigesetzte Kohlendioxid anschließend verdichtet und z. B. einem Drucktank oder einer Sequestrierung zugeführt. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Regeneration des Absorptionsmittels bei einem hö- heren Druck, z. B. 2 bis 10 bar, vorzugsweise 2,5 bis 5. bar durchzuführen. Das beladene Absorptionsmittel wird hierzu mittels einer Pumpe auf den Regenerationsdruck verdichtet und in die Desorptionskolonne eingebracht. Das Kohlendioxid fällt auf diese Weise auf einem höheren Druckniveau an. Die Druckdifferenz zum Druckniveau des Drucktanks ist geringer und man kann unter Umständen eine Kompressionsstufe ein- sparen. Ein höherer Druck bei der Regeneration bedingt eine höhere Regenerationstemperatur. Bei höherer Regenerationstemperatur kann eine geringere Restbeladung des Absorptionsmittel erreicht werden. Die Regenerationstemperatur ist in der Regel nur durch die thermische Stabilität des Absorptionsmittels begrenzt.
Vor der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel-Behandlung wird das Rauchgas vorzugsweise einer Wäsche mit einer wässrigen Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser, unterzogen, um das Rauchgas abzukühlen und zu befeuchten (quenchen). Bei der Wäsche können auch Stäube oder gasförmige Verunreinigungen wie Schwefeldioxid entfernt werden.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur näher erläutert.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage.
Gemäß Fig. 1 wird über eine Zuleitung 1 ein geeignet vorbehandeltes, Kohlendioxid enthaltendes Verbrennungsgas in einem Absorber 3 mit dem regenerierten Absorptionsmittel, das über die Absorptionsmittelleitung 5 zugeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Kohlendioxid durch Absorption aus dem Verbrennungsgas; dabei wird über eine Abgasleitung 7 ein an Kohlendioxid armes Reingas gewonnen. Der Absorber 3 kann oberhalb des Absorptionsmitteleintritts Rückwaschböden oder Rückwaschsektionen, die vorzugsweise mit Packungen ausgerüstet sind, aufweisen (nicht dargestellt), wo mit Hilfe von Wasser oder Kondensat mitgeführtes Absorptionsmittel aus dem CO2-abgereicherten Gas abgetrennt wird. Die Flüssigkeit auf dem Rückwaschboden wird geeigneterweise über einen externen Kühler recycliert.
Über eine Absorptionsmittelleitung 9 und ein Drosselventil 11 wird das mit Kohlendioxid beladene Absorptionsmittel einer Desorptionskolonne 13 zugeleitet. Im unteren Teil der Desorptionskolonne 13 wird das beladene Absorptionsmittel mittels eines (nicht darge- stellten) Aufheizers erwärmt und regeneriert. Das dabei freigesetzte Kohlendioxid ver- lässt die Desorptionskolonne 13 über die Abgasleitung 15. Die Desorptionskolonne 13 Absorber kann oberhalb des Absorptionsmitteleintritts Rückwaschböden oder Rückwaschsektionen, die vorzugsweise mit Packungen ausgerüstet sind, aufweisen (nicht dargestellt), wo mit Hilfe von Wasser oder Kondensat mitgeführtes Absorptionsmittel aus dem freigesetzten CO2 abgetrennt wird. In der Leitung 15 kann ein Wärmetauscher mit Kopfverteiler oder Kondensator vorgesehen sein. Das regenerierte Absorptionsmittel wird anschließend mittels einer Pumpe 17 über einen Wärmetauscher 19 der Absorptionskolonne 3 wieder zugeführt. Um die Akkumulierung von absorbierten Sub- stanzen, die bei der Regenerierung nicht oder unvollständig ausgetrieben werden, oder von Zersetzungsprodukten im Absorptionsmittel zu vermeiden, kann man einen Teilstrom des aus der Desorptionskolonne 13 abgezogenen Absorptionsmittels einem Verdampfer zuführen, in dem schwerflüchtige Neben- und Zersetzungsprodukte als Rückstand anfallen und das reine Absorptionsmittel als Brüden abgezogen wird. Die kondensierten Brüden werden wieder dem Absorptionsmittelkreislauf zugeführt.
Zweckmäßigerweise kann man dem Teilstrom eine Base, wie Kaliumhydroxid, zusetzen, welches z. B. mit Sulfat- oder Chloridionen schwerflüchtige Salze bildet, die zusammen mit dem Verdampferrückstand dem System entzogen werden.
Beispiele
In den nachstehenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: DMEA: N,N-Dimethylethanolamin DEEA: N,N-Diethylethanolamin TMPDA N.N.N'.N'-Tetramethylpropandiamin MDEA: N-Methyldiethanolamin MAPA: 3-Methylaminopropylamin Niax: 1 -Dimethylamino-2-dimethylaminoethoxyethan
Alle Angaben in % sind gewichtsbezogen.
Beispiel 1 : CO2-Stoffübergangsgeschwindigkeit
Die Stoffübergangsgeschwindigkeit wurde in einer Laminarstrahlkammer mit wasser- dampfgesättigtem CO2 bei 1 bar und 50°C bzw. 70°C, Strahlkammerdurchmesser 0,94 mm, Strahllänge 1 bis 8 cm, Volumenstrom des Absorptionsmittels 1 ,8 ml/s bestimmt und wird als Gasvolumen in Normalkubikmeter pro Oberfläche des Absorptionsmittels, Druck und Zeit angegeben (Nm3/m /bar/h). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Die in der Tabelle angegebene CO2-Stoffübergangsgeschwindigkeit ist auf die CO2- Stoffübergangsgeschwindigkeit eines Vergleichsabsorptionsmittels bezogen, das das gleiche tertiäre Amin in gleicher Menge aber N-Methylethanolamin als Aktivator enthält.
Tabelle 1 :
Beispiel 2: CO -Aufnahmekapazität und Regenerations-Energiebedarf
Um die Kapazität verschiedener Absorptionsmittel für die Aufnahme von CO2 zu ermitteln und den Energieverbrauch bei der Regeneration der Absorptionsmittel abzuschätzen, wurden zunächst Messwerte für die CO2-Beladung bei 40 und 120 °C unter Gleichgewichtsbedingungen bestimmt. Diese Messungen wurden für die Systeme CO2/Niax/MAPA/Wasser; CO2/TMPDA/MAPA/Wasser; CO2/DEEA/MAPA/Wasser; CO2/DMEA/MAPA/Wasser in einem Glas-Druckgefäß (Volumen = 110cm3 bzw. 230 cm3) durchgeführt, in dem man eine definierte Menge des Absorptionsmittels vorgelegte, evakuierte und bei konstanter Temperatur Kohlendioxid stufenweise über ein definiertes Gasvolumen zudosierte. Die in der Flüssigphase gelöste Menge Kohlendioxid wurde nach Gasraumkorrektur der Gasphase berechnet. Die Gleichgewichtsmessungen für das System CO2/MDEA/MAPA Wasser wurden im Druckbereich > 1 bar mit einer Hochdruck-Gleichgewichtszelle ausgeführt, im Druckbereich < 1 bar wurden die Messungen mit Hilfe von Headspace-Chromatographie durchgeführt.
Für die Abschätzung der Absorptionsmittel-Kapazität wurden folgende Annahmen gemacht:
Der Absorber wird bei einem Gesamtdruck von einem bar mit einem CO2- haltigen Rauchgas von 0,13 bar CO2-Partialdruck (=13% CO2-Gehalt) beaufschlagt. 2. Im Absorbersumpf herrscht eine Temperatur von 40°C.
3. Bei der Regeneration herrscht im Desorbersumpf eine Temperatur von 120°C.
4. Im Absorbersumpf wird ein Gleichgewichtszustand erreicht, d.h. der Gleich- gewichtspartialdruck ist gleich dem Feedgas-Partialdruck von 13 kPa.
5. Bei der Desorption herrscht ein CO2-Partialdruck von 5 kPa im Desorbersumpf (Die Desorption wird typischerweise bei 200 kPa betrieben. Bei 120°C besitzt reines Wasser einen Partialdruck von etwa 198 kPa. In einer Aminlösung ist der Partialdruck von Wasser etwas geringer, deshalb wird ein CO2- Partialdruck von 5 kPa angenommen).
Bei der Desorption wird ein Gleichgewichtszustand erreicht.
Die Kapazität des Absorptionsmittels wurde (i) aus der Beladung (mol CO2 pro kg Lösung) am Schnittpunkt der 40°-Gleichgewichtskurve mit der Linie des konstanten Feed- gas-CO2-Partialdrucks von 13 kPa (beladene Lösung am Absorbersumpf im Gleichgewicht); und (ii) aus dem Schnittpunkt der 120°-Gleichgewichtskurve mit der Linie des konstanten CO2-Partialdrucks von 5 kPa (regenerierte Lösung am Desorbersumpf im Gleichgewicht) ermittelt. Die Differenz beider Beladungen ist die Kreislaufkapazität des jeweiligen Lösungsmittels. Eine große Kapazität bedeutet, dass weniger Lösungsmittel im Kreis gefahren werden muss und damit die Apparate wie z.B. Pumpen, Wärmetauscher aber auch die Rohrleitungen kleiner dimensioniert werden können. Weiterhin beeinflusst die Umlaufmenge auch die zum Regenerieren notwendige Energie.
Ein weiteres Maß für die Anwendungseigenschaften eines Absorptionsmittels ist die Steigung der Arbeitsgeraden im McCabe-Thiele-Diagramm (bzw. p-X-Diagramm) des Desorbers. Für die Verhältnisse im Sumpf des Desorbers liegt die Arbeitsgerade in der Regel sehr nahe bei der Gleichgewichtslinie, so dass die Steigung der Gleichgewichtskurve näherungsweise der Steigung der Arbeitsgerade gleichgesetzt werden kann. Bei konstanter Flüssigkeitsbelastung ist zur Regeneration eines Absorptionsmittels mit einer großen Steigung der Gleichgewichtskurve eine geringere Strippdampfmenge erforderlich. Der Energiebedarf zur Erzeugung des Strippdampfes trägt wesentlich zum Gesamtenergiebedarf des CO2-Absorptionsprozesses bei.
Zweckmäßigerweise gibt man den Reziprokwert der Steigung an, da dieser direkt proportional zur benötigten Dampfmenge pro Kilogramm Absorptionsmittel ist. Dividiert man den Reziprokwert durch die Kapazität des Absorptionsmittel, so erhält man einen Vergleichswert, der direkt eine relative Aussage über die benötigte Dampfmenge pro absorbierter CO2-Menge ermöglicht.
In der Tabelle 2 sind die Werte der Absorptionsmittel-Kapazität und des Dampfmen- genbedarfs auf das Gemisch von MDEA/MAPA normiert.
Man erkennt, dass Absorptionsmittel mit einem tertiären Amin, dessen Reaktionsenthalpie ΔRH der Protonierungsreaktion größer ist als diejenige von Methyldiethano- lamin, eine höhere Kapazität aufweisen und zur Regeneration eine niedrigere Dampf- menge erfordern.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Gasstrom, in dem der Partialdruck des Kohlendioxids im Gasstrom weniger als 200 mbar beträgt, wobei man den Gasstrom mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das eine wässrige Lösung
(A) eines tertiären aliphatischen Amins und (B) eines Aktivators der allgemeinen Formel
R1-NH-R -NH2 umfasst, worin R1 für C C6-Alkyl steht und R2 für C2-C6-Alkylen steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das tertiäre aliphatische Amin einen pKa-Wert von 9 bis 11 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das tertiäre aliphatische Amin A gekennzeichnet ist durch eine Reaktionsenthalpie ΔRH der Protonierungsreaktion
A + H+ → AH+ die größer ist als diejenige von Methyldiethanolamin.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das tertiäre aliphatische Amin die allgemeine Formel NRaRbRc aufweist, worin einer oder zwei der Reste Ra, Rbund Rc für eine C4-C8-Alkylgruppe mit ß-Verzweigung, eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, Di(C C6-alkyl)- amino-C2-C6-alkylgruppe oder Di(C1-C6-alkyl)amino-C2-C6-alkyloxy-C2-C6-alkyl- gruppe stehen und die übrigen Reste Ra, Rb und Rc für unsubstituierte C Ce- Alkylgruppen stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das tertiäre aliphatische Amin ausgewählt ist unter Cyclohexylmethyldimethylamin, 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylamino- ethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 3-Diethylaminopropanol, 3-Methoxy- propyldimethylamin, N.N.N'.N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethyl-N',N'- dimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N.N.N'.N'-Tetra- methyl-1 ,3-propandiamin, N,N,N',N'-Tetraethyl-1 ,3-propandiamin und Bis-(2- dimethylaminoethyl)ether.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Aktivator um 3-Methylaminopropylamin handelt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des tertiären aliphatischen Amins 20 bis 60 Gew.-% und die Konzentration des Aktivators 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Absorptionsmittels, beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gasstrom a) der Oxidation organischer Substanzen, b) der Kompostierung oder Lagerung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe, oder c) der bakteriellen Zersetzung organischer Substanzen entstammt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das beladene Absorptionsmittel durch a) Erwärmung, b) Entspannung, c) Strippen mit einem inerten Fluid oder eine Kombination zweier oder aller dieser Maßnahmen regeneriert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man das beladene Absorptionsmittel durch Erwärmen bei einem Druck von 2 bis 10 bar regeneriert.
11. Absorptionsmittel zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Gasstrom, umfassend (A) eines tertiären aliphatischen Amins, das gekennzeichnet ist durch eine Reaktionsenthalpie ΔRH der Protonierungsreaktion A + H+ → AH+ die größer ist als diejenige von Methyldiethanolamin, und (B) eines Aktivators der allgemeinen Formel R1-NH-R2-NH2 umfasst, worin R1 für C C6-Alkyl steht und R2 für C2-C6-Alkylen steht.
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