WO2008145658A1 - Absorptionsmittel zum entfernen von sauren gasen, umfassend eine basische aminocarbonsäure - Google Patents

Absorptionsmittel zum entfernen von sauren gasen, umfassend eine basische aminocarbonsäure Download PDF

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WO2008145658A1
WO2008145658A1 PCT/EP2008/056504 EP2008056504W WO2008145658A1 WO 2008145658 A1 WO2008145658 A1 WO 2008145658A1 EP 2008056504 W EP2008056504 W EP 2008056504W WO 2008145658 A1 WO2008145658 A1 WO 2008145658A1
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amino
absorbent
alkyl
amine
bis
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PCT/EP2008/056504
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Norbert Asprion
Ute Lichtfers
Hugo Rafael Garcia Andarcia
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Basf Se
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    • B01D2257/504—Carbon dioxide

Definitions

  • Absorbent for removing acidic gases comprising a basic amino carboxylic acid
  • the present invention relates to an absorbent and a method for removing acidic gases, particularly carbon dioxide, from fluid streams.
  • aqueous solutions of organic bases e.g. As alkanolamines
  • organic bases e.g. As alkanolamines
  • the absorbent can be regenerated by heating, releasing to a lower pressure or stripping, whereby the ionic products react back to sour gases and / or the acid gases are stripped off by means of steam. After the regeneration process, the absorbent can be reused.
  • Flue gases have very low carbon dioxide partial pressures since they are typically generated at a pressure near atmospheric and typically contain from 3 to 13% by volume of carbon dioxide.
  • the absorbent In order to achieve effective removal of carbon dioxide, the absorbent must have a high sour gas affinity, as a rule means that the carbon dioxide absorption is highly exothermic. On the other hand, the high amount of absorption reaction enthalpy causes an increased energy expenditure in the regeneration of the absorbent.
  • GB 1 543 748 describes a process for the removal of CO2 and H2S from a cracking gas using an aqueous solution of an alkali metal salt of an N-dialkyl- ⁇ -amino monocarboxylic acid, such as dimethylglycine.
  • US-A 4,094,957 discloses the removal of CO2 from gas streams with an absorption solution containing a basic alkali metal salt, a hindered amine and an amino acid such as N, N-dimethylglycine.
  • EP-A 671 200 describes the removal of CO2 from combustion gases at atmospheric pressure with an aqueous solution of an amino acid metal salt and piperazine.
  • the earlier European Patent Application 06114183.4 discloses an absorbent comprising a combination of an aminocarboxylic or aminosulfonic acid with an amine.
  • the prior European patent application 06119660.6 discloses an absorbent comprising an aqueous solution of at least one tertiary amino acid salt and at least one primary alkanolamine.
  • the absorbent is substantially free of inorganic basic salts.
  • an absorbent which comprises an aqueous solution of at least one basic aminocarboxylic acid.
  • a basic aminocarboxylic acid is understood as meaning an ⁇ -aminocarboxylic acid or a ⁇ -aminocarboxylic acid which, in addition to the ⁇ - or ⁇ -amino group, contains at least one further basic group in the molecule.
  • the basic group is z.
  • the amino group may be unsubstituted (primary amino group -NH 2), mono- or di-substituted (secondary or tertiary amino group).
  • Preferred basic aminocarboxylic acids have the general formula
  • Ci -C4 -alkyl C2-C 4 hydroxyalkyl, amino-C 2 -C 4 alkyl, (Ci -C 4 -alkyl) amino
  • each R b is independently hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, amino-C 2 -C 4 -
  • R c is hydrogen or a hydrocarbon radical having up to 12 carbon atoms, preferably hydrogen
  • Z is C 1 -C 12 -alkylene which may be interrupted by one or more oxygen atoms in ether bonds, where R c and / or Z are each denoted by one or more, for. B. two or three, hydroxy,
  • Amino, (C 1 -C 4 -alkyl) amino and / or di (C 1 -C 4 -alkyl) amino groups may be substituted.
  • the alkylene radical may be straight-chain, branched or cycloaliphatic.
  • At least one radical R a and / or R b is hydrogen.
  • all four radicals R a and R b are hydrogen.
  • at least one radical R a in particular both radicals R a , is hydrogen and both radicals R b are C 1 -C 4 -alkyl.
  • both radicals R a are C 1 -C 4 -alkyl and at least one radical R b , in particular both radicals R b , are hydrogen.
  • Z is preferably C 1 -C 8 -alkylene, in particular C 1 -C 6 -alkylene.
  • a particularly preferred basic aminocarboxylic acid is 2,6-diaminohexanoic acid (lysine).
  • aminocarboxylic acid or aminosulfonic acid has one or more chiral carbon atoms, the configuration is irrelevant; Both the pure enantiomers / diastereomers and any mixtures or racemates can be used.
  • the basic aminocarboxylic acid in the aqueous solution is in the form of its salt with an alkaline earth metal or alkali metal cation, e.g. B. as sodium or potassium salt, before.
  • a suitable concentration of the aminocarboxylic acid salt is z. B. 20 to 60 wt .-%, preferably 35 to 55 wt .-%, based on the weight of the aqueous solution.
  • the basic aminocarboxylic acid is present in the aqueous solution in free form (i.e., zwitterionic form) or as the ammonium salt of an amine other than the basic aminocarboxylic acid.
  • the aqueous solution in this embodiment contains substantially no metal salt of the basic aminocarboxylic acid.
  • the aqueous solution is preferably substantially free of inorganic basic salts, i. H. it preferably contains less than about 10% by weight, in particular less than about 5% by weight of inorganic basic salts.
  • the basic group of the basic amino acids used according to the invention is available for a reversible salt formation with the acid gases to be absorbed and gives the absorbent a high loadability with acid gases.
  • the reduction in the regeneration energy is presumably based on the following relationships: the amino acid moiety is amphoteric; its acid strength (expressed by the pKa value) is temperature dependent, with the acidic character of the amino acid portion being more pronounced at higher temperatures than at lower temperatures. Since the regeneration of the absorbent usually takes place at a higher temperature As the sour gas absorption, the more acidic nature of the amino acid portion aids sour gas release from the loaded absorbent, thereby reducing the energy requirement for regeneration. At lower temperatures, the amino acid portion behave neutral or only slightly acidic, so that the absorption capacity at lower temperatures is not or only slightly affected.
  • the ionic character of the basic amino acids used in the present invention also provides low vapor pressure so that absorbent losses through the fluid stream being treated or the acid gases released in the regeneration of the absorbent are small.
  • the absorbent based on the weight of the absorbent, contains from 5 to 60% by weight, preferably from 25 to 50% by weight, of the basic amino carboxylic acid.
  • the absorbent of the invention also contains at least one amine other than the basic amino carboxylic acid.
  • the absorbent according to the invention z. B. 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, of the basic aminocarboxylic acid and 10 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, of one or more of them different amines.
  • the aqueous solution is preferably substantially free of inorganic basic salts, i. H. it preferably contains less than about 10% by weight, in particular less than about 5% by weight, of inorganic basic salts.
  • the amine other than the basic aminocarboxylic acid is selected, for example, under:
  • R 1 is an alkyl group and R 2 is a hydroxyalkyl group
  • R 1 2-n (R 2 ) n N -X-N (R 1 ) 2 -m (R 2 ) m
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 is a hydroxyalkyl group
  • X is an alkylene group which is optionally interrupted one or more times by oxygen
  • n and m is an integer from 0 to 2, or two to different Nitrogen atoms bound radicals R 1 and R 2 together for a
  • Alkylene group stand.
  • R 1 is, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (C 1 -C 10 -alkyl), preferably having 1 to 6 carbon atoms (C 1 -C 6 -alkyl), and especially having 1 to 4 carbon atoms (C 1 -C 4 -alkyl)
  • R b represents a hydroxyalkyl group having, for example, 2 to 10 carbon atoms (hydroxy-C 2 -C 10 -alkyl), preferably hydroxy-C 2 -C 6 -alkyl and especially hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl.
  • X is an alkylene group having, for example, 1 to 10, preferably 2 to 6 and especially 2, 3 or 4 carbon atoms, optionally mono- or polysubstituted, for. B. two or three times, is interrupted by oxygen. Two to different
  • Nitrogen atoms bonded radicals R 1 and R 2 may together preferably represent a C 2 -C 3 -alkylene group, in particular ethylene.
  • the tertiary amine is particularly preferably selected from tris (2-hydroxyethyl) amine (triethanolamine, TEA), tris (2-hydroxypropyl) amine (triisopropanol), tributanolamine, bis (2-hydroxyethyl) methylamine (methyldiethanolamine, MDEA ), 2-diethylaminoethanol (diethylethanolamine, DEEA), 2-dimethylaminoethanol (dimethylethanolamine, DMEA), 3-dimethylamino-1-propanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-diisopropylaminoethanol (DIEA), N, N-bis (2 -hydroxypropyl) methylamine (methyldiisopropanolamine, MDIPA);
  • A2) hindered amines selected from (i) Amines having a primary amino group attached to a tertiary carbon atom, such as 2-amino-2-methyl-1-propanol (2-AMP)
  • the absorbent may contain, in addition to or instead of the tertiary or sterically hindered amine, an activator.
  • the activator is usually a primary or secondary amine and accelerates carbon dioxide uptake by intermediate formation of a carbamate structure.
  • the activator is preferably selected from
  • a group in the ring which may contain one or two additional heteroatoms selected from nitrogen and oxygen in the ring,
  • 2-aminoethanol such as 2-aminoethanol (monoethanolamine, MEA), N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine (diethanolamine, DEA), N, N-bis (2-hydroxypropyl) amine (diisopropanolamine, DIPA), 2- (methylamino) ethanol , 2- (ethylamino) ethanol, 2- (n-butylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol (2-AB), 3-amino-1-propanol and 5-amino-1-pentanol,
  • R 2 is C 2 -C 6 -alkylene, which may be straight-chain or branched
  • R 1 is C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkyl and R 2 is C 2 -C 6 -alkylene
  • R 1 is C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkyl and R 2 is C 2 -C 6 -alkylene
  • R 1 is C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkyl and R 2 is C 2 -C 6 -alkylene
  • diethylenetriamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, tris (3-aminopropyl) amine, tris (2-aminoethyl) amine, bis (3-dimethylaminopropyl) amine, methyl bis (2-methylaminoethyl) amine.
  • Examples of preferred activators are monoethanolamine, piperazine, 2-methylpiperazine, N-methylpiperazine, homopiperazine, piperidine and morpholine and also 3-methylaminopropylamine.
  • Another suitable activator is 2- (2-aminoethoxy) ethanol.
  • Preferred embodiments relate to absorbents comprising at least 30% by weight of water and (i) 5 to 35% by weight of basic amino acid and 20 to 40% by weight of amine A;
  • the amines are used in the form of their aqueous solutions.
  • the absorbent may additionally contain physical solvents, the z. B. are selected from cyclotetramethylenesulfone (sulfolane) and its derivatives, aliphatic acid amides (acetylmorpholine, N-formylmorpholine), N-alkylated pyrrolidones and corresponding piperidones, such as N-methylpyrrolidone (NMP), propylene carbonate, methanol, dialkyl ethers of polyethylene glycols and mixtures from that.
  • cyclotetramethylenesulfone sulfolane
  • aliphatic acid amides acetylmorpholine, N-formylmorpholine
  • N-alkylated pyrrolidones and corresponding piperidones such as N-methylpyrrolidone (NMP), propylene carbonate, methanol, dialkyl ethers of polyethylene glyco
  • the absorbent may contain other functional ingredients, such as stabilizers, in particular antioxidants, cf. z.
  • stabilizers in particular antioxidants, cf. z.
  • DE 102004011427 or corrosion inhibitors.
  • the invention also relates to a process for removing acidic gases from a fluid stream, such as a gas stream, by bringing the fluid stream into contact with the absorbent defined above.
  • the acidic gases which are removed with the absorbent according to the invention or in the process according to the invention include carbon dioxide and other acid gases, such as.
  • carbon dioxide As H 2 S, SO 2 , CS 2 , HCN, COS, NO 2 , HCl, disulfides or mercaptans.
  • the total pressure (absolute pressure) in the absorption step is 1 to 120 bar.
  • the inventive method or absorbent is suitable for the treatment of fluids, in particular gas streams of all kinds.
  • Fluids containing the acidic gases on the one hand gases, such as natural gas, synthesis gas, coke oven gas, Kohleverga- sungsgas, cycle gas, landfill gas and combustion gases, and on the other with Substances substantially immiscible with the absorbent, such as LPG (Liquefied Petroleum Gas) or NGL (Natural Gas Liquids).
  • the inventive method or absorbent is suitable for the treatment of hydrocarbon-containing fluid streams.
  • the hydrocarbons contained are z.
  • aliphatic hydrocarbons such as Ci-C4-hydrocarbons such as methane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.
  • the total pressure in the absorption step is preferably at least 5 bar, more preferably 10 to 100 bar.
  • the gas stream may also be a gas stream which is formed in the following way:
  • oxidation of organic substances eg. B. combustion or flue gases (flue gas)
  • b) composting and storage organic substances containing waste or c) bacterial decomposition of organic substances.
  • the oxidation can occur under flame appearance, d. H. as conventional combustion, or as oxidation without flames, z. B. in the form of a catalytic oxidation or partial oxidation, are performed.
  • Organic substances which are subjected to combustion are usually fossil fuels such as coal, natural gas, petroleum, gasoline, diesel, raffinates or kerosene, biodiesel or waste containing organic substances.
  • Starting materials of the catalytic (partial) oxidation are z. As methanol or methane, which can be converted to formic acid or formaldehyde.
  • Waste materials that undergo oxidation, composting or storage are typically household waste, plastic waste or packaging waste.
  • the combustion of organic substances usually takes place in conventional incineration plants with air.
  • the composting and storage of organic substances containing waste materials is generally carried out in landfills.
  • the exhaust gas or the exhaust air of such systems can advantageously be treated by the method according to the invention.
  • the partial pressure of the carbon dioxide in the gas stream is generally less than 200 mbar, usually 20 to 150 mbar.
  • the total pressure (absolute pressure) in the absorption step is preferably close to the atmospheric pressure and is e.g. B. 1 to 1, 5 bar.
  • the method is also suitable for the treatment of the exhaust gases of fuel cells or chemical synthesis plants which use a (partial) oxidation of organic substances.
  • the method of the invention can of course also be applied to unburned fossil gases, such as natural gas, for. B. so-called coal seam gases, d. H. Gases produced in the production of coal; which are collected and compressed to treat. Further fields of application relate to the treatment of gases which occur in the steel and cement industry, eg. B. blast furnace gas or converter gas.
  • unburned fossil gases such as natural gas, for. B. so-called coal seam gases, d. H. Gases produced in the production of coal; which are collected and compressed to treat.
  • Further fields of application relate to the treatment of gases which occur in the steel and cement industry, eg. B. blast furnace gas or converter gas.
  • these gas streams contain less than 50 mg / m 3 of sulfur dioxide under normal conditions.
  • Devices suitable for carrying out the process according to the invention comprise at least one washing column, eg. As packing, packing and tray columns, and / or other absorbers such as membrane contactors, Radialstrom scrubber, jet scrubber, Venturi scrubber and rotary scrubber.
  • the treatment of the gas stream with the absorbent is preferably carried out in a wash column in countercurrent.
  • the gas stream is generally fed to the lower region and the absorbent into the upper region of the column.
  • wash columns made of plastic, such as polyolefins or polytetrafluoroethylene, or washing columns whose inner surface is completely or partially lined with plastic or rubber.
  • membrane contactors with plastic housing are suitable.
  • the temperature of the absorbent in the absorption step is generally about 30 to 100 0 C, using a column, for example, 30 to 70 0 C at the top of the column and 40 to 100 0 C at the bottom of the column.
  • a sour gas constituents poor ie, a depleted in these components product gas (Beigas) and loaded with acidic gas constituents absorbent.
  • the loaded absorbent is regenerated by a) heating, z. B. to 70 to 1 10 0 C, b) relaxation, or c) stripping with an inert fluid,
  • the loaded absorbent is heated for regeneration and the released carbon dioxide is z. B. separated in a desorption column. Before the regenerated absorbent is reintroduced into the absorber, it is cooled to a suitable absorption temperature. In order to utilize the energy contained in the hot regenerated absorbent, it is preferred to preheat the loaded absorbent from the absorber by heat exchange with the hot regenerated absorbent. Due to the heat exchange, the loaded absorbent is brought to a higher temperature, so that in the regeneration step, a lower energy input is required. Due to the heat exchange, a partial regeneration of the loaded absorbent with the release of carbon dioxide can already take place. The obtained gas-liquid-mixed-phase stream is passed into a phase separation vessel, from which the carbon dioxide is withdrawn; the liquid phase is passed to the desorption column for complete regeneration of the absorbent.
  • the released in the desorption column carbon dioxide is then compressed and z. B. fed to a pressure tank or sequestration.
  • a higher pressure e.g. B. 2 to 10 bar, preferably 2.5 to 7 bar perform.
  • the loaded absorbent is for this purpose compressed by means of a pump to the regeneration pressure and introduced into the desorption column.
  • the carbon dioxide accumulates in this way at a higher pressure level.
  • the pressure difference to the pressure level of the pressure tank is lower and one can possibly save a compression level.
  • a higher pressure during the regeneration causes a higher regeneration temperature. At higher regeneration temperature, a lower residual loading of the absorbent can be achieved.
  • the regeneration temperature is usually limited only by the thermal stability of the absorbent.
  • the gas to be treated is a flue gas
  • it is preferably subjected to washing with an aqueous liquid, in particular water, prior to the absorbent treatment according to the invention in order to cool and moisten (quench) the flue gas.
  • an aqueous liquid in particular water
  • dusts or gaseous impurities such as sulfur dioxide can be removed.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a plant suitable for carrying out the process according to the invention, which is suitable, for example, for flue gas treatment.
  • FIG. 2 schematically shows an apparatus for carrying out the process according to the invention with a relaxation stage and a desorption stage, as is suitable for the treatment of natural gas according to the invention.
  • a suitably pretreated gas containing carbon dioxide in an absorber 2 is brought into contact with the regenerated absorption medium which is supplied via the absorption medium line 3 via a feed line 1 in countercurrent.
  • the absorbent removes carbon dioxide by absorption from the gas;
  • a low-carbon clean gas is obtained via an exhaust pipe 4.
  • the absorber 2 can above the absorbent inlet backwash or backwash sections, which are preferably equipped with packages (not shown), where separated by means of water or condensate entrained absorbent from the CO 2 -depleted gas.
  • the liquid on the backwash tray may suitably be recycled via an external cooler.
  • a pump 12 Via an absorption line 5, a pump 12, a solvent-solvent heat exchanger 11, in which the absorbent laden with sour gas is heated with the heat of the regenerated absorbent emerging from the bottom of the desorption column 7, and a throttle valve 6 is loaded with carbon dioxide Absorbent fed to a desorption column 7.
  • the loaded absorbent In the lower part of the desorption column 7, the loaded absorbent is heated and regenerated by means of a (not shown) Aufgenesisers.
  • the carbon dioxide released in the process leaves the desorption column 7 via the exhaust gas line 8.
  • the desorption column 7 can have backwash or backwash sections, which are preferably equipped with packages (not shown), above the absorbent inlet, where absorbent carried by water or condensate leaves the desorption column released CO 2 is separated.
  • a heat exchanger with Kopfververd or capacitor may be provided.
  • the regenerated absorbent is then fed by means of a pump 9 via the solvent-solvent heat exchanger 1 1, in which the regenerated absorbent heats up the adsorber loaded with sour gas and thereby cools, and a heat exchanger 10 of the absorption column 2 again.
  • the condensed vapors are returned to the absorbent cycle.
  • a base such as potassium hydroxide, enforce, which z. B. forms with sulfite or chloride ions of low volatility salts, which are withdrawn from the system together with the evaporator residue.
  • the feed gas is fed via line 1 into the lower region of the absorber 2.
  • the absorbent is fed via the line 3 to the head of the absorber 2 in countercurrent to the feed gas.
  • the gas stripped off by acidic gases leaves the absorber 2 overhead (line 4).
  • the absorbent enriched with acidic gases leaves the absorber 2 at the bottom via line 5 and is introduced via an expansion turbine 19 in the upper region of the high-pressure expansion column 6, which is generally operated at a pressure above the CO 2 partial pressure of the absorber supplied raw gas is.
  • the energy generated at the Ent- voltage turbine 19 can be used to operate the pump 16.
  • the absorbent which is still loaded with the majority of the acid gases, leaves the high-pressure expansion column via line 8 and is heated in the heat exchanger 9 by indirect heat exchange with regenerated absorbent, which is introduced via the line 15.
  • the heated laden absorbent is introduced into the upper region of a desorber column 10.
  • the column 10 has an indirect bottom heating via the heat exchanger 18.
  • a portion of the CO2 and H2S are released by flashing, the remainder is expelled in the lower part of the column 10 almost completely by stripping.
  • a reflux condenser 1 1 is provided with a collecting container 12 to cool the liberated acidic gases and to condense a portion of the vapor.
  • the main amount of the acidic gas leaves the reflux condenser 11 via line 13.
  • the condensate is pumped back by means of pump 14 to the top of the column 10.
  • the regenerated absorbent leaves the column 10 at the bottom via line 15 and is fed via the heat exchanger 9 by means of pump 16 via line 3 to the head of the absorber 2. Via line 17, fresh water can be fed in to balance the water discharged with the gases.
  • the desorption is usually operated at about 200 kPa. At 120 ° C., pure water has a partial pressure of about 198 kPa. In an amine solution, the partial pressure of water is somewhat lower, so here a CO 2 partial pressure of 5 kPa is assumed in the desorber sump. Again, the achievement of equilibrium is assumed as an approximation.
  • the difference between the two loadings is the circulation capacity of the respective absorbent.
  • a large capacity means that less absorbent has to be circulated and thus the apparatuses such as e.g. Pumps, heat exchangers but also the pipes can be made smaller.
  • the circulating amount also influences the energy required for regeneration.
  • Tables 1, 2 and 4 show the circulatory capacities of various aqueous amine / amino acid solutions. It can be seen that at the same weight proportion of the amine, the relative capacity can be increased. For hexamethylenediamine (HMD), the capacity increases by 56%. The already very high capacity of 2-amino-2-methyl-1-propanol (2-AMP) can be increased by adding 1 1% by adding lysine. The monoethanolamine (MEA) capacity can be increased by 74% by adding lysine.
  • HMD hexamethylenediamine
  • MEA monoethanolamine
  • Table 3 shows the results for the addition of lysine to a KOH solution. This will increase capacity by 153%.

Abstract

Beschrieben wird ein Absorptionsmittel zum Entfernen von sauren Gasen aus einem Fluidstrom, das eine wässrige Lösung wenigstens einer basischen Aminocarbonsäure umfasst. Das Absorptionsmittel weist eine hohe Beladbarkeit mit sauren Gasen auf und seine Regeneration ist mit vergleichsweise geringem Energieaufwand möglich.

Description

Absorptionsmittel zum Entfernen von sauren Gasen, umfassend eine basische Amino- carbonsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel und ein Verfahren zum Entfernen von sauren Gasen, insbesondere von Kohlendioxid, aus Fluidströmen.
Die Entfernung von Sauergasen, wie z.B. CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS oder Mer- kaptanen, aus Fluidströmen, wie Erdgas, Raffineriegas, Synthesegas, ist aus unterschiedlichen Gründen von Bedeutung. Kohlendioxid muss beispielsweise aus Erdgas entfernt werden, da eine hohe Konzentration an CO2 den Brennwert des Gases reduziert. Außerdem kann CO2 in Verbindung mit Feuchtigkeit, die in den Fluidströmen häufig mitgeführt wird, zu Korrosion an Leitungen und Armaturen führen. Der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas muss durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn auch die Schwefelverbindungen bilden in dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden. Darüber hinaus sind zahlreiche Schwefelverbindungen bereits in niedrigen Konzentrationen übel riechend und, vor allem Schwefeldioxid, toxisch.
Die Entfernung von Kohlendioxid aus Rauchgasen ist aus verschiedenen Gründen wünschenswert, insbesondere aber zur Verminderung der Emission von Kohlendioxid, die als Hauptursache für den so genannten Treibhauseffekt angesehen wird.
Im industriellen Maßstab werden zur Entfernung von Sauergasen, wie Kohlendioxid, aus Fluidströmen häufig wässrige Lösungen organischer Basen, z. B. Alkanolamine, als Absorptionsmittel eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen bilden sich dabei aus der Base und den Sauergasbestandteilen ionische Produkte. Das Absorptionsmittel kann durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Produkte zu Sauergasen zurück reagieren und/oder die Sauergase mittels Dampf abgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wieder verwendet werden.
Rauchgase weisen sehr geringe Kohlendioxid-Partialdrücke auf, da sie in der Regel bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck anfallen und typischerweise 3 bis 13 Vol.-% Kohlendioxid enthalten. Um eine wirksame Entfernung von Kohlendioxid zu erreichen, muss das Absorptionsmittel eine hohe Sauergas-Affinität aufweisen, was in der Regel bedeutet, dass die Kohlendioxid-Absorption stark exotherm verläuft. Andererseits bedingt der hohe Betrag der Absorptionsreaktionsenthalpie einen erhöhten Energieaufwand bei der Regeneration des Absorptionsmittels.
Dan G. Chapel et al. empfehlen daher in ihrem Vortrag "Recovery of CO2 from Flue Gases: Commercial Trends" (vorgetragen beim Jahrestreffen der Canadian Society of Chemical Engineers, 4-6. Oktober, 1999, Saskatoon, Saskatchewan, Kanada), zur Minimierung der erforderlichen Regenerationsenergie ein Absorptionsmittel mit relativ niedriger Reaktionsenthalpie auszuwählen.
Die GB 1 543 748 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von CO2 und H2S aus einem Crackgas unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer N-Dialkyl-α-aminomonocarbonsäure, wie Dimethylglycin.
Die US-A 4,094,957 offenbart die Entfernung von CO2 aus Gasströmen mit einer Absorptionslösung, die ein basisches Alkalimetallsalz, ein sterisch gehindertes Amin und eine Aminosäure wie N,N-Dimethylglycin, enthält.
Die EP-A 671 200 beschreibt die Entfernung von CO2 aus Verbrennungsgasen bei Atmosphärendruck mit einer wässrigen Lösung eines Aminosäuremetallsalzes und Piperazin.
Die ältere europäische Patentanmeldung 06114183.4 offenbart ein Absorptionsmittel, das eine Kombination einer Aminocarbon- oder Aminosulfonsäure mit einem Amin um- fasst.
Die ältere europäische Patentanmeldung 06119660.6 offenbart ein Absorptionsmittel, das eine wässrige Lösung wenigstens eines tertiären Aminosäuresalzes und wenigstens eines primären Alkanolamins umfasst. Das Absorptionsmittel ist von anorgani- sehen basischen Salzen im Wesentlichen frei.
Es besteht ein Bedarf nach Absorptionsmitteln, die eine hohe Beladbarkeit mit sauren Gasen aufweisen und wobei die Regeneration mit vergleichsweise geringem Energieaufwand möglich ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Absorptionsmittel, das eine wässrige Lösung wenigstens einer basischen Aminocarbonsäure umfasst. Unter einer "basischen Aminocarbonsäure" wird vorliegend eine α-Aminocarbonsäure oder eine ß-Aminocarbonsäure verstanden, die neben der α- bzw. ß-Aminogruppe wenigstens eine weitere basische Gruppe im Molekül enthält. Die basische Gruppe ist z. B. eine Amino-, Guanidinyl- oder Imidazolylgruppe, wobei Aminogruppen bevorzugt sind. Die Aminogruppe kann unsubstituiert (primäre Aminogruppe -NH2), einfach oder zweifach substituiert sein (sekundäre oder tertiäre Aminogruppe) Die Substituenten können z. B. CrC4-AIkVl oder C2-C4-Hydroxyalkyl sein.
Bevorzugte basische Aminocarbonsäuren weisen die allgemeine Formel auf
Figure imgf000005_0001
worin
Wasserstoff, Ci -C4-Al kyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, Amino-C2-C4-Alkyl, (Ci -C4-Al kyl)amino-
C2-C4-alkyl oder Di(Ci-C4-alkyl)amino-C2-C4-alkyl steht, vorzugsweise Wasserstoff,
Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl, jedes Rb unabhängig für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, Amino-C2-C4-
Alkyl, (Ci-C4-Alkyl)amino-C2-C4-alkyl oder Di(Ci-C4-alkyl)amino-C2-C4-alkyl steht, vor- zugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl,
Rcfür Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, vorzugsweise Wasserstoff, und
Z für Ci-Ci2-Alkylen steht, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome in Etherbin- dungen unterbrochen sein kann, wobei Rc und/oder Z jeweils mit einer oder mehreren, z. B. zwei oder drei, Hydroxy-,
Amino-, (Ci -C4-Al kyl)amino- und/oder Di(Ci-C4-alkyl)aminogruppen substituiert sein können.
Der Alkylenrest kann geradkettig, verzweigt oder cycloaliphatisch sein.
Vorzugsweise steht wenigstens ein Rest Ra und/oder Rb für Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen alle vier Reste Ra und Rb für Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen wenigstens ein Rest Ra, insbesondere beide Reste Ra, für Wasserstoff und beide Reste Rb für Ci-C4-AIkVl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen beide Reste Ra für CrC4-AIkVl und wenigstens ein Rest Rb, insbesondere beide Reste Rb, für Wasserstoff.
Z steht vorzugsweise für Ci -Cs-Al kylen, insbesondere d-Cs-Alkylen.
Eine besonders bevorzugte basische Aminocarbonsäure ist 2,6-Diaminohexansäure (Lysin).
Wenn die Aminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure ein oder mehrere chirale Kohlenstoffatome aufweist, ist die Konfiguration unbeachtlich; es können sowohl die reinen Enantiomere/Diastereomere als auch beliebige Gemische oder Racemate verwendet werden.
In einer Ausführungsform liegt die basische Aminocarbonsäure in der wässrigen Lösung in Form ihres Salzes mit einem Erdalkalimetall- oder Alkalimetallkation, z. B. als Natrium- oder Kaliumsalz, vor. Eine geeignete Konzentration des Aminocarbonsäure- salzes beträgt z. B. 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung.
In einer anderen Ausführungsform liegt die basische Aminocarbonsäure in der wässrigen Lösung in freier Form (d. h. zwitterionischer Form) oder als Ammoniumsalz eines von der basischen Aminocarbonsäure verschiedenen Amins vor. Die wässrige Lösung enthält in dieser Ausführungsform im Wesentlichen kein Metallsalz der basischen Aminocarbonsäure. In dieser Ausführungsform ist die wässrige Lösung vorzugsweise von anorganischen basischen Salzen im Wesentlichen frei, d. h. sie enthält vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 5 Gew.-% anorganische basische Salze.
Die basische Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten basischen Aminosäuren steht für eine reversible Salzbildung mit den zu absorbierenden Sauergasen zur Verfügung und verleiht dem Absorptionsmittel eine hohe Beladbarkeit mit Sauergasen. Die Ver- ringerung der Regenerationsenergie beruht vermutlich auf folgenden Zusammenhängen: Der Aminosäureanteil ist amphoter; seine Säurestärke (ausgedrückt durch den pKs-Wert) ist temperaturabhängig, wobei der saure Charakter des Aminosäureanteils bei höheren Temperaturen ausgeprägter ist als bei niedrigeren Temperaturen. Da die Regeneration des Absorptionsmittels üblicherweise bei höherer Temperatur stattfindet als die Sauergas-Absorption, unterstützt der stärker saure Charakter des Aminosäureanteils die Sauergas-Freisetzung aus dem beladenen Absorptionsmittel, wodurch der zur Regeneration erforderliche Energiebedarf verringert wird. Bei niedrigeren Temperaturen verhalten sich der Aminosäureanteil neutral oder nur schwach sauer, so dass die Absorptionskapazität bei niedrigeren Temperaturen nicht oder nur wenig beeinflusst wird.
Der ionische Charakter der erfindungsgemäß verwendeten basischen Aminosäuren bewirkt außerdem einen niedrigen Dampfdruck, so dass Absorptionsmittelverluste über den behandelten Fluidstrom oder die bei der Regeneration des Absorptionsmittels freigesetzten Sauergase gering sind.
Im Allgemeinen enthält das Absorptionsmittel, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels, 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, der basischen Amino- carbonsäure.
In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Absorptionsmittel außerdem wenigstens ein von der basischen Aminocarbonsäure verschiedenes Amin. So kann das erfindungsgemäße Absorptionsmittel z. B. 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, der basischen Aminocarbonsäure und 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrer davon verschiedener Amine enthalten. In dieser Ausführungsform ist die wässrige Lösung vorzugsweise von anorganischen basischen Salzen im Wesentlichen frei, d. h. sie enthält vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.- %, insbesondere weniger als etwa 5 Gew.-% anorganische basische Salze.
Das von der basischen Aminocarbonsäure verschiedene Amin ist beispielsweise ausgewählt unter:
A1 ) tertiären Aminen
wie z. B. tertiäre Amine der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
worin R1 für eine Alkylgruppe steht und R2 für eine Hydroxyalkylgruppe steht,
oder tertiäre Amine der allgemeinen Formel
(R1)2-n(R2)nN— X— N(R1)2-m(R2)m worin R1 für eine Alkylgruppe steht, R2 für eine Hydroxyalkylgruppe steht, X für eine Alkylengruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochen ist, steht und n und m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, oder zwei an verschiedene Stickstoffatome gebundene Reste R1 und R2 zusammen für eine
Alkylengruppe stehen.
R1 steht beispielsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (d- Cio-Alkyl), vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (d-Cε-Alkyl), und speziell mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Ci -C4-Al kyl). Rb steht für eine Hydroxyalkylgruppe mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (Hydroxy-C2-Cio-alkyl), vorzugsweise für Hydroxy-C2-C6-alkyl und speziell für Hydroxy-C2-C4-alkyl. X steht für eine Alkylengruppe mit beispielsweise 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und speziell 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach, z. B. zweifach oder dreifach, durch Sauerstoff unterbrochen ist. Zwei an verschiedene
Stickstoffatome gebundene Reste R1 und R2 können zusammen vorzugsweise für eine C2-C3-Alkylengruppe, insbesondere Ethylen stehen.
Besonders bevorzugt ist das tertiäre Amin ausgewählt unter Tris(2-hydroxy- ethyl)amin (Triethanolamin, TEA), Tris(2-hydroxypropyl)amin (Triisopropa- nol),Tributanolamin, Bis(2-hydroxyethyl)-methylamin (Methyldiethanolamin, MDEA), 2-Diethylaminoethanol (Diethylethanolamin, DEEA), 2- Dimethylaminoethanol (Dimethylethanolamin, DMEA), 3-Dimethylamino-1- propanol, 3-Diethylamino-1-propanol, 2-Diisopropylaminoethanol (DIEA), N, N- Bis(2-hydroxypropyl)methylamin (Methyldiisopropanolamin, MDIPA);
N^N'X-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethyl- N'^'-dimethylethylendiamin, N^N'X-Tetraethylethylendiamin, N^N^NT-Tetramethylpropandiamin (TMPDA), N.N.N'.N'-Tetraethylpropandiamin (TEPDA), N,N-Dimethyl-N',N'- diethylethylendiamin (DMDEEDA) und 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-N,N- dimethylethanamin (Bis[2-(dimethylamino)ethyl]ether); 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octane (DABCO); N^N'-Trimethylaminoethylethanolamin, N^N'-Dimethyl- piperazin, N,l\T-Bis(hydroxyethyl)piperazin,
und
A2) sterisch gehinderten Aminen, ausgewählt unter (i) Aminen mit einer primären Aminogruppe, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wie 2-Amino-2-methyl-1-propanol (2-AMP)
(ii) Aminen mit einer sekundären Aminogruppe, die an ein sekundäres oder tertiä- res Kohlenstoffatom gebunden ist, und
(iii) Aminen, worin ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom in ß-Position zur Aminogruppe angeordnet ist, wie 1-Amino-2-methylpropan-2-ol.
Das Absorptionsmittel kann zusätzlich zu dem tertiären oder sterisch gehinderten Amin oder anstelle davon auch einen Aktivator enthalten. Der Aktivator ist üblicherweise ein primäres oder sekundäres Amin und beschleunigt die Kohlendioxid-Aufnahme durch intermediäre Bildung einer Carbamatstruktur. Der Aktivator ist bevorzugt ausgewählt unter
C1 ) 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclen mit wenigstens einer NH-
Gruppe im Ring, die ein oder zwei weitere, unter Stickstoff und Sauerstoff ausgewählte Heteroatome im Ring enthalten können,
wie Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-Methylpiperazin, N-Ethylpiperazin, N-
Hydroxethylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, Homopiperazin, Piperidin, 4- Methylaminopiperidin, N-Aminoethylpiperidin und Morpholin,
C2) primären oder sekundären Alkanolaminen,
wie 2-Aminoethanol (Monoethanolamin, MEA), N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amin (Diethanolamin, DEA), N,N-Bis(2-hydroxypropyl)amin (Diisopropanolamin, DIPA), 2-(Methylamino)ethanol, 2-(Ethylamino)ethanol, 2-(n-Butylamino)ethanol, 2- Amino-1-butanol (2-AB), 3-Amino-1-propanol und 5-Amino-1-pentanol,
C3) Alkylendiaminen der Formel
H2N-R2-NH2,
worin R2 für C2-C6-Alkylen, das geradkettig oder verzweigt sein kann, steht,
wie Hexamethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-diaminopropan, Alkylendiaminen der Formel
R1-NH-R2-NH2
worin R1 für Ci-C6-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl steht und R2 für C2-C6-Alkylen steht,
wie 3-Methylaminopropylamin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin
(R1)2N-R2-NH2
worin R1 für Ci-C6-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl steht und R2 für C2-C6-Alkylen steht,
3-(Dimethylamino)propylamin (DMAPA), 3-(Diethylamino)propylamin, 4-
Dimethylaminobutylamin und 5-Dimethylaminopentylamin, 1 ,1 , N, N- Tetramethylethandiamin, 2,2,N,N-Tetramethyl-1 ,3-propandiamin,
R1-NH-R2-NH-R1
worin R1 für Ci-C6-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl steht und R2 für C2-C6-Alkylen steht,
wie N^'-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin
C4) Polyalkylenpolyaminen
wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, Tris(3- aminopropyl)amin, Tris(2-aminoethyl)amin, Bis(3-dimethylaminopropyl)amin, Me- thyl-bis(2-methylaminoethyl)amin.
Beispiele bevorzugter Aktivatoren sind Monoethanolamin, Piperazin, 2-Methyl- piperazin, N-Methylpiperazin, Homopiperazin, Piperidin und Morpholin sowie 3-Methylaminopropylamin.
Ein weiterer geeigneter Aktivator ist 2-(2-Aminoethoxy)ethanol.
Bevorzugte Ausführungsformen betreffen Absorptionsmittel, die wenigstens 30 Gew.-% Wasser und (i) 5 bis 35 Gew.-% basische Aminosäure und 20 bis 40 Gew.-% Amin A;
(ii) 5 bis 35 Gew.-% basische Aminosäure und 20 bis 40 Gew.-% Amin C; oder
(iii) 5 bis 35 Gew.-% basische Aminosäure und Amin A und Amin C in solchen Mengen enthalten, dass die Summe von Amin A und Amin C 10 bis 50 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von Amin C zu Amin A 0,03 bis 3 beträgt.
Die Amine werden in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt. Das Absorptionsmittel kann zusätzlich physikalische Lösungsmittel enthalten, die z. B. ausgewählt sind unter Cyclotetramethylensulfon (Sulfolan) und dessen Derivaten, aliphatischen Säu- reamiden (Acetylmorpholin, N-Formylmorpholin), N-alkylierten Pyrrolidonen und entsprechenden Piperidonen, wie N-Methylpyrrolidon (NMP), Propylencarbonat, Methanol, Dialkylethern von Polyethylenglykolen und Gemischen davon.
Das Absorptionsmittel kann weitere funktionelle Bestandteile enthalten, wie Stabilisatoren, insbesondere Antioxidantien, vgl. z. B. die DE 102004011427, oder Korrosionsinhibitoren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Entfernen von sauren Gasen aus einem Fluidstrom, wie einem Gasstrom, wobei man den Fluidstrom mit dem vorstehend definierten Absorptionsmittel in Kontakt bringt.
Zu den sauren Gasen, die mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel oder beim erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden, zählen Kohlendioxid und andere Sauergase, wie z. B. H2S, SO2, CS2, HCN, COS, NO2, HCl, Disulfide oder Mercaptane.
Im Allgemeinen beträgt der Gesamtdruck (absoluter Druck) im Absorptionsschritt 1 bis 120 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Absorptionsmittel ist geeignet zur Behandlung von Fluiden, insbesondere Gasströmen aller Art. Fluide, welche die sauren Gase enthalten, sind einerseits Gase, wie Erdgas, Synthesegas, Koksofengas, Kohleverga- sungsgas, Kreisgas, Deponiegase und Verbrennungsgase, und andererseits mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeiten, wie LPG (Liquefied Petroleum Gas) oder NGL (Natural Gas Liquids). Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Absorptionsmittel ist zur Behandlung von koh- lenwasserstoffhaltigen Fluidströmen geeignet. Die enthaltenen Kohlenwasserstoffe sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ci-C4-Kohlenwasserstoffe, wie Methan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder XyIoI. Bei der Behand- lung von kohlenwasserstoffhaltigen Fluidströmen beträgt der Gesamtdruck im Absorptionsschritt vorzugsweise wenigstens 5 bar, besonders bevorzugt 10 bis 100 bar.
Bei dem Gasstrom kann es sich auch um einen Gasstrom handeln, der auf folgende Weise gebildet wird:
a) Oxidation organischer Substanzen, z. B. Verbrennungs- oder Rauchgase (flue gas), b) Kompostierung und Lagerung organische Substanzen enthaltender Abfallstoffe, oder c) bakterielle Zersetzung organischer Substanzen.
Die Oxidation kann unter Flammenerscheinung, d. h. als herkömmliche Verbrennung, oder als Oxidation ohne Flammenerscheinung, z. B. in Form einer katalytischen Oxidation oder Partialoxidation, durchgeführt werden. Organische Substanzen, die der Verbrennung unterworfen werden, sind üblicherweise fossile Brennstoffe wie Kohle, Erdgas, Erdöl, Benzin, Diesel, Raffinate oder Kerosin, Biodiesel oder Abfallstoffe mit einem Gehalt an organischen Substanzen. Ausgangsstoffe der katalytischen (Partial-) Oxidation sind z. B. Methanol oder Methan, das zu Ameisensäure oder Formaldehyd umgesetzt werden kann.
Abfallstoffe, die der Oxidation, der Kompostierung oder Lagerung unterzogen werden, sind typischerweise Hausmüll, Kunststoffabfälle oder Verpackungsmüll.
Die Verbrennung der organischen Substanzen erfolgt meistens in üblichen Verbren- nungsanlagen mit Luft. Die Kompostierung und Lagerung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe erfolgt im Allgemeinen auf Mülldeponien. Das Abgas bzw. die Abluft derartiger Anlagen kann vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Als organische Substanzen für bakterielle Zersetzung werden üblicherweise Stalldung, Stroh, Jauche, Klärschlamm, Fermentationsrückstände und dergleichen verwendet. Die bakterielle Zersetzung erfolgt z. B. in üblichen Biogasanlagen. Die Abluft derartiger Anlagen kann vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. In den auf die vorstehenden Weisen a), b) oder c) gebildeten Gasströmen beträgt der Partialdruck des Kohlendioxids im Gasstrom in der Regel weniger als 200 mbar, meist 20 bis 150 mbar. Der Gesamtdruck (absoluter Druck) im Absorptionsschritt ist vorzugsweise nahe beim Atmosphärendruck und beträgt z. B. 1 bis 1 ,5 bar.
Das Verfahren eignet sich auch zur Behandlung der Abgase von Brennstoffzellen oder chemischer Syntheseanlagen, die sich einer (Partial-) Oxidation organischer Substanzen bedienen.
Daneben kann das erfindungsgemäße Verfahren natürlich auch angewendet werden, um unverbrannte fossile Gase, wie Erdgas, z. B. so genannte Coal-seam-Gase, d. h. bei der Förderung von Kohle anfallende Gase; die gesammelt und komprimiert werden, zu behandeln. Weitere Einsatzgebiete betreffen die Behandlung von Gasen, die in der Stahl- und Zementindustrie anfallen, z. B. Hochofengas oder Konvertergas.
Im Allgemeinen enthalten diese Gasströme bei Normalbedingungen weniger als 50 mg/m3 Schwefeldioxid.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtungen um- fassen wenigstens eine Waschkolonne, z. B. Füllkörper, Packungs- und Bodenkolonnen, und/oder andere Absorber wie Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher. Die Behandlung des Gasstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Waschkolonne im Gegenstrom. Der Gasstrom wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist.
Geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch Waschkolonnen aus Kunststoff, wie Polyolefinen oder Polytetrafluorethylen, oder Waschkolonnen, deren innere Oberfläche ganz oder teilweise mit Kunststoff oder Gummi ausge- kleidet ist. Weiterhin eignen sich Membrankontaktoren mit Kunststoffgehäuse.
Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 100 0C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 70 0C am Kopf der Kolonne und 40 bis 100 0C am Boden der Kolonne. Es wird ein an sauren Gasbestandteilen armes, d. h. ein an diesen Bestandteilen abgereichertes Produktgas (Beigas) und ein mit sauren Gasbestandteilen beladenes Absorptionsmittel erhalten.
Im Allgemeinen regeneriert man das beladene Absorptionsmittel durch a) Erwärmung, z. B. auf 70 bis 1 10 0C, b) Entspannung, oder c) Strippen mit einem inerten Fluid,
oder eine Kombination zweier oder aller dieser Maßnahmen.
In der Regel wird das beladene Absorptionsmittel zur Regeneration erwärmt und das freigesetzte Kohlendioxid wird z. B. in einer Desorptionskolonne abgetrennt. Bevor das regenerierte Absorptionsmittel wieder in den Absorber eingeführt wird, wird es auf eine geeignete Absorptionstemperatur abgekühlt. Um die im heißen regenerierten Absorptionsmittel enthaltene Energie auszunutzen, ist es bevorzugt, das beladene Absorptionsmittel aus dem Absorber durch Wärmetausch mit dem heißen regenerierten Absorptionsmittel vorzuerwärmen. Durch den Wärmetausch wird das beladene Absorptionsmittel auf eine höhere Temperatur gebracht, so dass im Regenerationsschritt ein geringerer Energieeinsatz erforderlich ist. Durch den Wärmetausch kann auch bereits eine teilweise Regenerierung des beladenen Absorptionsmittels unter Freisetzung von Kohlendioxid erfolgen. Der erhaltene gas-flüssig-gemischtphasige Strom wird in ein Phasentrenngefäß geleitet, aus dem das Kohlendioxid abgezogen wird; die Flüssigphase wird zur vollständigen Regeneration des Absorptionsmittels in die Desorptions- kolonne geleitet.
Vielfach wird das in der Desorptionskolonne freigesetzte Kohlendioxid anschließend verdichtet und z. B. einem Drucktank oder einer Sequestrierung zugeführt. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Regeneration des Absorptionsmittels bei einem hö- heren Druck, z. B. 2 bis 10 bar, vorzugsweise 2,5 bis 7 bar durchzuführen. Das beladene Absorptionsmittel wird hierzu mittels einer Pumpe auf den Regenerationsdruck verdichtet und in die Desorptionskolonne eingebracht. Das Kohlendioxid fällt auf diese Weise auf einem höheren Druckniveau an. Die Druckdifferenz zum Druckniveau des Drucktanks ist geringer und man kann unter Umständen eine Kompressionsstufe ein- sparen. Ein höherer Druck bei der Regeneration bedingt eine höhere Regenerationstemperatur. Bei höherer Regenerationstemperatur kann eine geringere Restbeladung des Absorptionsmittels erreicht werden. Die Regenerationstemperatur ist in der Regel nur durch die thermische Stabilität des Absorptionsmittels begrenzt.
Sofern es sich bei dem zu behandelnden Gas um ein Rauchgas handelt, wird dieses vor der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel-Behandlung vorzugsweise einer Wäsche mit einer wässrigen Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser, unterzogen, um das Rauchgas abzukühlen und zu befeuchten (quenchen). Bei der Wäsche können auch Stäube oder gasförmige Verunreinigungen wie Schwefeldioxid entfernt werden. Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren näher erläutert.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens geeigneten Anlage, die sich beispielsweise zur Rauchgasbehandlung eignet.
Figur 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Entspannungsstufe und einer Desorptionsstufe, wie sie zur erfin- dungsgemäßen Behandlung von Erdgas geeignet ist.
Gemäß Fig. 1 wird über eine Zuleitung 1 ein geeignet vorbehandeltes, Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber 2 mit dem regenerierten Absorptionsmittel, das über die Absorptionsmittelleitung 3 zugeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über eine Abgasleitung 4 ein an Kohlendioxid armes Reingas gewonnen. Der Absorber 2 kann oberhalb des Absorptionsmitteleintritts Rückwaschböden oder Rückwaschsektionen, die vorzugsweise mit Packungen ausgerüstet sind, aufweisen (nicht dargestellt), wo mit Hilfe von Wasser oder Kondensat mitgeführtes Absorptionsmittel aus dem CO2-abgereicherten Gas abgetrennt wird. Die Flüssigkeit auf dem Rückwaschboden kann geeigneterweise über einen externen Kühler recycliert werden.
Über eine Absorptionsmittelleitung 5, eine Pumpe 12, einen Solvent-Solvent- Wärmetauscher 11 , in dem das mit Sauergas beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des aus dem Sumpf der Desorptionskolonne 7 austretenden, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und ein Drosselventil 6 wird das mit Kohlendioxid beladene Absorptionsmittel einer Desorptionskolonne 7 zugeleitet. Im unteren Teil der Desorptionskolonne 7 wird das beladene Absorptionsmittel mittels eines (nicht dargestellten) Aufheizers erwärmt und regeneriert. Das dabei freigesetzte Kohlendioxid ver- lässt die Desorptionskolonne 7 über die Abgasleitung 8. Die Desorptionskolonne 7 kann oberhalb des Absorptionsmitteleintritts Rückwaschböden oder Rückwaschsektionen, die vorzugsweise mit Packungen ausgerüstet sind, aufweisen (nicht dargestellt), wo mit Hilfe von Wasser oder Kondensat mitgeführtes Absorptionsmittel aus dem freigesetzten CO2 abgetrennt wird. In der Leitung 8 kann ein Wärmetauscher mit Kopfver- teuer oder Kondensator vorgesehen sein. Das regenerierte Absorptionsmittel wird anschließend mittels einer Pumpe 9 über den Solvent-Solvent-Wärmetauscher 1 1 , in dem das regenerierte Absorptionsmittel das mit Sauergas beladenen Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, und einen Wärmetauscher 10 der Absorptionskolonne 2 wieder zugeführt. Um die Akkumulierung von absorbierten Substanzen, die bei der Regenerierung nicht oder unvollständig ausgetrieben werden, oder von Zersetzungsprodukten im Absorptionsmittel zu vermeiden, kann man einen Teilstrom des aus der Desorptionskolonne 7 abgezogenen Absorptionsmittels einem Verdampfer zuführen, in dem schwerflüchtige Neben- und Zersetzungsprodukte als Rückstand anfallen und das reine Absorptionsmittel als Brüden abgezogen wird. Die kondensierten Brüden werden wieder dem Absorptionsmittelkreislauf zugeführt. Zweckmäßigerweise kann man dem Teilstrom eine Base, wie Kaliumhydroxid, zusetzen, welches z. B. mit Sulfat- oder Chloridionen schwerflüchtige Salze bildet, die zusammen mit dem Verdampferrückstand dem System entzogen werden.
Gemäß Fig. 2 wird das Feedgas über Leitung 1 in den unteren Bereich des Absorbers 2 eingespeist. Das Absorptionsmittel wird über die Leitung 3 auf den Kopf des Absorbers 2 im Gegenstrom zu dem Feedgas aufgegeben. Das an sauren Gasen abgerei- cherte Gas verlässt den Absorber 2 über Kopf (Leitung 4). Das mit sauren Gasen angereicherte Absorptionsmittel verlässt den Absorber 2 am Boden über Leitung 5 und wird über eine Entspannungsturbine 19 in den oberen Bereich der Hochdruck- Entspannungskolonne 6 eingeleitet, die im Allgemeinen bei einem Druck betrieben wird, der oberhalb des Cθ2-Partialdrucks des dem Absorber zugeführten Rohgases liegt. Bei der Entspannung werden der größte Teil der gelösten nicht-sauren Gase sowie ein kleiner Teil der sauren Gase freigesetzt. Diese Gase werden über Leitung 7 aus der Hochdruck-Entspannungskolonne 6 über Kopf ausgeschleust. Die an der Ent- Spannungsturbine 19 anfallende Energie kann zum Betrieb der Pumpe 16 verwendet werden.
Das Absorptionsmittel, das nach wie vor mit dem Großteil der sauren Gase beladen ist, verlässt die Hochdruck-Entspannungskolonne über Leitung 8 und wird im Wärmetau- scher 9 durch indirekten Wärmetausch mit regeneriertem Absorptionsmittel aufgeheizt, das über die Leitung 15 herangeführt wird.
Das aufgeheizte beladene Absorptionsmittel wird in den oberen Bereich einer Desor- berkolonne 10 eingeleitet. Die Kolonne 10 verfügt über eine indirekte Sumpfbeheizung über den Wärmetauscher 18. In der Kolonne 10 werden ein Teil des CO2 und H2S durch Flashen freigesetzt, der Rest wird im unteren Teil der Kolonne 10 praktisch vollständig durch Strippen ausgetrieben. Am Kopf der Kolonne 10 ist ein Rückflusskühler 1 1 mit einem Auffangbehälter 12 vorgesehen, um die freigesetzten sauren Gase zu kühlen und einen Teil des Dampfes zu kondensieren. Die Hauptmenge des sauren Gases verlässt den Rückflusskühler 11 über Leitung 13. Das Kondensat wird mittels Pumpe 14 auf den Kopf der Kolonne 10 zurückgepumpt. Das regenerierte Absorptionsmittel verlässt die Kolonne 10 am Boden über Leitung 15 und wird über den Wärmetauscher 9 mittels Pumpe 16 über Leitung 3 auf den Kopf des Absorbers 2 aufgegeben. Über Leitung 17 kann Frischwasser zum Ausgleich des mit den Gasen ausge- tragenen Wassers eingespeist werden. Beispiel:
Die im folgenden dargestellten Ergebnisse beruhen auf Gleichgewichtsmessungen bei 40 und 1200C. Diese Messungen wurden mit Hilfe eines Glasdruckgefäßes durchgeführt. In dieses Gefäß wurde eine bestimmte Menge des zu untersuchenden Absorptionsmittels vorgelegt, durch Evakuierung entgast und auf die Versuchstemperatur temperiert. Anschließend wurde stufenweise Kohlendioxid über ein definiertes Gasvolu- men zudosiert und nach Einstellung des Gleichgewichts der Druck gemessen. Die gelöste Menge an Kohlendioxid lässt sich aus der jeweils zudosierten Menge nach Korrektur des in der Gasphase befindlichen CO2 bei den entsprechenden Bedingungen (Temperatur und Druck) ermitteln.
Beruhend auf den Gleichgewichtsdaten wurde für die Systeme eine Auswertung durchgeführt, um die Kapazität der verschiedenen Absorptionsmittel für die Aufnahme von CO2 zu ermitteln.
Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
Es wurde für alle Absorptionsmittel angenommen, dass sie in einem Absorber verwendet werden, der bei einem Gesamtdruck von einem bar mit einem Cθ2-haltigen Rauchgas von 0,13 bar Cθ2-Partialdruck (=13% Cθ2-Gehalt) beaufschlagt werden. Für die Abschätzung wurde angenommen, dass im Absorbersumpf eine Temperatur von 400C vorliegt. Bei der Regeneration herrschen im Desorbersumpf etwa 120°C. Für die Abschätzung der Kapazität wird angenommen, dass im Absorbersumpf Gleichgewicht erreicht wird, d.h. der Gleichgewichtspartialdruck ist gleich dem Feedgas-Partialdruck von 13 kPa.
Die Desorption wird üblicherweise etwa bei 200 kPa betrieben. Bei 1200C besitzt reines Wasser einen Partialdruck von etwa 198 kPa. In einer Aminlösung ist der Partial- druck von Wasser etwas geringer, deshalb wird hier ein Cθ2-Partialdruck von 5 kPa im Desorbersumpf angenommen. Auch hier wird das Erreichen des Gleichgewichts als Näherung unterstellt.
Die Kapazität der verschiedenen Absorptionsmittel wurde somit wie folgt ermittelt a) aus der Beladung in mol CO2 pro kg Lösung am Schnittpunkt der 40°-
Gleichgewichtskurve mit der Linie konstanten Feedgas- Cθ2-Partialdrucks 13 kPa (beladenes Absorptionsmittel am Absorbersumpf im Gleichgewicht)
und
b) aus dem Schnittpunkt der 120°-GG-Kurve mit der Linie des konstanten CO2- Partialdrucks von 5 kPa (regeneriertes Absorptionsmittel am Desorbersumpf im Gleichgewicht)
Die Differenz beider Beladungen ist die Kreislaufkapazität des jeweiligen Absorptionsmittels. Eine große Kapazität bedeutet, dass weniger Absorptionsmittel im Kreis gefahren werden muss und damit die Apparate wie z.B. Pumpen, Wärmetauscher aber auch die Rohrleitungen kleiner gewählt werden können. Weiterhin beeinflusst die Umlauf- menge auch die zum Regenerieren notwendige Energie.
In Tabellen 1 , 2 und 4 sind die Kreislaufkapazitäten verschiedener wässriger A- min/Aminosäurelösungen gezeigt. Man sieht, dass bei gleichem Gewichtsanteil des Amins die relative Kapazität erhöht werden kann. Bei Hexamethylendiamin (HMD) er- höht sich die Kapazität um 56%. Die bereits sehr hohe Kapazität von 2-Amino-2- methyl-1-propanol (2 -AMP) lässt sich durch Zugabe des Lysins um weitere 1 1 % steigern. Die Kapazität von Monoethanolamin (MEA) lässt sich durch Zugabe des Lysins um 74 % steigern.
In Tabelle 3 sieht man die Ergebnisse für die Zugabe von Lysin zu einer KOH-Lösung. Damit lässt sich die Kapazität um 153 % steigern.
Die Ergebnisse für die wässrige 2-AMP-Lösung, KOH-Lösung und MEA-Lösung (jeweils ohne Zugabe von Aminosäure) beruhen auf Berechnungen mit einem Phasen- gleichgewichtsmodell (Elektrolyt-NRTL-Modell; Chen, CC, Evans, L. B., A Local Com- position Model for the Excess Gibbs Energy of Aqueous Electrolyte Solutions, AICHE J., 1986, 32(3), 444-454; die Parameter wurden an Messdaten angepasst).
Tab. 1 :
Tab. 2
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1. Absorptionsmittel zum Entfernen von sauren Gasen aus einem Fluidstrom, umfassend eine wässrige Lösung wenigstens einer basischen Aminocarbonsäure.
2. Absorptionsmittel nach Anspruch 1 , wobei die basische Aminocarbonsäure die allgemeine Formel aufweist
Figure imgf000020_0001
worin
jedes Ra unabhängig für Wasserstoff, Ci-C4-AIkVl, C2-C4-Hydroxyalkyl, Amino-C2-
C4-Al kyl, (Ci-C4-Alkyl)amino-C2-C4-alkyl oder Di(Ci-C4-alkyl)amino-C2-C4-alkyl steht, jedes Rb unabhängig für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, Amino-C2-
C4-Al kyl, (Ci-C4-Alkyl)amino-C2-C4-alkyl oder Di(Ci-C4-alkyl)amino-C2-C4-alkyl steht,
Rcfür Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoff- atomen steht, und
Z für Ci-Ci2-Alkylen steht, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome in Ether- bindungen unterbrochen sein kann, wobei Rc und/oder Z jeweils mit einer oder mehreren Hydroxy-, Amino-, (CTC4-
Alkyl)amino- und/oder Di(Ci-C4-alkyl)aminogruppen substituiert sein können.
3. Absorptionsmittel nach Anspruch 2, wobei wenigstens ein Rest Ra und/oder Rb für Wasserstoff steht.
4. Absorptionsmittel nach Anspruch 1 , wobei die basische Aminocarbonsäure 2,6- Diaminohexansäure ist.
5. Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend außerdem wenigstens ein von der basischen Aminocarbonsäure verschiedenes Amin.
6. Absorptionsmittel nach Anspruch 5, wobei das weitere Amin ausgewählt ist unter A1 ) tertiären Aminen,
A2) sterisch gehinderten Aminen, ausgewählt unter (i) Aminen mit einer primären Aminogruppe, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, (ii) Aminen mit einer sekundären Aminogruppe, die an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und (iii) Aminen, worin ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom in ß-Position zur Aminogruppe angeordnet ist.
7. Absorptionsmittel nach Anspruch 6, wobei das tertiäre Amin die allgemeine Formel
Figure imgf000021_0001
worin R1 für eine Alkylgruppe steht und R2 für eine Hydroxyalkylgruppe steht, o- der
(R1)2-n(R2)nN— X— N(R1)2-m(R2)m
Aufweist, worin R1 für eine Alkylgruppe steht, R2 für eine Hydroxyalkylgruppe steht, X für eine Alkylengruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochen ist, steht und n und m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, oder zwei an verschiedene Stickstoffatome gebundene Reste R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe stehen.
Absorptionsmittel nach Anspruch 6 oder 7, wobei das tertiäre Amin ausgewählt ist unter Tris(2-hydroxyethyl)amin, Tris(2-hydroxypropyl)amin, Tributanolamin, Bis(2-hydroxyethyl)-methylamin, 2-Diethylaminoethanol, 2-Dimethylamino- ethanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 3-Diethylamino-1-propanol, 2-Diisopropyl- aminoethanol, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)methylamin (Methyldiisopropanolamin,
MDIPA), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethyl- N'.N'-dimethyl- ethylendiamin, N^N^N'-Tetraethylethylendiamin, N^N^N'-Tetramethylpropan- diamin, N^N^NT-Tetraethylpropandiamin, N,N-Dimethyl-l\r,l\T-diethyl- ethylendiamin und 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-N,N-dimethylethanamin; 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO); N^N'-Trimethylaminoethylethanolamin,
N,l\T-Dimethylpiperazin und N,l\T-Bis(hydroxyethyl)piperazin
8. Absorptionsmittel nach Anspruch 6, wobei das sterisch gehinderte Amin ausgewählt ist unter 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 1-Amino-2-methylpropan-2-ol.
9. Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Absorptionsmittel ein primäres oder sekundäres Amin als Aktivator enthält.
10. Absorptionsmittel nach Anspruch 9, wobei der Aktivator ausgewählt ist unter
C1 ) 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclen mit wenigstens einer NH- Gruppe im Ring, die ein oder zwei weitere, unter Stickstoff und Sauerstoff ausgewählte Heteroatome im Ring enthalten können,
C2) primären oder sekundären Alkanolaminen,
C3) Alkylendiaminen der Formel
H2N-R2-NH2,
R1-NH-R2-NH2 oder
(R1)2N-R2-NH2
R1-NH-R2-NH-R1
worin R1 für Ci-C6-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl steht und R2 für C2-C6- Alkylen steht,
C4) Polyalkylenpolyaminen.
1 1. Absorptionsmittel nach Anspruch 10, wobei der Aktivator ausgewählt ist unter
C1 ) Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-Methylpiperazin, N-Ethylpiperazin, N- Aminoethylpiperazin, Homopiperazin, Piperidin und Morpholin,
C2) 2-Aminoethanol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Bis(2-hydroxy- propyl)amin, 2-(Methylamino)ethanol, 2-(Ethylamino)ethanol, 2-(n-Butyl- amino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 3-Amino-1-propanol und 5-Amino-1- pentanol, C3) Hexamethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-diaminopropan, 3-Methylaminopropylamin, 3-(Dimethylamino)- propylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, 4-Dimethylaminobutylamin und 5- Dimethylaminopentylamin, 1 ,1 ,N,N-Tetramethylethandiamin, 2, 2, N1N- Tetramethyl-1 ,3-propandiamin, N^'-Dimethyl-i ^-propandiamin, N1N'-
Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin,
C4) Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, Tris(3- aminopropyl)amin, Tris(2-aminoethyl)amin, Bis(3-dimethylamino- propyl)amin, Methyl-bis(2-methylaminoethyl)amin.
12. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Fluidstrom, wobei man den Fluidstrom mit einem Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Kontakt bringt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man das beladene Absorptionsmittel durch
a) Erwärmung, b) Entspannung, c) Strippen mit einem inerten Fluid,
oder eine Kombination zweier oder aller dieser Maßnahmen regeneriert.
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