DE2525780A1

DE2525780A1 - Verfahren zur entfernung von co tief 2 und/oder h tief 2 s aus spaltgasen

Info

Publication number: DE2525780A1
Application number: DE19752525780
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Hartert; Hans Georg Dr Schwarz; Artur Dr Sliwka
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1976-12-16
Also published as: DE2525780C2

Description

Verfahren zur Entfernung von C02 und/oder H2S aus Spaltmasen Es ist bekannt, C02 und/oder H2S aus Spaltgase mit Hilfe von wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen von Aminosalzen als Waschmittel in einer Regenerativwäsche zu entfernen. Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Absorptionsfähigkeit des regenerierten Waschmittels im Laufe der Zeit abnehmen kann, so da in bestimmten Zeitabständen das Waschmittel teilweise oder ganz erneuert werden muß.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 211 640 ist es bekannt, zur Entfernung von sauren Bestandteilen aus bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Spaltgasen als regenerierbares Waschmittel wäßrige Lösungen von gegebenenfalls an der Aminozruppe monosubstituierten Alkalisalzen von niederen O-Aminossuren zu verwenden, wobei diesen Waschmitteln bestimmte Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydrazin oder Phenylhydrazin, zugeffigt werden, um die Standzeit des regenerierbaren Waschmittels zu verlängern.
Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung von C02 und/oder H2S aus einem durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff-Gernischen erhaltenen Spaltgas, wobei man das Spaltgas in einer Absorptionszone mit einer wäßrigen Lösung der Alkalisalze von#-Aminosäuren als Waschmittel in Berührung bringt und die die Absorptionszone verlassende Lösung in einer Desorptionszone durch Erhitzen von C02 und/oder H2S befreit und diese Lösung in die Absorptionszone zurückführt, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Waschmittel eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes einer N-Dialkyl-C#a#inomonocarbonsäure verwendet und dieser Lösung Alkalihydroxid und/oder das Alkalisalz einer Säure mit einem pK-Wert von mindestens 5 zusetzt.
Nach dem neuen Verfahren ist eine wesentlich geringere Zugabe an die Standzeit des Waschmittels erhöhenden Stoffen erforderlich als gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 211 640. Ferner handelt es sich bei den Zusätzen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung um wesentlich einfachere und wohlfeilere Stoffe als die Zusätze gem##ß dem bekannten Verfahren.
Als regenerierbares Waschmittel wird für das erfindungs gemäße Verfahren eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes einer N-DialV.yl-#-aminomonocarbonsäure verwendet. Vorzugsweise werden die Kaliursalze der N-Dialkyl-α-aminomonocarbonsäuren angewendet. Als Alkylgruppe werden bevorzugt solche mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen verwendet. Geeignete Alkylgruppen sind beisnielsweise die Athyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-und insbesondere die Methylgruppe. Als N-Dialkyl#O#-aminomonocarbonsäuren kommen beispielsweise die N-Dimethyl#-aminopropionsäure, N-Diäthyl-#-aminopropionsäure, Diäthy# g1#cin und Dimethylglycin in Betracht. Mit besonderem Vorteil wird eine w;Ißrige Lösung des Kalisalzes des Dimethylglycins angewendet.
Die Dichte des regenerierbaren Waschmittels bei 2000 wird zweckmäßig auf 1,05 bis 1,25, insbesondere 1,15 bis 1,20, eingestellt.
Die anzuwendende Menge des Waschmittels ist z.B. von der roenge an H2S und CO2, die entfernt werden soll, von der Konzentration dieser Stoffe im Gasgemisch, von der gewUnschten Endreinheit, vom jeweiligen Arbeitsdruck, der Arbeitstemperatur sowie von der Verweilzeit des Gasgemisches abhängig. Die günstigsten Bedinzungen können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Das Verfahren wird bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt, vorzugsweise in Druckbereichen zwischen 5 und 50 at, insbesondere zwischen 10 und 30 at. Man kann dabei in einer oder auch in mehreren Stufen arbeiten. In der Absorptionszone werden zweckmäßig Temperaturen zwischen 20 und 600C, vorzugsweise 35 bis 500C, angewendet. Die Temperaturen in der Desorptionszone betragen im allgemeinen 95 bis 110°.
Dem Waschmittel wird erfindungsgemäß Alkalihydroxid und/oder das Alkalisalz einer Säure mit einem pK-Wert von mindestens 5 zugesetzt. Vorzugsweise werden die Alkalisalze von solchen Säuren mit einem pK-Wert von mindestens 5 zugesetzt, welche in der Desorptionszone flüchtig sind. Als Alkalihydroxid und/oder Alkalisalz werden im allgemeinen die entsprechenden Natrium- und insbesondere die entsprechenden Kalium-Verbindungen verwendet. Geeignete Zusatze sind beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und insbesondere Kaliumhydroxid, Pottasche, Kaliumhydrogencarbonat. Die Zusätze können als solche oder in Lösung, z.B. in wäßriger Lösung, zugegeben werden. Die Menge der Zusätze kann je nach Art des Spaltgases variieren. Im allgemeinen werden die Zusätze in Mengen von 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mg Aquivalente je Nm3 zu waschendem Spaltgas zugegeben.
Die Zugabe kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemUße Verfahren für äthylenhaltige Spaltgase verwendet, die durch thermische Spaltung von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in einem indirekt beheizten Röhrenofen bei Austrittstemperaturen über 76° C erhalten werden. Vorzugsweise betragen die Gasaustrittstemperaturen 800 bis 8700C, insbesondere 810 bis 8600C Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu verdampfbareni Kohlenwasserstoff beträgt im allgemeinen 0,1 zu 2,0. Die Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs im Röhrenofen beträgt zweckmäßig 0,1 bis 2 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 1 Sekunden, insbesondere 0,1 bis 0,5 Sekunden. Als verdampfbare Kohlenwasserstoffe kommen Rohöl und insbesondere Leichtbenzin, Benzin, Dieselöl oder Gasöl in Betracht. Es kann vorteilhaft sein, zur Vermeidung von Polymerbildungen und Polymerabscheidungen vor und/oder nach der Desorptionszone die wäßrige Lösung des Alkalisalzes der N-Dialkyl-#-aminocarbonsäure mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, das zu mindestens 40 % aus Benzol und seinen Homologen besteht, in Berührung zu bringen und das Kohlenwasserstoffgemisch nach dieser Behandlung wieder von der wäßrigen Lösung abzutrennen. Als Homologen des Benzols kommen beispielsweise Toluol, die Xylole, Athylbenzol und Methyläthylbenzol in Betracht. Bevorzugt verwendet man ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Aromaten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalt. Geringe Mengen, z.B, bis zu insgesamt etwa 5 Gewichtsprozent von polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, Cyclopentadien oder Methylstyrol, stören nicht. Außerdem kann das Kohlenwasserstoffgemisch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Mengen von bis zu 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsprozent, enthalten.
Man kann die Behandlung der wäßrigen Lösung der Alkalisalze der N-Dialkyl#-aminomonocarbonsäure mit dem Kohlenwasserstoffgemisch direkt nach der Absorption von C02 und/oder H2S oder nach der Desorption des C02 und/oder H2S durchführen. Es ist dabei zweckmäßig, die zu reinigende wäßrige Alkalisalzlösung der N-Dialkyl#-aminomonocarbonsäure mit dem Kohlenwasserstoffgemisch intensiv zu mischen. Die Kohlenwasserstoff-Behandlung kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, z.B. bis zu 30 at, durchgeführt werden.
Die anzuwendende Menge des Kohlenwasserstoffgemisches ist abhängig z.B. von der Behandlungstemperatur, von der Menge der zu entfernenden Polymeren und der Durchmischung des Kohlenwasserstoffgemisches mit der zu reinigenden Lösung.
Beispiel Eine Mischung aus Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 40 bis 1800C und Wasserdampf im Gewichtsverhältnis von Leichtbenzin zu Wasserdampf von 1 : 0,5 wird bei einer Ofenaustrittstemperatur von 8200C und einer Verweilzeit von 0,4 Sekunden in einem Röhrenofen gespalten. Das Spaltgas wird in an sich bekannter Weise in mehreren Schritten auf etwa 400C abgekühlt und anschließend in einem Turbo-Verdichter auf etwa 30 bar komprimiert. Zur Entfernung der H2S- und C02-Anteile wird das Spaltgas nach der vierten Stufe des Verdichters mit einem Druck von 17 bar und einer Temperatur von 35° C entnommen und in einer Menge von 60.000 Nm3/h dem unteren Teil einer Bodenkolonne zugeführt. Das Spaltgas besteht im wesentlichen aus Xthylen, Methan, Wasserstoff und Propylen. Der Rest setzt sich zusammen aus C4- bis C7-Kohlenwasserstoffen. Der H2S-Gehalt beträgt 250 ppm und der CO2-Gehalt 50 ppm. Auf den Kopf der Waschkolonne werden 7 m3/h einer wässrigen Lösung des Kaliumsalzes des Dimethylglycins der Dichte 1,17 und einer Temperatur von 400C aufgegeben. Die beladene Lauge wird am Sumpf der Waschkolonne abgezogen und mit einem Strom von 2,5 m3/h eines Kohlenwasserstoffgemisches mit etwa 60 % an Benzol und seinen Homologen intensiv gemischt und einem Abscheider zugeführt. Nach Trennung der beiden Phasen wird die Waschlauge auf den Kopf einer Regenerierkolonne aufgegeben und durch Erhitzen auf etwa 110°C von dem aufgenommenen C02 und H2S befreit. Die so regenerierte Lauge wird nach Wärmetausch wieder der Absorptionskolonne zugeführt. Das gewaschene Spaltgas enthielt bei Inbetriebnahme der Wäsche einen Restgehalt von 10 ppm C02 und 4 ppm H2S. Nach 4 Monaten Betriebszeit hatte sich jedoch im gewaschenen Gas der Restgehalt an C02 auf 14 ppm und an H25 auf 17 ppm erhöht.
Verfährt man wie im vorstehenden Absatz beschrieben, wobei jedoch erfindungsgemäß der Waschlauge pro Tag 8 kg Kaliumhydroxid in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung zugesetzt wurden, entsprechend 0,1 mg-Aquivalenten Kaliumhydroxid pro Nm3 gewaschenem Gas, so konnte nach 4 Monaten Betriebszeit keine Abnahme der Wirksamkeit der Waschlauge festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von CO und/oder H2S aus einem durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen erhaltenen Spaltgas, wobei man das Spaltgas in einer Absorptionszone mit einer wäßrigen Lösung der Alkalisalze von#-Aminosäuren als Waschmittel in Berührung bringt und die die Absorptionszone verlassende Lösung in einer Desorptionszone durch Erhitzen von CO und/oder H2S befreit und diese Lösung in die Absorptionszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschmittel eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes einer N-Dialkyl#-aminomonocarbonsäure verwendet und dieser Lösung Alkalihydroxid und/oder das Alkalisalz einer Säure mit einem pK-Wert von mindestens 5 zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz der N-Dialkyl-Q\-aminomonocarbonsäure das Kaliumsalz des Dimethylglycins verwendet und dem Waschmittel Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat zusetzt.