DE1159932B - Verfahren zur Gewinnung von Reinacetylen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Acetylen und Olefine aus gesättigten Kohlenwasserstoffen durch thermische Behandlung oder durch partielle Verbrennung herzustellen. Im Laufe dieser Reaktionen werden außer Acetylen und Olefinen andere ungesättigte Verbindungen gebildet, und zwar besonders Diacetylen, Methylacetylen und höhere Homologe des Acetylens, sowie Propadien, Butadien usw.

Das Acetylen ist folglich verunreinigt und für katalytische chemische Reaktionen unbrauchbar.

Die Reinigung besteht aus zwei hauptsächlichen Verfahrensschritten:

a) Wäsche des Pyrolysegases mit einem Lösungsmittel zur Beseitigung der Verunreinigungen, d. h. einem Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit für Acetylen (Vorreinigung),

.—. b) Behandlung des vorgereinigten Gases mit einem selektiven Lösungsmittel für Acetylen. Diese zweite Verfahrensstufe ist folglich eine Anreicherung des in dem vorgereinigten Gas enthaltenen Acetylens.

Es ist bekannt, die Verunreinigungen bei der Vorreinigung durch Wäsche des Pyrolysegases mit flüssigen Kohlenwasserstoffen zu entfernen, die nur eine geringe Löslichkeit für Acetylen aufweisen. Diese Wäsche wird in einer oder mehreren Stufen durchgeführt, je nach dem eingesetzten Waschkohlenwasserstoff und dem später gewünschten Reinheitsgrad des angereicherten Acetylens. Diese Verfahren befriedigen jedoch nicht, wenn man als Waschkohlenwasserstoffe Gemische verschiedener Fraktionen verwendet, von denen ein Teil einen niedrigen Siedepunkt, z. B. von etwa 120 bis 150° C, hat. Beispielsweise werden als Waschkohlenwasserstoffe manchmal die gleichen Kohlenwasserstoffe eingesetzt wie die, die der Pyrolyse unterworfen werden. Unter diesen Bedingungen werden bedeutende Mengen der leichteren Fraktionen durch die bei der Wäsche nicht gelösten Gase mitgeführt, die nach der Entfernung des größten Teiles der höheren Acetylenverbindungen einem Anreicherungsverfahren für das Acetylen unterworfen werden. Der mitgeführte Teil der Waschflüssigkeit bewirkt Störungen im Verlauf dieses selektiven Lösungsprozesses für das Acetylen.

Es erscheint daher günstiger, als Lösungsmittel für die Vorreinigung ein Gemisch von Kohlenwasserstofffraktionen mit höherem Siedepunkt, z. B. einem solchen um 200° C oder höher, einzusetzen. Die mit verschiedenen Gemischen durchgeführten Versuche haben aber gezeigt, daß die Vorreinigungsflüssigkeit eine um so höhere Lösungsfähigkeit für die Verunrei-

Anmelder:
Societe Beige de l'Azote

et des Produits Chimiques du Marly,
Lüttich (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 2. Oktober 1958 (Nr. 31 545)

Dr. Frederic Frangois Albert Braconier, Plainevaux, und Jean Joseph Lambert Eugene Riga, Lüttich

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

nigungen besitzt, je näher das Molekulargewicht dieser Flüssigkeit den Molekulargewichten der zu entfernenden Verunreinigungen kommt.
Man muß daher ein Lösungsmittel für die Vorreinigung benutzen, das beiden Bedingungen, d.h. geringer Flüchtigkeit und niederem Molekulargewicht, gerecht wird.

Es ist bekannt, daß die das Acetylen begleitenden Verunreinigungen leicht Polymere bilden, die dazu neigen, in der Pyrolyseanlage Ablagerungen zu bilden, die rasch zu Betriebsstörungen führen können. Es ist daher notwendig, daß die Waschflüssigkeit unter Temperatur- und Druckbedingungen eingesetzt werden kann, bei denen diese Polymere von der Waschflüssigkeit zurückgehalten werden und darin gelöst bleiben.

Um andererseits kostspielige Kreislaufführangen zu vermeiden und den Verfahrensschritt der Vorreinigung zu erleichtern, soll die Waschflüssigkeit nur ein Minimum an Acetylen und Äthylen lösen, leicht regenerierbar und leicht zu handhaben sein.

Damit Vorreinigung und Anreicherung des Acetylens besonders wirksam sind, ist es notwendig, daß die geringen Mengen von Verunreinigungen, die durch das Lösungsmittel der Vorreinigung nicht entfernt werden, durch das zweite Lösungsmittel, d. h. das Lösungsmittel für die Anreicherung des Acety-

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lens, zurückgehalten werden und in diesem gelöst bleiben, wenn es der Behandlung zur endgültigen Freigabe des Acetylens unterworfen wird. Es ist infolgedessen erforderlich, zwei »einander ergänzende« Lösungsmittel zu verwenden.

Nach dem Verfahren der Erfindung, bei dem eine Explosionsgefahr völlig ausgeschaltet wird, fällt direkt ein unter Druck stehendes konzentriertes Acetylen an, das unmittelbar für die Umsetzung in chemischen Synthesen geeignet ist.

Dies wird dadurch erreicht, daß die Vorreinigung des Pyrolysegases durch eine Wäsche mit Kerosin, d. h. einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich zwischen 175 und 225° C und einem mittleren Molekulargewicht von 180, bei einer Temperatur von —10 bis -4O⁰C und unter einem Druck von 1 bis 10 at erfolgt, und die anschließende endgültige Konzentrierung des Acetylens in an sich bekannter Weise durch die Behandlung des vorgereinigten Gases mit flüssigem trockenem Ammoniak bei einer Temperatur von —10 bis — 70° C und unter einem Druck von 1 bis 10 at vorgenommen wird, worauf das in dem trockenen Ammoniak gelöste Acetylen durch Destillation gewonnen wird.

Weil mit Kerosin praktisch die gesamten in dem Pyrolysegas enthaltenen Verunreinigungen entfernt werden, wird der Verfahrensschritt der Anreicherung des Acetylens, das in dem vorgereinigten Gas enthalten ist, wesentlich erleichtert. Das bedeutet, daß die eingesetzte Lösungsmittelmenge für ein gleiches Volumen vorgereinigten Pyrolysegases geringer und dessen Regenerierung einfacher ist.

Es ist außerordentlich vorteilhaft, als selektives Lösungsmittel für das Acetylen flüssiges Ammoniak zu verwenden. Es wurde festgestellt, daß die geringe Menge gewisser Verunreinigungen, die von dem Kerosin nicht vollständig entfernt wird, besonders leicht von dem Acetylen während der Wäsche des Pyrolysegases mit Ammoniak abgetrennt wird, denn der Siedepunkt des Ammoniaks liegt zwischen dem des Acetylens und dem der genannten Verunreinigungen. Kerosin und flüssiges Ammoniak wirken folglich als zwei einander ergänzende Lösungsmittel.

Andere Lösungsmittel für Acetylen haben nicht diesen besonders interessanten Vorteil. Ebenso bleiben bei Ersatz des Kerosins durch andere Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Butyrolacton, bei der Vorreinigung im Pyrolysegas Verunreinigungen zurück, die mit dem flüssigen Gas Azeotrope mit einem Siedepunkt bilden, der sehr nahe bei dem des Acetylens liegt.

Die Kohlensäure, die mit Ammoniak Ammoniumcarbamat bildet, sowie gewisse leicht kondensierbare Bestandteile des Pyrolysegases, die fest werden und die Vorrichtung der bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Extraktion des Acetylens verlegen könnten, müssen vor der Behandlung mit dem Kerosin und dem Ammoniak entfernt werden.

Das Verfahren zur Gewinnung von reinem Acetylen besteht daher hauptsächlich aus den folgenden Stufen:

1. Behandlung des vorher von Ruß und Teer befreiten Pyrolysegases zwecks Entfernung der Kohlensäure.

2. Trocknung und Kühlung des Pyrolysegases, um das Sättigungswasser zu binden und die leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffe auszuscheiden.

3. Vorreinigung des Pyrolysegases durch Wäsche mit Kerosin bei tiefer Temperatur, um selektiv die höheren Homologen des Acetylens und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe herauszulösen, wobei nur ein geringer Teil des Acetylens und Äthylens gelöst wird.

4. Anreicherung des in dem vorgereinigten Gas enthaltenen Acetylens durch Lösung in flüssigem Ammoniak bei niedriger Temperatur und anschließende Destillation der acetylenhaltigen, ammoniakalischen Lösung, um daraus das reine Acetylen frei zu machen.

Dieses Verfahren gestattet es, Pyrolysegase sehr

verschiedener Zusammensetzung zu verarbeiten. Die

is folgende Tabelle zeigt als Beispiel zwei Analysen von Pyrolysegasen, wobei die angegebenen Zahlen die Zusammensetzungen in Volumenprozenten angeben.

	TabeUe 1	Durch Pyrolyse von Naphtha
Bestandteile des Pyrolysegases	Durch partielle Verbrennung von Methan	8,5 16,2 14,1 0,5 } 0,8 1,3 0,05 0,45 0,6 0,2 0,35 0,05 0,5 0,1 0,1
25 Acetylen Äthylen Methan Äthan Methylacetylen .... 30 Propadien Propylen Diacetylen Vinylacetylen Butadien 35 Buten Cyclopentadien Pentadien Benzol Toluol 40 Phenylacetylen	8,1 0,3 4,8 0,13 0,04 0,1 0,03

Der Rest dieser Gase besteht hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff. Der Verlauf der Verfahrensschritte, auf den sich die Erfindung bezieht, enthält beispielsweise die folgenden Stufen, wobei auf das in Fig. 1 der Zeichnung dargestellte allgemeine Schema verwiesen sei.

Das von Ruß, Teer und anderen kondensierbaren Bestandteilen befreite Pyrolysegas wird durch die Leitung 1 in den Gasometer 2 geleitet. Nachdem es mittels des Kompressors 3 auf einen Druck von einigen Atmosphären gebracht ist, wird es in eine Einrichtung zur Entfernung der Kohlensäure geführt, die symbolisch durch die Kolonne 4 dargestellt ist.

Dieser Arbeitsvorgang ist notwendig, um die Bildung von Ammoniumcarbamat zu verhindern, das in dem flüssigen Ammoniak, welches für die Lösung des Acetylens benötigt wird, nur gering löslich ist. Man kann diese Entfernung der Kohlensäure durch irgendeine der dem Fachmann bekannten Methoden vornehmen, beispielsweise durch Waschen des Gases mit ammoniakalischen Lösungen. Das Pyrolysegas wird dann beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher 5 getrocknet und gekühlt, wobei die Kühlung mit Hilfe der Kälteeinheiten erfolgt, die von dem Gas geliefert werden, das aus der Kolonne 20 des Lösungsprozesses des Acetylens mit dem flüssigen Ammoniak kommt.

Um die Vereisung der Trockenapparaturen zu verhindern, spritzt man durch die Leitung 6 vor dem Eintritt des Gases in den Wärmeaustauscher 5 Methanol in das Pyrolysegas. Das in dem Behälter 7 anfallende Kondensat wird gegebenenfalls einer Entspannung unterworfen, falls unter Druck gearbeitet wurde, und mit Wasser vermischt. Auf diese Weise bilden sich in dem Trennbehälter 8 zwei Schichten. Die untere Schicht besteht aus einer wäßrigen Lösung von Methanol, während die obere Schicht aus einem Gemisch von Benzol, Toluol und Xylol zusammengesetzt ist.

Das aus dem Wärmeaustauscher 5 mit einer Temperatur von —10 bis — 30⁰C austretende Pyrolysegas wird in einer einzigen Kolonne 9 mit gekühltem Kerosin von —10 bis — 40⁰C bei einem Druck von 1 bis 10 atm, vorzugsweise 5 bis 10 atm, gewaschen. Diese Wäsche hat die Wirkung, daß das Gas praktisch von allen Homologen des Acetylens und anderen ungesättigten Verunreinigungen befreit wird, die sich in gelöster Form in der Waschflüssigkeit wiederfinden.

Gleichzeitig werden geringe Mengen Acetylen und Äthylen absorbiert. Diese werden wiedergewonnen, indem das Kerosin beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher 10 auf eine Temperatur von 10 bis 30⁰C aufgeheizt wird und anschließend in der Kolonne 11 teilweise entspannt wird. Auf diese Weise werden die geringen Mengen Acetylen und Äthylen, die im Kerosin enthalten waren, in Freiheit gesetzt. Das Gasgemisch wird zweckmäßig zurückgeführt, z. B. über die Leitung 12 in den Gasometer 2.

Das auf diese Weise von Acetylen und Äthylen befreite Kerosin wird durch Entgasung der gelösten Verunreinigungen regeneriert. Zu diesem Zweck unterwirft man das Kerosin einer erneuten Entspannung oder einer leichten Erwärmung oder einer Desorption mit Hilfe eines Inertgases oder mehreren dieser Prozesse. Vorzugsweise wird das Kerosin bis auf einen Druck nahe dem Atmosphärendruck entspannt, anschließend beim Durchgang durch einen Wärmeaustauscher 13 und gegebenenfalls einen Erhitzer 14 bis auf eine Temperatur von 100 bis 120⁰C aufgeheizt und darauf in der Kolonne 15 der Desorption mit einem Inertgas unterworfen. Als Inertgas kann man vorteilhaft Wasserdampf benutzen, aber in diesem Fall muß in der Kolonne 15 an allen Stellen eine Temperatur über dem Taupunkt des Dampfes aufrechterhalten werden, um unter den angewandten Druckbedingungen jede Kondensation des Dampfes im Kerosin zu verhindern. Diese Heizeinrichtung kann aus einem Druckdampfmantel bestehen, der die Kolonne 15 auf ihrer ganzen Länge umschließt. Die Verunreinigungen, die im Kerosin gelöst waren, werden mit dem Inertgas aus der Kolonne 15 durch die Leitung 16 entfernt, wogegen das regenerierte Kerosin durch die Leitung 17 in die Waschkolonne 9 für das Pyrolysegas zurückgeführt wird. Hierbei durchfließt das Kerosin nacheinander die Wärmeaustauscher 14 und 10, wo es Wärme an das unreine Kerosin abgibt, das aus der Waschkolonne 9 kommt; dann wird es in dem Wärmeaustauscher 18 gekühlt.

Das vorgereinigte und auf —10 bis — 40⁰C gekühlte und die Kolonne 9 verlassende Gas tritt über die Leitung 19 in die Kolonne 20 ein, wo sich der selektive Lösungsprozeß des Acetylens in dem durch die Leitung 21 zugeführten flüssigen trockenen Ammoniak vollzieht. Die bei der Verdampfung des Ammoniaks auftretende Kälte hält das thermische Gleichgewicht in der Kolonne 20 aufrecht. Der selektive Lösungsprozeß des Acetylens vollzieht sich bei einem Druck von 1 bis 20 atm, vorzugsweise 5 bis 10 atm. Das über Leitung 22 abfließende, von Acetylen befreite Gas ist gekühlt und mit Ammoniak gesättigt. Nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher 5 wird das Gas von dem mitgeführten Ammoniak vorzugsweise durch eine Wasserwäsche in der Kolonne

ίο 23 befreit und dann in eine Fraktioniereinrichtung 24 geschickt. Dieses Gas besteht aus Äthylen, Wasserstoff, Methan, Kohlenoxyd und vor allem Stickstoff, also aus Verbindungen, die man durch Fraktionierung in der Einrichtung 24 trennen kann. Man gewinnt auf diese Weise unter anderem Äthylen mit einem besonders hohen Reinheitsgrad, das direkt für chemische Synthese benutzt werden kann.

Die flüssige Acetylen-Ammoniak-Lösung wird am Sumpf der Kolonne 20 abgezogen. Nach einer Druckerhöhung in dem Kompressor 25 und nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher 26 zwecks Wiedergewinnung der Kälteeinheiten wird sie in die Kolonne 27 geleitet. Hier wird durch partielle Entspannung und/oder durch Erwärmen die Entgasung des gesamten gelösten Äthylens vorgenommen, das von einem kleinen Teil des im Ammoniak gelösten Acetylens begleitet ist. Gegebenenfalls nach einer Reinigung von mitgerissenem Ammoniak, beispielsweise durch eine Wasserwäsche, wird das Gemisch von Äthylen und Acetylen beispielsweise durch die Leitung 28 in den Gasometer 2 oder in die Kolonne

20 zurückgeführt. Durch die Leitung 29 führt man das mit Acetylen beladene flüssige Ammoniak, das kein Äthylen mehr enthält, in die Kolonne 30, wo das Acetylen ζ. Β. durch Erwärmung bei niedriger Temperatur entgast wird. Dieses Acetylen verläßt die Kolonne 30 zusammen mit gasförmigem Ammoniak und tritt in die Kolonne 31 ein, in der das Ammoniak ausgewaschen wird. Am Kopf dieser Kolonne 31 erhält man so ein reines Acetylen, das je nach den Bedingungen der weiteren Verwendung unter Atmosphärendruck oder einem höheren Druck erhalten wird.
Das flüssige trockene Ammoniak, das am Fuß der Kolonne 30 abgezogen wird, enthält kein Acetylen mehr, aber noch eine geringe Menge von Verunreinigungen, die bei der Vorreinigung in der Kolonne 9 nicht entfernt wurden. Dieses flüssige Ammoniak wird zum größten Teil durch die Leitung 21 in die Waschkolonne 20 zurückgeführt. Der Rest wird in der Kolonne 32 einer Destillation unterworfen, um diese Verunreinigungen abzutrennen, und das gereinigte Ammoniak wird gleichfalls durch die Leitung

21 in die Waschkolonne 20 zurückgeführt.

Beim Abtreiben der im Kerosin gelösten Verunreinigungen des Acetylens mit Hilfe von Wasserdampf am Kopf der Kolonne 15 erhält man ein Gemisch dieser Verunreinigungen und Wasserdampf, das man mit dem Pyrolysegas mischen kann. Auf diese Weise

dient der Wasserdampf als inertes Schleppgas für die Verunreinigungen und als Verdünnungsmittel für den zu zersetzenden Kohlenwasserstoff; darüber hinaus werden diese Verunreinigungen als Ausgangsmaterial nutzbar gemacht.

Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß das Gasgemisch, das in die Fraktioniereinrichtung 24 eintritt, in verschiedene Fraktionen zerlegt werden kann, wie beispielsweise Äthylen,

Methan, ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff und Restgas. Die Methan- und die Restgasfraktion stellt unter Zusatz von Kohlenoxyd und Wasserstoff ein wertvolles Gasgemisch dar, aus dem durch Verbrennung die heißen Gase gebildet werden können, in die man den zu spaltenden Kohlenwasserstoff einführt. Der Rest des Gemisches von Kohlenoxyd und Wasserstoff ist als Ausgangsprodukt für die Synthesen von z. B. Ammoniak Methanol geeignet.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß es im Hinblick auf die Weiterverarbeitung im allgemeinen wirtschaftlicher ist, die Vorreinigung des Pyrolysegases mit dem Kerosin und die selektive Absorption

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Lösungsfähigkeit von Ammoniak für Äthylen gering ist, wird so immer die gleiche Äthylenmenge gelöst, die somit im Kreislauf zwischen den Kolonnen 20 5 und 26 zirkuliert. Daraus ergibt sich, daß bei laufendem Betrieb der Anlage das gesamte im frischen Pyrolysegas enthaltene Äthylen sich in dem Gasgemisch vorfindet, das den Kopf der Absorptionskolonne 20 verläßt und in die Fraktioniereinrichtung ίο 24 geht.

Am Fuß der Kolonne 27 zieht man flüssiges Ammoniak ab, das nur noch Acetylen und gewisse bei der Behandlung des Pyrolysegases mit Kerosin nicht zurückgehaltene Verunreinigungen gelöst enthält.

des Acetylens mittels Ammoniak unter Druck durch- 15 Diese verschiedenen Bestandteile lassen sich leicht zuführen. Beispielsweise ist die Löslichkeit der Ver- durch Destillation trennen, denn bei den vorgeunreinigungen des Acetylens bei einem Druck von sehenen Drücken Hegt der Siedepunkt des Ammoetwa 10 kg/cm2 und einer Temperatur von —20 bis niaks zwischen dem des Acetylens und dem der Ver-—30° C hoch und die mitgeführte Menge Lösungs- unreinigungen. Das von Ammoniak begleitete Acetymittel infolge des niederen Dampfdruckes äußerst 20 len tritt nach der Entspannung in die Kolonneil gering. Darüber hinaus gestattet das Arbeiten unter ein, wo das Ammoniak durch Wäsche entfernt wird, Druck die Kerosinmenge und die Wiedergewinnung so daß am Kopf dieser Kolonne 31 ein sehr reines der vom Lösungsmittel gelösten Verunreinigungen Acetylen austritt.

erheblich wirtschaftlicher zu gestalten. Weil es zudem Das Gemisch von Acetylen und Ammoniak, das

erforderlich ist, das die Kolonne 20 verlassende Gas 25 die Kolonne 30 verläßt, muß eine solche Zusammennach der Trennung von dem Acetylen vor dem Ein- setzung haben, daß mit Rücksicht auf den Druck und

die Temperatur keine explosive Reaktion zu befürchten ist. Es wurden Versuche durchgeführt, die gezeigt haben, daß das Gemisch von Acetylen und Ammo-30 niak praktisch zu gleichen Gewichtsteilen, d. h. zu 50 Gewichtsprozent aus Acetylen und zu 50 Gewichtsprozent aus Ammoniak bestehen, um die Vorbedingungen absoluter Explosionssicherheit bei einem Druck von 16 at und einer Temperatur von — 30° C

höhere Temperaturen einstellt als dies unter Atmo- 35 zu erfüllen. In gleicher Weise muß das gasförmige Sphärendruck der Fall wäre, und zwar stellt sich bei Gemisch von Acetylen, Äthylen und Ammoniak, das Atmosphärendruck eine Temperatur von — 60 bis die Kolonne 26 am Kopf verläßt, eine Zusammen-—70⁰C ein, während sich diese Temperatur bei setzung in der Nähe von 50 Gewichtsprozent Ammoeinem Druck von 7 at auf —25 bis -35⁰C stabili- niak und 50 Gewichtsprozent Acetylen und Äthylen siert, wodurch der Verlust an Kälteeinheiten vermin- 40 besitzen.

dert wird. Die Fig. 2 der Zeichnungen gibt die Lös- Das folgende Beispiel illustriert das Verfahren der

lichkeiten der verschiedenen Bestandteile des Pyro- Erfindung. Das vom Ruß, Teer und anderen konlysegases im Kerosin in Abhängigkeit von ihrem Ge- densierbaren Bestandteilen befreite Pyrolysegas halt bei 7 at und —30° C wieder. Aus dieser Tabelle (1000 Nm³) hat die in der Tabelle 2 angegebene Zugeht hervor, daß das Kerosin besonders gut die C₃- 45 sammensetzung. Zusammen mit zurückgeführten und ^-Kohlenwasserstoffe, und zwar vor allem die Gasanteilen wurde es im Gasometer 2 auf einen C₄-Kohlenwasserstoffe löst, daß aber seine Lösungs- Druck von 16 at gebracht und die Entfernung der fähigkeit für C₂-Kohlenwasserstoffe, d. h. Acetylen Kohlensäure in der Kolonne 4 bei einem durch- und Äthylen gering ist. schnittlichen Druck von 9,5 at vorgenommen. Dann

Das flüssige trockene Ammoniak hat eine erhöhte 5° wurde die Gasmischung mit geringen Mengen Metha-Lösungsfähigkeit für das Acetylen und den Teil der nol versetzt und im Wärmeaustauscher 5 abgekühlt, Verunreinigungen, die vom Kerosin nicht zurück- die in diesem gebildete flüssige Fraktion im Begehalten wurden, und es löst nur sehr wenig Äthylen. hälter? aufgefangen und nach einer Entspannung auf Die Fig. 3 zeigt vergleichsweise die Löslichkeiten Atmosphärendruck und der Zugabe von Wasser im von Acetylen und Äthylen in flüssigem Ammoniak in 55 Absetzgefäß 8 einer Trennung in die Phasen unterAbhängigkeit von ihrem Gehalt in dem Pyrolysegas, worfen. Die untere Schicht ist eine wäßrige Methanolwobei die Absorptionskolonne 18 einen Druck von lösung, und die obere Schicht besteht zum größten 7 at und eine Temperatur von —30°C hatte. Teil aus Benzol, Toluol und Cyclopentadien. Auf

Die geringe Menge von Äthylen, die zugleich mit eine Tonne konzentrierten Acetylens, das am Kopf dem gesamten Acetylen im flüssigen Ammoniak ge- 60 der Kolonne 31 gewonnen wird, fallen 105 kg Cyclolöst wird, kann leicht durch partielle Entgasung der pentadien, 320 kg Benzol und 70 kg Toluol an.
ammoniakalischen Lösung abgetrennt werden. Hier- Am Austritt des Wärmeaustauschers 5 hat das Gas

bei tritt eine bevorzugte Desorption von Äthylen, be- (942 m^s) die in der Tabelle 2 angegebene Zusammengleitet von Acetylen und Ammoniak aus der Lösung setzung und man leitet dieses in den unteren Teil der ein, die dann nur noch Acetylen und seine Verunrei- 65 Kolonne 9, in der es einer Wäsche mit Kerosin unternigungen enthält. Das auf diese Weise desorbierte zogen wird. Man braucht 2680 kg Kerosin, die am Gasgemisch wird in den Kreislauf der Behandlung Kopf der Waschkolonne 9 mit einer Temperatur von des Pyrolysegases zurückgeschickt. —28,5° C zugeführt werden. Die Vorreinigungs

tritt in die Fraktionieranlage 24 auf etwa 15 at zu komprimieren, wird der Energieverbrauch für das gesamte Verfahren geringer, wenn man unter erhöhtem Druck arbeitet anstatt bei Atmosphärendruck.

Ein anderer Vorteil beim Arbeiten unter Druck in der Absorptionskolonne 20 liegt darin, daß sich dort infolge der automatischen thermischen Regelung durch teilweise Verdampfung von Ammoniak auf

wäsche erfolgt bei einem Druck von 8,13 at. Am Fuß der Kolonne 9 zieht man eine Lösung der Verunreinigungen in dem Kerosin mit einer Temperatur von — 18,5° C ab. Nach Durchleitung durch den Wärmeaustauscher 10 wird diese Lösung in der Kolonne 11 einer Entspannung unterworfen, geringe Mengen Acetylen und Äthylen in Freiheit gesetzt und rückgeführt. Nach der Erwärmung in den Wärmeaustauschern 13 und 14 wird das entspannte Kerosin in die Kolonne 15 geleitet, wo unter Verwendung von Wasserdampf die Abtrennung der Verunreinigungen erfolgt, die wiedergewonnen werden. Am Kopf der KolonnelS beträgt die Temperatur etwa 120⁰C. Diese Verunreinigungen werden zum Pyrolyseofen zurückgeschickt, wo sie ungefähr 10 Gewichtsprozent des Naphthas ausmachen. Das gereinigte Kerosin wird zur Kolonne 9 zurückgeleitet, nachdem es in den Wärmeaustauscher 14 und 10 und im Austauscher 18 bis auf eine Temperatur von —28,5° C heruntergekühlt worden ist.

Das vorgereinigte, die Kolonne 9 am Kopf verlassende Gas (818 m³) (Zusammensetzung Tabelle 2) wird in der Kolonne 20 einer Wäsche mit flüssigem, trockenem Ammoniak unterworfen. Für das Herauslösen des Acetylene in der Kolonne 20 werden 984 kg flüssiges trockenes Ammoniak benötigt, das eine Temperatur von -27⁰C hat. Der Druck in dieser Kolonne beträgt 7,6 at. Die Lösung des Acetylene im Ammoniak wird am Sumpf der Kolonne 20 abgezogen und hat eine Temperatur von —35° C. Das im Ammoniak nicht gelöste Restgas (742 m³) (Zusammensetzung in der Tabelle 2) wird über die Leitung 22 und den Wärmeaustauschers in die Kolonne23 geführt und von hier aus in die Fraktioniereinrichtung 24, in die es mit einem Druck von 7 at eintritt. Hier trennt man das Gas in mehrere Fraktionen, darunter Äthylen, Methan und ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd, die zur unmittelbaren Verwendung geeignet sind.
Die ammoniakalische Lösung, die am Sumpf der

ίο Kolonne 20 abgezogen wird, enthält Acetylen und Äthylen sowie einen geringen Anteil an Verunreinigungen. Nachdem diese acetylenhaltige Lösung in dem Kompressor 25 auf einen Druck von 18 at gebracht ist und einen Teil ihres Kälteinhaltes an das in die Kolonne 20 eintretende Ammoniak abgegeben hat, tritt sie in die Kolonne 27 ein, in der man durch Erwärmen und teilweise Entspannung auf 16 at das gelöste, wieder rückführbare Äthylen frei macht. Am Sumpf der Kolonne 27 fällt eine Lösung von Acetylen

a» in Ammoniak an, die in die Kolonne 30 geleitet wird. Die Entgasung des Acetylene wird hier bei einem Druck von 16 at und einer Temperatur von —30° C am Kopf der Kolonne 30 vorgenommen, wobei ein praktisch zu gleichen Gewichtsteilen aus Acetylen und Ammoniak bestehendes Gemisch erhalten wird, das man mit Wasser wäscht. Das auf diese Weise erhaltene Acetylen (77,4 m³) hat einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad (Tabelle 2). Das am Fuß der Kolonne 30 anfallende Ammoniak wird in die Kolonne 20 zurückgeleitet. Ein Teil dieses Ammoniaks wird in der Kolonne 32 destilliert.

Tabelle 2

Bestandteile
in Molprozent

Pyrolysegas,

eintretend

durch Leitung 1

Von CO₂

befreites
und getrocknetes

Gas

(Eintritt

Kolonne 9)

Vorgereinigtes

Gas

(Ausgang
Kolonne 9)

Restgas
(der Kolonne 20)

Reinacetylen

Acetylen

Äthylen

Wasserstoff

Stickstoff

Kohlenoxyd CO

Kohlenoxyd CO₂

Methan

Äthan

Methylacetylen + Propadien

Propylen

Diacetylen

Vinylacetylen

Butadien

Buten

Butan

Cyclopentadien

Pentadien

Penten

Pentan

Benzol

Cyclohexan

Toluol

8,02 15,57 30,17

0,28 13,87 13,02 12,84

6,23

14,09 1,26 2,24 4,69 0,12 0,60 0,81 0,15 0,02 0,12 0,04

0,03
0,01
0,01

9,80
18,86
36,93

0,34
16,98

15,71
1,02
0,04
0,31

0,12
20,78
40,91

0,38
18,81

17,40
1,13
0,02
0,34

99,62
0,11

0,25
0,02

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Reinacetylen aus einem bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse erhaltenen Gasgemisch durch Vorwäsche des von Ruß, Teer, Feuchtigkeit und kondensierbaren Kohlenwasserstoffen befreiten Gasgemisches mit Kohlenwasserstoffen, Abtrennen des Acetylene durch Behandeln des vorgereinigten Gasgemisches mit flüssigem Ammoniak und Destilla-

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tion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorwäsche mit einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 175 bis 225° C und einem mittleren Molekulargewicht von 180 bei einer Temperatur von —10 bis —40° C und einem Druck von 1 bis 10 at durchführt und die Lösung in üblicher Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorwäsche mit einer Kerosinfraktion bei einem Druck von 5 bis 10 at ίο durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Kerosinfraktion gelösten Verunreinigungen durch Entspannen der Lösung, Wiederaufheizen und Abtreiben mittels Wasserdampf entfernt und das so erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch den für die Pyrolyse bestimmten Kohlenwasserstoffen beimischt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1004 763.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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