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Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einem Gasgemisch Es ist bekannt,
schwache gasförmige Säuren aus Gasen dadurch zu entfernen, daß man sie mit organischen
Basen wäscht, die dann durch Erhitzen wieder regeneriert werden, wobei die schwachen
Säuren abgetrieben werden. Als Basen wurden bisher bestimmte organische Amine, Alkanolamine
und Alkylendiaminoalkohole der verschiedensten Art verwendet (vgl. deutsche Patente
549556 und 620 932).
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In vielen Fällen werden wässerige Lösungen von Alkanolaminen verwendet.
Derartige Lösungen haben jedoch nur eine verhältnismäßig begrenzte Aufnahmefähigkeit
für saure Gase, selbst wenn diese unter hohem Partialdruck stehen. Das führt aber
zu der Notwendigkeit, übermäßig große Mengen solcher Lösungen wieder in den Verfahrensgang
einzuführen und zu behandeln, es sei denn, man gebe sich mit einer nur teilweisen
Entfernung des sauren Gases aus dem Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und anderen
Gasen zufrieden.
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Ein weiterer Nachteil der Verwendung solcher Lösungen ist, daß die
Apparatur recht oft stark korrodiert bzw. angegriffen wird.
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Zum Unterschied von diesen sogenannten »chemischen Lösungsmitteln«
werden gewisse Klassen von Verbindungen als »physikalische Lösungsmittel« angesehen.
Dazu gehören solche Verbindungen wie z. B. die Glykole, welche in rein physikalischer
Weise zu wirken scheinen, indem sie die sauren Gase absorbieren, ohne dabei offensichtlich
ein Reaktionsprodukt zu bilden. Es sind Gemische von Glykolen mit Aminen bekannt,
insbesondere zur Behandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe zur Entfernung der Mercaptane,
von Schwefelwasserstoff und anderen sauren Verbindungen. Man hat jedoch feststellen
müssen, daß Glykole wegen der beschränkten Löslichkeit saurer Gase in denselben
nicht sehr geeignet sind.
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Wäßrige Dispersionen der Glykole sind in dieser Hinsicht nicht besser
und wirken überdies äußerst korrosiv gegenüber der Apparatur.
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Ein weiterer Nachteil der Verwendung wässeriger Lösungen ist die
Notwendigkeit einer besonderen Entwässerungsstufe, da derartige Absorptionsmittel
Wasser nicht selektiv zu der gleichen Zeit beseitigen, in welcher sie saure Gase,
wie z. B. Schwefelwasserstoff, absorbieren. Da in fast allen Fällen eine Beimengung
von Wasser in dem Strom der gereinigten Gase vermieden werden muß, bedeutet dessen
Entfernung einen zusätzlichen Kostenfaktor bei der Verarbeitung der Gase.
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Eines der zu lösenden Probleme, insbesondere bei der Behandlung von
Gasen mit hohen Partialdrücken der sauren Komponenten, ist die wirksame und völlige
Entfernung der sauren Verunreinigungen. In die ser Hinsicht befriedigt keines der
bekannten Absorptionsmittel.
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Außer den obenerwähnten Problemen gibt es noch eine ganze Reihe anderer.
Ein solches ist insbesondere die Hitzebeständigkeit der organischen Lösung mittel
während des Abstreifens, wobei das beladene Lösungsmittel auf eine Temperatur erhitzt
werden muß, die genügend hoch ist, um die sauren Gase von dem Lösungsmittel zu trennen.
Man muß oft genug feststellen, daß die Lösungsmittel unter diesen Verhältnissen
nicht sehr hitzebeständig sind. Die dabei eintretende Zersetzung des Lösungsmittels
bedingt einen größeren Kostenfaktor in dem Verfahrensgang.
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Ein weiteres größeres Problem ist der Temperaturunterschied zwischen
dem Absorptionsturm und dem Abstreiftunm. Wenn auch durch einen Wärmeaustausch der
verschiedenen an dem Verfahren teilnehmenden Stoffströme die Wärmeverluste sehr
stark eingeschränkt werden können, ist es doch oft notwendig, den Strom reinen regenerierten
Lösungsmittels zur Wiedereinführung in den Absorptionsturm von außen her zu kühlen,
und ebenso muß man eine Heizvorrichtung verwenden, um den vom Boden des
Absorptionsturms
zum Abstreifturm fließenden Strom des beladenen Lösungsmittels zu erhitzen. Ein
noch weiterer größerer Kostenfaktor ist der Bedarf an Wasserdampf für den Abstreifturm,
der bei vielen Lösungsmitteln sehr hoch ist.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung dieser Nachteile,
die mit der Verwendung der bisher bekannten Absorptionsmittel verbunden sind.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entfernung saurer Gase
aus einem Gasgemisch mittels der Lösung eines Amins oder Aminoalkohols, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu reinigende Gasgemisch mit einem flüssigen
Lösungsmittelgemisch behandelt wird, welches aus a) einem oder mehreren Aminen mit
einer Dissoziationskonstante pKb von 3 bis 14 bei 250 C und b) einem oder mehreren
Amiden aliphatischer Säuren und/oder Cyclotetramethylensulfon und dessen Derivaten
und/oder Perhalogenkohlenwasserstoffen besteht, worauf das von den sauren Bestandteilen
befreite Gas in an sich bekannter Weise von dem flüssigen Lösungsmittelgemisch abgetrennt
und letzteres regeneriert wird.
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In einigen Fällen ist es vorteilhaft, wenn das Lösungsmittelgemisch
außerdem 1 bis 15 Gewichtsprozent Wasser enthält. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittelgemisch
7,5 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 35 Gewichtsprozent der Komponenten
a).
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Beispiele der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Amine
mit einem pKb-Wert von 3 bis 14 sind Alkanolamine, insbesondere diejenigen mit 1
bis 4 und vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest. Besonders Dialkanolamine
können mit Vorteil verwendet werden. Typische Vertreter dieser Gruppe sind unter
anderem Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin sowie Gemische derselben.
Andere brauchbare Amine sind Alkylamine, Phenylalkylamine, Alkoxyalkylamine und
Alkoxyarylamine. Typische Vertreter dieser Untergruppen sind Dimethylamin, Methyläthylamin,
Phenyläthylamin, 2,4-Phenylendiamin und Methoxyäthyldiamin.
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Die Derivate des Cyclotetramethylensulfons soll vorzugsweise in dem
Tetramethylensulfon-Ring nicht mehr als vier, besser noch nicht mehr als zwei Alkylsubstituenten
enthalten.
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Cyclotetramethylensulfon ist die bevorzugte Art dieser Klasse von
-Verbindungen.
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Die besonders geeigneten Amide sind die N-Dialkylamide aliphatischer
Säuren, insbesondere das Dimethylformamid. Vorzugsweise haben die direkt an das
Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen je 1 bis 4 Kohlenstoffatome; auch hier kann
eine Säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül gut verwendet werden.
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Abgesehen von Dimethylformamid gehören zu dieser bevorzugten Untergruppe
das Methyläthylformamid, Diäthylformamid, Propylmethylformamid, Dibutylformamid,
Dimethylacetamid, Methyläthylacetamid sowie Formamid und Acetamid.
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Zu den Perhalogenkohlenwasserstoffen gehören die Perfinoralkane,
z B. Perfluoräthan und Perfluorbutan, sowie die Perchloralkane, z. B. Perchlorpropan.
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Zu den Gasgemischen, welche mit Vorteil nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt werden können, gehören Erdgas, Raffineriegas und Rauch-bzw.
Abgase. Ganz besonders geeignet ist das Ver-
fahren für die Behandlung von Gasen
bzw. Gasgemischen mit einem sehr hohen Anteil an sauren Gasen, wie z.B. Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxyd. Das Verfahren kann der Behandlung solcher Ausgangsprodukte angepaßt
werden, die noch Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht enthalten, welche
als Bestandteile eines Benzins geeignet sind, in welchem Fall ein derartiges Produkt
in saure Gase, in trockene gereinigte Gase sowie in Kohlenwasserstoffe des Benzintyps
aufgetrennt werden kann.
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F i g. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens; F i g. II zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird,
das 1 bis 15 0/o Wasser enthält; F i g. III zeigt eine Vorrichtung für eine bevorzugte
Durchführungsform unter maximaler Ausnutzung der Absorptionsströme sowie mit Trennung
der aromatischen von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen höheren Molekulargewichts
als im normalen Gasbereich; F i g. IV zeigt das relative Lösungsvermögen eines erfindungsgemäß
verwendeten flüssigen Lösungsmittelgemisches für H2S im Vergleich zu den bisher
verwendeten Absorptionsmitteln; F i g. V ist ein ähnliches Schaubild; es zeigt die
relative Löslichkeit von Kohlendioxyd in einem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelgemisch
sowie in den bisher verwendeten Absorptionsmittel.
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In der F i g. IV ist das je Volumeneinheit des Lösungsmittels absorbierte
H2S-Volumen (vertikale Achse) eingetragen als eine Funktion des H2S-Partialdrucks
in kg/cm2 (horizontale Achse), während in der F i g. V die gleichen Koordinaten
die Absorption von CO2 anzeigen. Diese Beziehung ist in beiden Schaubildern angegeben
für 1000/oiges Dimethylformamid (Linie A), für 200/oiges wässeriges Diäthanolamin
(Linie B) sowie für ein Lösungsgemisch aus 20°/o Diäthanolamin und 80°/o Dimethylformamid
(Linie C), während in der F i g. V die Linie D diese Beziehung für ein Lösungsmittelgemisch
darstellt, das aus iOolo Diäthanolamin und aus 90 01o Dimethylformamid besteht.
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Der Hauptvorteil, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht
wird, besteht in dem hohen Ausmaß der Entfernung von sauren Gaskomponenten aus den
Gasgemischen, die zunehmend ärmer an sauren Gasen werden, bei sehr geringen im Umlauf
befindlichen Mengen des Lösungsmittels. Wenn beispielsweise ein Gasgemisch in den
unteren Teil einer Absorptionskolonne im Gegenstrom zu einem herabfließenden Strom
des flüssigen Absorptionsmittels eintritt, dann erhält man den besten Wirkungsgrad
bei Verwendung des Absorptionsmittels in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
denn man erhält einen hohen Grad der Absorption unter dem verhältnismäßig hohen
anfänglichen Partialdruck der sauren Gase. Dieses hohe Maß der Absorption bleibt
gleichmäßig auch bei der allmählichen Abnahme des Partialdruckes des sauren Gases,
wenn das Gasgemisch in der Kolonne aufwärts steigt.
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Der Vorteil der Verwendung eines erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisches
im Vergleich zu der Verwendung eines Amids als des alleinigen Lösungsmittels für
die Extraktion oder wässeriger Lösungen eines Alkanolamins ergibt sich weiterhin
aus
den nachfolgenden vergleichenden Daten (s. die Tabellen sowie
die F i g. IV und V). Man ersieht daraus, daß bei hohen Partialdrücken von Schwefelwasserstoff
die Löslichkeit von H2S äußerst hoch ist in Dimethylformamid als alleiniges Lösungsmittel
und daß diese Löslichkeit im wesentlichen die gleiche ist in einem Lösungsgemisch
aus 20°/o Diäthanolamin und 80 ovo Dimethylformamid, während im Vergleich dazu die
Absorption von H2S in einer 200/oigen wässerigen Diäthanolamin-Lösung äußerst niedrig
ist. Jedoch ist nun bei dem niedrigsten untersuchten Partialdruck von H2S (0,007
kg/cm2 absolut) die Löslichkeit von H2S in reinem Dimethylformamid äußerst gering.
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Daraus ergibt sich, daß bei der Abtrennung eines sauren Gases im Abstreifturm
durch Berührung mit einem Absorptionslösungsmittel im Gegenstrom das abströmende
Gas wahrscheinlich noch merkliche Mengen an restlichem Schwefelwasserstoff enthalten
wird. Die Daten zeigen ferner, daß die Verwendung eines wasserhaltigen Diäthanolamins
bei diesen niedrigen Partialdrücken von H2S eine hohe Löslichkeit des letzteren
ergeben würde, jedoch sind diese wässerigen Lösungen, wie bereits oben angegeben
wurde, bei den höheren Drücken, wie sie anfänglich beim Abstreifen eines sehr sauren
Gasstroms anzutreffen sind, völlig ungeeignet. Infolgedessen wird durch die
durchschnittliche
Löslichkeit von H2S in dem erfindungsgemäß verwendeten Gemisch aus Diäthanolamin
und Dimethylformamid das Problem gelöst, nämlich hohe anfängliche Löslichkeit bei
hohen Partialdrücken von H2S und zufriedenstellende Löslichkeiten desselben bei
niedrigen Partialdrücken.
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Tabelle I
| Löslichkeit von H2S (Normzustand) in ml/ml |
| Partialdruck des Lösungsmittels |
| von H2S im Diäthanolamin Diäthanolamin |
| Einsatz in |
| kg/cm2 formamid Dimethyl- (20 O/o) (200/o) |
| absolut formamid 0 Dimethyl- Wasser (800/,) |
| formamid (800/0) |
| 21,1 3860 3900 84 |
| 7,0 238 250 58 |
| 0,7 25,5 50,6 42 |
| 0,07 2,2 11,2 20 |
| 0,007 0,2 2,8 7,6 |
Mengenangaben, die den Vorteil gemischter Lösungsmittel unter Einschluß von Cyclotetramethylensulfon
als »physikalische Lösungsmittel« erkennen lassen, sind in der nachstehenden Tabelle
II angeführt.
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Tabellell Die Löslichkeit des H2S (Normzustand) in ml/mi des Lösungsmittels
bei 400
| Diäthanolamin |
| Partialdruck Diäthanolamin +wässeriges Diäthanolamin Cyclotetra- |
| von H2S in kg/cm2 Cyclotetra- + Was |
| methylensulfon |
| absolut methylensulfon |
| (a) (b) (c) |
| 7,1 150 150 45 88 |
| 0,7 50 56 36 8 |
| 0,07 10 13 17 0,7 |
| 0,007 2 2,9 5,5 0,07 |
| 0,0007 0,4 0,7 1,7 0,007 |
(a) 30 Gewichtsprozent Diäthanolamin, 70 Gewichtsprozent Cyclotetramethylensulfon,
(b) 30 Gewichtsprozent Diäthanolamin, 6 Gewichtsprozent Wasser, 64Gewichtsprozent
Cyclotetramethylensulfon, (c) 22 Gewichtsprozent Diäthanolamin, 78 Gewichtsprozent
Wasser.
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Bei einer Schätzung der Kosten jedes der oben angegebenen Systeme
zeigt an sich, daß die Anlagekosten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem
Lösungsmittelgemisch sich auf nur etwa die Hälfte der Kosten für die anderen beiden
Systeme belaufen.
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Die Vorteile der Ausführungsform des Verfahrens, bei dem ein Lösungsmittelgemisch
mit geringem Wassergehalt verwendet wird, treten besonders im Abstreifabschnitt
zutage. Man hat festgestellt, daß beim Abstreifen eines beladenen Lösungsmittels
zur Entfernung von H2S bei dem oben beschriebenen wässerigen Lösungsmittelgemisch
der Bedarf an Wasserdampf je Volumeinheit des Lösungsmittelgemisches sehr viel niedriger
ist als bei den anderen Lösungsmittelsystemen. So z. B. ist der Bedarf an Wasserdampf
für das Abstreifen bei einem typischen Amin-Lösungsmittel, wie wasserhaltigem Diäthanolamin,
dreimal höher als bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelgemisch. Ferner
sind in den meisten Verwendungsfällen die volumetrischen Erfordernisse für die Absorption
von H2S viel nied-
riger im Fall eines wasserhaltigen Lösungsmittelgemisches, als
bei Verwendung der üblichen wasserhaltigen Alkanolamine. Daher beläuft sich die
Betriebswärmebelastung, eine Position, die mehr als die Hälfte der Betriebskosten
in Anspruch nimmt, auf etwa ein Viertel oder noch weniger derjenigen der Verfahren,
bei welchen wasserhaltige Alkanolamine verwendet werden.
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Falls die sauren Gase Kohlenwasserstoffe mit höheren Molekulargewichten
enthalten, die als Benzinbestandteile verwendbar sind, wie es bei Erdgas oft der
Fall ist, kann man die sauren Gase durch ein öl hindurchleiten, das aus Kohlenwasserstoffen
des Gasöls (mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül) besteht. Hierbei werden
die Benzinkomponenten für die anschließende Gewinnung absorbiert, während die von
diesen Komponenten befreiten sauren Gase in größerer Reinheit erhalten werden.
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In der nachstehenden Tabelle III sind zwei Analysen von Gasgemischen
angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können.
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Tabelle III
| 1 2 |
| Komponente |
| Volum- Volum- |
| prozent prozent |
| Schwefelwasserstoff .................. 31,48 7,5 |
| Kohlendioxyd.......................... 7,10 1,3 |
| Stickstoff............................ 4,52 23,0 |
| Methan................................ 50,35 43,0 |
| Äthan................................. 2,16 3,3 |
| Propan................................ 0,74 0,8 |
| Isobutan.............................. 0,23 0,3 |
| n-Butan............................... 0,41 0,2 |
| Isopentan............................. 0,31 - |
| n-Pentan.............................. 0,39 - |
| Hezane................................ 0,53 - |
| Heptane und höhere Homologen 1,78 - |
| Wasserstoff........................... - 20,1 |
| Pentane und höhereHomologen - 0,5 |
Das erfindungsgemäße Verfahren kann also zur Reinigung stark saurer Gase verwendet
werden, ähnlich der in Spalte 1 angegebenen; es kann aber auch zur Behandlung von
Gasen verwendet werden, bei denen der Anteil an saurem Gas verhältnismäßig niedrig
ist, wie z. B. Raffineriegas der in Spalte 2 angegebenen Zusammensetzung.
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Der grundlegende Verfahrensgang der Erfindung umfaßt die innige Berührung
zwischen dem Gasgemisch und dem flüssigen Lösungsmittelgemisch bei Drücken in der
Größenordnung von 7 bis 70 kg/cm2.
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Gegenstrom in der Absorptionskolonne wird bevorzugt (obwohl diese
Einzelheit je nach der besonderen Konstruktion der Anlage auch geändert werden kann).
Sehr bevorzugt wird der Betrieb der Absorp tionskolonne unter Rektifizierverhältnissen
bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 1350 C (vorzugsweise 30 bis 800
C), wobei die Temperatur am Boden des Absorptionsturms etwa 10 bis 850 C höher ist
als im oberen Teil des Absorptionsturmes.
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Normalerweise erfolgt diese innige Berührung in einem senkrecht stehenden
Turm, wobei das gereinigte trockene Gas den Turm ganz oben oder nahe dabei verläßt,
während das beladene Lösungsmittelgemisch, welches die extrahierten sauren Gase
enthält, am Boden des Turms oder dicht dabei abgezogen wird. Wärme kann, falls es
notwendig ist, zugeführt werden, und zwar mittels einer Dampfschlange oder eines
Aufkochers nahe dem Boden des Turms.
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Der letztere wird vorzugsweise mit Fraktionierplatten, Prallblechen
oder sonstigen Mitteln zur Berührung ausgestattet.
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Das beladene Lösungsmittelgemisch enthält die sauren Gase, wie z.
B. Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd, zusammen mit eventuellen Verunreinigungen
in der Form von Kohlenwasserstoffen, die ursprünglich in dem Gasgemisch enthalten
waren. Unter den bevorzugten Verhältnissen einer rektifizierenden Absorption wird
der Anteil der den Schwefelwasserstoff verunreinigenden Kohlenwasserstoffe auf einem
Mindestmaß gehalten. Das maximale Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Schwefelwasserstoff
oder einem sonstigen sauren Gas beläuft sich auf etwa 2 bis 100 Gewichtsteile. Bei
Fehlen einer Rektifikation kann der Anteil der Kohlenwasserstoffverunreinigungen
in der Lösung des beladenen Absorptionsmittels sehr viel größer sein und in einigen
Fällen sogar die
Menge des vorhandenen Schwefelwasserstoffs überschreiten. Das ist
ein besonderer Nachteil dann, wenn der Schwefelwasserstoff anschließend zur Herstellung
elementaren Schwefels oder für andere bekannte Zwecke verwendet werden soll.
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Das beladene Absorptionsmittel wird von dem Bodenteil des Absorptionsturms
unter hohem Druck vorzugsweise in eine Zone plötzlicher Verdampfung geführt, wo
der Druck auf 1,5 bis 8 kg/cm2 absolut herabgesetzt wird, um einen größeren Anteil
des sauren Gases und praktisch die gesamte mitabsorbierten Kohlenwasserstoffe zu
entfernen. In dem gleichen oder in einem nachfolgenden Turm, der als Gasabstreifturm
bezeichnet wird, setzt man den Druck der verbleibenden Lösung etwas herab und erhitzt
dieselbe auf eine Temperatur, die ausreicht, um die verbleibenden sauren Gase und
das Wasser zu verflüchtigen bzw. zu verdampfen. Beide Bestandteile verlassen den
Gas abstreifer an verschiedenen Stellen am obersten Teil des Turms. Auch das beladene
Lösungsmittel kann direkt von der Absorptionskolonne zu dem Gasabstreifturm geleitet
werden.
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Einer der Hauptvorzüge der Verwendung des wasserhaltigen Lösungsmittelgemisches
bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens macht sich
während des Abstreifens bemerkbar. Man hat festgestellt, daß die Gegenwart einer
geringen Menge Wasser (1 bis 15 0/o) die Anwendung erheblich niedrigerer Temperaturen
beim Abstreifen ermöglicht, als sie bei Verwendung eines wasserfreien Lösungsmittels
erforderlich sind. Man kann nämlich dann beim Abstreifen Temperaturen von etwa 112
bis 1900 C bei Drücken von etwa 1 bis 3 kg/cm2 absolut verwenden, während für das
vollständige Ab streifen der entsprechenden wasserfreien Lösungsmittel Temperaturen
erforderlich sind, welche um 1000 C höher liegen können. Man sieht ohne weiteres,
daß die Anwendung dieser niedrigeren Temperaturen mehrere deutliche Vorteile mit
sich bringt. In erster Linie wird die thermische Zersetzung der organischen Fraktionen
des Lösungsmittelgemisches stark herabgesetzt. Zweitens wird auch der Temperaturunterschied
zwischen der Absorptionskolonne und dem Abstreifer auf einem Mindestmaß gehalten,
so daß ein Erhitzen bzw. ein Kühlen weit weniger notwendig werden als bei einem
System mit wasserfreiem Lösungsmittel.
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Der Anteil von Wasser wird in dem begrenzten Bereich von 1 bis 15
0/o gehalten, denn bei größeren Anteilen ist das zu reinigende Gas, aus welchem
die sauren Gase extrahiert werden, nicht genügend entwässert, um den Vorschriften
zu entsprechen, die normalerweise für ein Gas gelten, das durch eine Rohrleitung
den Verbrauchern zugeführt werden muß. Ein Weg zur Verminderung des Wassergehalts
des gereinigten Gases wird weiter unten noch besprochen werden.
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Falls die sauren Gase noch Kohlenwasserstoffe des Benzintyps, nachstehend
als »schwere Kohlenwasserstoffe« bezeichnet, enthalten, können diese abgetrennt
werden, indem man diese Gase mit einem Öl wäscht, das aus den Kohlenwasserstoffen
des Gasöls besteht, welche normalerweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül haben.
Auf diese Weise werden die Benzinkohlenwasserstoffe aus den sauren Gasen extrahiert.
Die Gase können dann gelagert oder weiter verwendet werden, beispielsweise zur Erzeugung
von Schwefel, unter anderem in einer Claus-Anlage.
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Die Entfernung der schweren Kohlenwasserstoffe aus den sauren Gasen
mit einem öl kann in einem oberen Abschnitt des Entspannungsverdampfers oder des
Abstreifturmes oder auch in besonderen Waschtürmen erfolgen, wobei sich an die letzeren
entweder der Entspannungsverdampfer oder der Abstreifer anschließt, vorzugsweise
bei einer Temperatur von 27 bis 850 C.
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Zur Regenerierung wird das die extrahierten Benzinkohlenwasserstoffe
enthaltende öl erwärmt, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch mit frischem
öl, und wieder in den ölwaschturm eingeführt. In dem Ölabstreifturm kann das beladene
Ö noch weiter erhitzt werden, beispielsweise mittels einer Dampfschlange am Boden
des Abstreifturmes, auf eine Temperatur in der Größenordnung von 150 bis 2050 C
zwecks Verdampfen der Benzinkohlenwasserstoffe. Der Druck ist dabei so, daß bei
die ser Bodentemperatur im Turm die Benzinkohlenwasserstoffe sich leicht verflüchtigen;
Drücke von etwa 2 kg/cm2 absolut oder darunter werden bevorzugt. Die verflüchtigten
Benzinkohlenwasserstoffe können als solche verwendet werden, oder man kann dieselben,
falls es notwendig sein sollte, in einem Turmreiniger noch weiter reinigen, in welchem
sie durch Rektifizieren von allen sauren Restgasen befreit werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun in den folgenden drei Beispielen
ausführlicher erläutert werden.
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Das Beispiel 1 mit der entsprechenden F i g. I bezieht sich auf eine
einfache, aber zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens; es wird hier ein trokkenes
Lösungsmittelgemisch aus Diäthanolamin und Dimethylformamid verwendet.
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Das Beispiel 2 mit dem entsprechenden Fließschema nach F i g. II
bezieht sich auf eine Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung eines wasserhaltigen
Lösungsmittelgemisches, das ebenfalls aus Diäthanolamin und Dimethylformamid besteht.
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Das Beispiel 3 mit der entsprechenden F i g. III zeigt ein ausführlicheres
Fließbild einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens; das hierbei verwendete
Lösungsmittel besteht aus Diäthanolamin, Cyclotetramethylensulfon und Wasser.
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Beispiel 1 (s. Fig. 1) Ein Raffineriegas, welches 8 0/o H2S, 20/0
CO2, Rest leichte Kohlenwasserstoffe und inerte Gase enthält, wurde nach dem erfindungsgemäßen
Verfah ren behandelt. Das aus einer Quelle 1 kommende Gas wird in den unteren Abschnitt
eines Rektifikationsabsorbers 2, der mit einem hier nicht dargestellten Aufkocher
und ebenfalls nicht dargestellten Fraktionierböden ausgestattet ist, eingeblasen,
und zwar unter einem Druck von etwa 17,5 kg/cm2 absolut und bei einer Temperatur
von etwa 320 C. Der Boden des Absorptionsturms wird mittels eines hier nicht dargestellten
Aufkochers auf einer Temperatur von etwa 650 C gehalten, während der oberste Abschnitt
des Absorbers eine Temperatur von etwa 380 C hat. Das frische Lösungsmittelgemisch
aus 20 Gewichtsprozent Diäthanolamin und 80 Gewichtsprozent Dimethylformamid tritt
in den Absorbtionsturm 2 durch die Leitung 3 bei einer Temperatur von etwa 320 C
ein. Schwefelwasserstoff, alles Wasser und eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe
werden
aus dem Gas durch die Absorptionslösung absorbiert.
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Die trockenen gereinigten gasförmigen Kohlenwasserstoffe verlassen
den Absorptionsabschnitt des Absorptionsturmes über die Leitung 11.
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Das die absorbierten sauren Gase enthaltende beladende Absorptionsmittel
verläßt den Boden der Absorptionskolonne 2 durch die Leitung 12 und strömt unter
erheblich vermindertem Druck zu der Abstreifkolonnel3, welche mittels des Aufkochers
14 erhitzt wird. Falls notwendig, können die durch Erwärmen abgetriebenen sauren
Gase durch einen Ölwäscher 15 geleitet werden, welchem frisches Öl aus einer Quelle
6 durch eine Leitung 5 zugeführt wird. Dieses öl extrahiert aus dem sauren Gas alle
verunreinigenden Kohlenwasserstoffe des Benzintyps.
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Das so behandelte saure Gas strömt dann durch eine Leitung 16 zu einem
Behälter. Das beladene öl verläßt den ()wäscher iiber die Leitung 17 und kann nun
regeneriert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erregt besonderes Interesse wegen
der geringeren Menge an flüssigem Absorptionsmittel, das für die Absorption einer
gegebenen Menge saurer Gase erforderlich ist im Vergleich zu der Absorption einer
gleichen Menge saurer Gase mittels einer wasserhaltigen Alkanolaminlösung. Einer
der weiteren wichtigen Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische
im Vergleich zu den wasserhaltigen Amin-Absorptionsmitteln ist die geringe Wärmekapazität
des Lösungsmittelgemisches aus Amid und Alkanolamin gegenüber dem wasserhaltigen
Amin.
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Beispielsweise ist die Wärmekapazität eines Gemisches aus 200/0 Diäthanolamin
und 800/0 Dimethylformamid nur etwa die Hälfte derjenigen einer wasserhaltigen Diäthanolamin-Lösung.
Überdies ist die Desorptionswärme von H2S in dem Lösungsmittelgemisch etwas niedriger,
und daß Abstreifen von H2S ist bei den Temperaturen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit dem Lösungsmittelgemisch verwendet werden, leichter. Infolgedessen
ist für einen gegebenen Lösungsmittelfluß die Betriebswärmebelastung niedriger,
und der Kühlwasserbedarf ist sehr viel niedriger.
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Der aus einem Gasgemisch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahierte
Schwefelwasserstoff kann zur Herstellung elementaren Schwefels verwendet werden.
Das erfolgt nach dem Claus-Verfahren.
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Eine interessante Alternative ist das Einblasen von Schwefeldioxyd
in den Absorptionsturm. Bei diesem modifizierten Verfahren gelangt das saure Gas
in den Absorptionsturm und kommt mit dem Lösungsmittelgemisch in Berührung. Gleichzeitig
wird Schwefeldioxyd in den Absorptionsturm eingeblasen. Dieses Schwefeldioxyd reagiert
mit dem aus dem sauren Einsatzgas durch das Lösungsmittelgemisch absorbierten Schwefelwasserstoff
und bildet dabei elementaren Schwefel in Form eines schweren, sich rasch absetzenden
Niederschlages. Das steht im Gegensatz zu dem sehr feinverteilten, milchigen Schwefelniederschlag,
den man in wasserhaltigen Alkanolaminlösungen erhält. Die nicht absorbierten, von
H2S befreiten Gase verlassen den Absorptionsturm und können dann vorzugsweise mit
einer frischen Lösung eines Amids und Alkanolamins gewaschen werden, um überschüssiges
Schwefeldioxyd, das in dem nicht absorbierten Gasstrom verblieben sein könnte, zu
entfernen. Das gewaschene, trockene und gereinigte Gas kann dann vorzugsweise durch
einen Ölwäscher geleitet
werden, um alle irgendwie noch vorhandenen
Benzin-Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
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Die Absorptionsflüssigkeit, welche suspendierten elementaren Schwefel
enthält, wird zu einem Schwefelabscheider geleitet, in welchem sich der Schwefel
am Boden absetzt und wobei das Lösungsmittelgemisch, welches noch Reaktionswasser
enthält, genügend erhitzt wird, um das Wasser zu verdampfen, worauf das regenerierte
Lösungsmittelgemisch wieder in die Absorptionskolonne zwecks Behandlung weiterer
Mengen sauren Gases eingeführt wird. Das verflüchtigte Wasser wird aus dem Abscheider
entfernt. Das bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Absorptionskolonne
zugesetzte Schwefeldioxyd kann von außen her kommen; man kann es aber auch erhalten,
indem man einen Teil des Schwefels mit Sauerstoff oxydiert, wobei SO2 gebildet wird.
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Beispiel 2 (s. Fig. II) Ein Erdgas, welches etwa 14 0/o H2S enthält
und im übrigen aus leichten Kohlenwasserstoffen und inerten Gasen besteht, wurde
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Das aus 101 kommende Gas wird unter
einem Druck von etwa 70 kg/cm2 und bei einer Temperatur von etwa 350 C in den unteren
Abschnitt des Rektifikationsabsorptionsturmes 102, der mit einem hier nicht dargestellten
Aufkocher und ebenfalls nicht dargestellten Fraktionierböden ausgestattet ist, eingeblasen.
Der Boden des Absorptionsturms wird durch einen hier nicht dargestellten Aufkocher
auf einer Temperatur von etwa 750 C gehalten, während der oberste Abschnitt des
Absorptionsturms eine Temperatur von etwa 35 bis 380 C hat. Das frische Lösungsmittelgemisch,
welches 6 Gewichtsprozent Wasser, 30 Gewichtsprozent Diäthanolamin und 64 Gewichtsprozent
Cyclotetramethylensulfon enthält, tritt in den Absorptionsturm 102 durch eine Leitung
103 bei einer Temperatur von etwa 350 C ein. Der Schwefelwasserstoff und eine geringe
Menge Kohlenwasserstoffe (wesentlich kleinere Anteile an Kohlenwasserstoffen, als
bei einem wasserfreien Lösungsmittel) werden von dem Lösungsmittelgemisch aus dem
Gas absorbiert. Die reinen gasförmigen Kohlenwasserstoffe verlassen den Absorptionsabschnitt
des Absorptionsturmes durch die Leitung 104.
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Das beladene Lösungsmittelgemisch, welches die absorbierten sauren
Gase enthält, verläßt den Boden des Absorptionsturmes 102 durch die Leitung 105
und strömt unter erheblich vermindertem Druck durch den Wärmenustauscher 107 hindurch
zu dem Abstreifer 108, welcher mittels eines Aufkochers 109 erhitzt wird. Das beladene
Lösungsmittelgemisch tritt in den Abstreifer für das saure Gas vorzugsweise unter
einem Druck von etwa 1,7 kg/cm2 absolut ein.
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Der Boden des Abstreifers hat eine Temperatur von etwa 1500 C. Unter
diesen Verhältnissen werden die sauren Gase abgetrennt und strömen von dem Abstreifer
durch die Leitung 109A ab, vorzugsweise nachdem sie einen Ölwäscher 110 am oberen
Ende des Abstreifers passiert haben. Das beladene öl, welches die absorbierten schweren
KohIenwasserstoffe enthält, strömt vorzugsweise durch eine Leitung 111 zu einer
Entspannungsdestillationszone 112 eines Kohlenwasserstoff-Abstreifers, um die absorbierten
Kohlenwasserstoffe abzutrennen, welche von
dem oberen Ende der Kolonne durch die
Leitung 113 zu einem Behälter strömen. Das frische öl kehrt zu dem Ölwäscher 110
des Abstreifers für die sauren Gase durch die Leitung 114 zurück.
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Das regenerierte Lösungsmittelgemisch verläßt den Boden des letztgenanten
Abstreifers durch die Leitung 115 und strömt zu dem Oberteil des Absorptionsturmes
für die sauren Gase durch die Leitungen 115 und 103 hindurch, vorzugsweise über
die Wärmeaustauscher 106 und 107.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelangt ein
Zweigstrom des regenerierten Lösungsmittelgemisches durch die Leitung 117 zu einer
Kolonne 116 für trockenes Lösungsmittel. In diesem trockenen Lösungsmittel werden
Verunreinigungen, die sich natürlich während der vorhergehenden Behandlungsverfahren
bilden, entfernt, während gleichzeitig im Verlauf dieser Reinigung Wasser aus dem
Lösungsmittelgemisch durch die Leitung 119 hindurch entfernt werden kann, um ein
im wesentlichen trockenes Gemisch aus Dialkanolamin und Cyclotetramethylensulfon
zu erzeugen. Dieses trokkene Lösungsmittelgemisch wird dann vom Boden der Kolonne
116 für das trockene Lösungsmittel über die Leitung 118 in den oberen Teil des Absorptionsturmes
102 für saure Gase geleitet. In dem obersten Abschnitt dieses Turmes wird dann das
trockene Lösungsmittel zur Entfernung alles verbleibenden Wassers aus dem reinen
Gas, wenn sich dasselbe dem obersten Teil des Absorptionsturmes annähert, verwendet.
Damit wird der Wassergehalt des abströmenden reinen Gases in die zulässigen Grenzen
zurückgeführt, etwa in der Größenordnung von 0,1 kg je 1000 cbm reinen Gases. Das
trockene Lösungsmittelgemisch rieselt dabei durch die Kolonne herab, wobei es sich
mit dem wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch vermischt und seine ursprüngliche Aufgabe
der Absorption von Schwefelwasserstoff erfüllt.
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Der zu diesem Zweck verwendete Zweigstrom bzw. Zapfstrom beläuft
sich auf etwa 1 bis 40/0, auf die Gesamtmenge des nassen Lösungsmittelgemisches
im System bezogen. Dieser Anteil wird möglichst niedrig gehalten, damit an den gewünschten
Stellen, insbesondere in dem Absorptionsturm und dem Abstreifer für die sauren Gase
die erforderliche genaue Menge an Wasser aufrechterhalten wird.
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Das wasserhaltige Lösungsmittelgemisch wird vorzugsweise in Mengen
von 0,4 bis 0,8 Mol je Mol zu reinigendes Gas verwendet. Die Abgase des Absorptionsturmes
enthalten dann nur noch Spuren von Schwefelwasserstoff, normalerweise etwa 1 bis
5 Teile pro Million.
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Beispiel 3 Die Fig. m zeigt eingehender eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei ein wasserhaltiges Lösungsmittelgemisch
verwendet wird, das auch Cyclotetramethylensulfon enthält. Die säurehaltigen gasförmigen
Kohlenwasserstoffe strömen aus einer Quelle 201 in den unteren Teil der Hochdruckabsorptionskolonne
202 und steigen aufwärts im Gegenstrom zu dem herabrieselnden wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch,
welches durch die Umlaufleitung 203 in den oberen Teil der Kolonne 202 eintritt.
Das beladene Lösungsmittelgemisch verläßt den Boden der Hochdruckabsorp-
-tionskolonne
durch die Leitung 205 und strömt dann zu dem Partialentspannungsturm 219, in welchem
der Druck scharf herabgesetzt und die Temperatur so eingestellt wird, daß ein rasches
Entspannungsverdampfen eines größeren Teiles der sauren Gase erfolgt, zusammen mit
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, und zwar leichte und/oder schwere, gesättigte
und/oder ungesättigte. Das Gemisch der sauren Gase und der Kohlenwasserstoffe gelangt
dann in den ölwäscher 221, in welchem das durch die Leitung 250 eintretende frische
öl die Kohlenwasserstoffe herauswäscht, während die von den Kohlenwasserstoffen
befreiten sauren Gase den ölwäscher oben durch die Leitung 222 verlassen. Das durch
die Leitung 251 aus dem Ölwäscher abfließende beladene öl wird in üblicher Weise
regeneriert.
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Wenigstens ein Teil des im Partialentspannungsturm teilweise verdampften
Lösungsmittels mit einem erheblich verminderten Gehalt an sauren Gasen wird wieder
in Umlauf gebracht, und zwar mittels der Leitung 223 aus dem Boden des Partialentspannungsturmes
219 und durch die Pumpe 224 zu dem mittleren Abschnitt der Hochdruckabsorptionskolonne
202. Zweck dieses Umlaufs ist die Ausnutzung des noch vorhandenen Lösungsvermögens
des teilweise verdampften Lösungsmittels zur Entfernung weiterer Mengen saurer Gase
aus dem zu reinigendem Gas in der Absorptionskolonne. Der verbleibende Teil des
teilweise verdampften beladenen Lösungsmittels gelangt durch die Leitungen 223 und
225 zu dem Abstreifer 208 für das beladene Lösungsmittel unterhalb des kühlen oberen
Abschnitts 226, der beispielsweise mittels einer Rohrschlange 253, durch welche
kaltes Wasser hindurchströmt, gekühlt wird.
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Aus diesem Abschnitt 226 strömen die praktisch reinen sauren Gase
durch die Leitungen 209A und 252 zur weiteren Verwendung ab, beispielsweise in eine
Claus-Schwefelgewinnungsanlage.
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Das abgetrennte Lösungsmittel verläßt den Abstreifer208 am Boden
durch die Leitung 215. Ein Teil dieses Stroms gelangt wieder in den Umlauf durch
die Leitung 203 zu dem oberen Teil der Hochdruckabsorptionskolonne 202, um dort
weiterhin saure Gase zu absorbieren. Ein kleiner Teil (1 bis 40/0 des abgetrennten
Lösungsmittels) tritt als ein Zweigstrom 217 in die Kolonne 216 für trockenes Lösungsmittel
ein. Hier wird am oberen Ende der Kolonne das Wasser unter vermindertem Druck entfernt,
zusammen mit irgendwelchen aromatischen Kohlenwasserstoffen, und gelangt dann nach
Kondensation und Kühlen in dem Kühler 254 in den Abscheider 226. Die sich aus dem
Wasser abscheidende Schicht aromatischer Kohlenwasserstoffe wird durch die Leitung
227 in einen Behälter abgezogen, während das die Bodenschicht bildende Wasser durch
die Leitung 228 ausgetragen wird.
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Wenn das den Ölwäscher 221 verlassende saure Gas noch irgendwelche
restlichen, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe enthält, kann es wenigstens
teilweise wieder in den Verfahrensgang eingeführt werden, wobei es durch die Leitung
222, den Kompressor 229 und die Leitung 230 zu der Quelle 201 für das Einsatzgas
gefördert wird.
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Auf diese Weise wird die Gewinnung der leichten Kohlenwasserstoffe
aus dem sauren Gas durch einen zweiten Durchgang durch die Absorptionskolonne verbessert.
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Der Vorteil der Anordnung des Ölwäschers für gesättigte Kohlenwasserstoffe
hinter dem Partialentspannungsverdampfer ist darin zu erblicken, daß die flüssigen
Kohlenwasserstoffe dort besser entfernt werden als bei Anordnung des Ölwäschers
hinter dem Abstreifer für das beladene Lösungsmittel, weil nämlich der Druck höher
und der Gesamtstrom des sauren Gases kleiner ist.
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Aus dem Abscheider 226 bekommt man fast reine und von sauren Gasen
freie aromatische Kohlenwasserstoffe. Das wird bei dem vorliegenden Verfahren ermöglicht
durch die sehr hohe Selektivität des Cyclotetramethylensulfon-Anteils des Lösungsmittelgemisches
zwischen aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Sinn, daß
die Flüchtigkeit der Aromaten in höherem Maß herabgesetzt wird als diejenige der
entsprechenden Nichtaromaten etwa der gleichen Siedepunkte.
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Der teilweise Wiederumlauf der teilweise verdampften Lösungsmittel
aus dem Partialentspannungsverdampfer 219 zu dem Mittelabschnitt der Hochdruckabsorptionskolonne
202 hat zunächst den Zweck, die relativen Mengen an Lösungsmitteln zu vermindern,
welche den Hochtemperaturbereichen des Verfahrens ausgesetzt sind. Dadurch wird
nicht nur die Wärmebelastung des Verfahrens herabgesetzt, sondern es werden auch
die thermische Zersetzung der organischen Komponenten des Lösungsmittels und der
Kühlwasserbedarf vermindert. Ferner wird dabei die noch vorhandene Reserve an Absorptionsfähigkeit
der Komponente b) des Lösungsmittelgemisches für die sauren Gase ausgenutzt, und
zwar in einem Bereich der Hochdruckabsorptionskolonne, wo hauptsächlich die Masse
der sauren Gase entfernt, nicht aber der Gehalt an sauren Gasen auf einen sehr niedrigen
Wert herabgesetzt werden soll.
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Durch die wahlweisen Methoden ist es daher möglich, die normalerweise
flüssigen Aromaten von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu trennen, um
getrennte Produkte zu erhalten. Das ist aber nicht möglich, wenn man ein wässeriges
Alkanolamin als das Absorbens für saure Gase verwendet.
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Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittelgemisch ermöglicht auch
die Verarbeitung von Gasgemischen, welche große Mengen normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe
enthalten, was bei einem gewöhnlichen wässerigen Alkanolamin als Absorptionsmittel
nicht möglich ist. Würde man nämlich derartige Gasgemische so behandeln, dann scheiden
sich nämlich infolge der sehr begrenzten Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen in
wässerigen Alkanolaminen alle flüssigen Kohlenwasserstoffe am Boden der Hochdruckabsorptionskolonne
ab. Das System ist sehr elastisch, insofern, als man jeden gewünschten Grad der
Abscheidung und/oder der Trennung dieser normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe
erreichen kann.