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Verfahren zur Entfernung saurer Komponenten aus einem Gasgemisch
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entfernung saurer Komponenten aus Gasgemischen.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Abtrennung saurer, im allgemeinen schwefelhaltiger
Komponenten aus einem Gasgemisch mittels eines selektiven Absorptionsmittels.
Man hat schon früher eine Anzahl von Verfahren zur Reinigung von Gemischen gasförmiger Kohlen- wasserstoffe, die mit solchen Stoffen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Kohlendioxyd, verunreinigt waren, vorgeschlagen. Bei einigen dieser Verfahren werden Alkanolaminsalze der sauren
Gase gebildet, und diese Salze werden dann anschliessend zersetzt, in der Regel durch Erhitzen, um die als Absorptionsmittel verwendete Lösung zu regenerieren und das von demselben absorbierte Gas abzutreiben.
In vielen Fällen werden wässerige Lösungen von Alkanolaminen verwendet. Derartige Lösungen haben jedoch nur eine verhältnismässig begrenzte Aufnahmefähigkeit bzw. ein entsprechendes Lösungsvermögen für saure Gase, selbst wenn die letzteren unter einem hohen Partialdruck stehen. Das führt aber zu der
Notwendigkeit, übermässig grosse Mengen solcher Lösungen wieder in den Verfahrensgang einzuführen und zu behandeln, es sei denn, man gäbe sich mit einer nur teilweisen Entfernung des sauren Gases aus dem
Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und andern Gasen zufrieden.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung solcher Lösungen ist, dass die Apparatur recht oft stark korrodiert bzw. angefressen wird.
Zum Unterschied von diesen sogenannten "chemischen Lösungsmitteln" werden gewisse Klassen von Stoffen als "physikalische Lösungsmittel" angesehen. Dazu gehören solche Stoffe, wie z. B. die Glykole, welche in rein physikalischer Weise zu wirken scheinen, indem sie die sauren Gase absorbieren, ohne dabei offensichtlich ein Reaktionsprodukt zu bilden. Es sind Gemische von Glykolen mit Aminen bekannt, insbesondere zur Behandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe zwecks Entfernung der Mercaptane, von Schwefelwasserstoff u. a. saurer Substanzen. Man hat jedoch feststellen müssen, dass Glykole wegen der beschränkten Löslichkeit saurer Gase in denselben nicht sehr geeignet sind. Wässerige Dispersionen der Glykole sind in dieser Hinsicht nicht besser und wirken überdies äusserst korrosiv gegenüber der Apparatur.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung wässeriger Absorptionsmittel ist die Notwendigkeit einer besonderen Entwässerungsstufe, da derartige Absorbentien Wasser nicht selektiv zu der gleichen Zeit beseitigen, in welcher sie saure Gase, wie z. B. Schwefelwasserstoff, absorbieren. Da in fast allen Fällen eine Beimengung von Wasser in dem Strom der gereinigten Gase vermieden werden muss, bedeutet dessen Entfernung einen zusätzlichen Kostenfaktor bei der Verarbeitung der Gase.
Eines der zu lösenden Probleme, insbesondere bei der Behandlung von Gasen mit hohen Partialdrücke der sauren Komponenten, ist die wirksame und völlige Entfernung der sauren Verunreinigungen. In dieser Hinsicht befriedigt keines der bekannten Absorbentien.
Ausser den oben erwähnten Problemen gibt es noch eine ganze Reihe anderer. Ein solches ist insbesondere die Hitzebeständigkeit der organischen Lösungsmittel während des Strippens, wobei das fette Absorptionsmittel auf eine Temperatur erhitzt werden muss, die genügend hoch ist, um die sauren Gase von dem Absorptionsmittel zu trennen. Man muss oft genug feststellen, dass die Absorptionsmittel unter diesen
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als Bestandteile eines Benzins geeignet sind, in welchem Falle ein derartiges Einsatzmaterial in saure Gase, in trockene gereinigte Gase sowie in Kohlenwasserstoffe des Benzintyps aufgespalten werden kann.
Auch ist es möglich, die letztgenannten Kohlenwasserstoffe in aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe zu trennen.
In den Zeichnungen ist in Fig. 1 eine Anordnung einer Apparatur für die Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens in seiner Grundform dargestellt. Fig. 2 zeigt eine Anordnung für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei ein gemischtes, mit 1 - 1% Wasser modifiziertes Absorptionsmittel verwendet wird. Fig. 3 zeigt eine Anlage für ein bevorzugtes Verfahren unter. maximaler Ausnutzung der Absorptionsströme sowie bei Trennung der Aromaten von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen höheren Molekulargewichtes als im normalen Gasbereich. Fig. 4 veranschaulicht das relative Lösungsvermögen der erfindungsgemäss verwendeten flüssigen Absorbentien für H S im Vergleich zu den bisher verwendeten Absorbentien.
Fig. 5 ist ein ähnliches Schaubild ; es zeigt die relative Löslichkeit von Kohlendioxyd in den erfindungsgemässen Absorbentien sowie in den bisher verwendeten Absorbentien.
In der Fig. 4 ist das je Volumseinheit des Absorptionsmittels absorbierte H2S-Volumen (VH2S) als eine Funktion des H2S-Partialdruckes (PH2S) in Kg/cmê, Abszisse, eingetragen, während in der Pig. 5 die entsprechenden Koordinaten (VCO2 bzw. PCO2) die Absorption von CO2 anzeigen. Diese Beziehung
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methylformamid (Linie C), während in Fig. 5 die Linie D diese Beziehung für ein Absorptionsmittel darstellt, das aus 10% Diäthanolamin und aus 90% Dimethylformamid besteht.
Der Hauptvorteil, der durch das erfindungsgemässe Verfahren erreicht worden ist, besteht in dem hohen Ausmass der Entfernung von sauren Gaskomponenten aus den Gasgemischen, die zunehmend ärmer an sauren Gasen werden, bei sehr geringen, im Umlauf befindlichen Mengen des Lösungsmittels. Wenn beispielsweise ein Gasgemisch in den unteren Teil einer Absorptionskolonne im Gegenstrom zu einem herabfliessenden Strom des flüssigen Absorbens eintritt, dann erhält man den besten Wirkungsgrad bei Verwendung des Absorbens in der erfindungsgemässen Zusammensetzung, denn man erhält einen hohen Grad der Absorption unter dem verhältnismässig hohen anfänglichen Partialdruck der sauren Gase, Dieses hohe Mass der Absorption bleibt gleichmässig auch bei der allmählichen Abnahme des Partialdruckes des sauren Gases, wenn das Gasgemisch in der Kolonne aufwärts steigt.
Der Vorteil der Verwendung eines gemischten Absorptionsmittels gemäss der Erfindung im Vergleich zu der Verwendung eines Amids als des alleinigen Absorptionsmittels für die Extraktion oder wässeriger Lösungen eines Alkanolamins ergibt sich weiterhin aus den nachfolgenden vergleichenden Daten (s. die Tabelle sowie die Fig. 4 und 5). Man ersieht daraus, dass bei hohen Partialdrücken von Schwefelwasserstoff die Löslichkeit von H S in Dimethylformamid als alleinigem Absorptionslösungsmittel äusserst hoch.
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durch Berührung mit einem Absorptionslösungsmittel im, Gegenstrom das abströmende Gas wahrscheinlich noch merkliche Mengen an restlichem Schwefelwasserstoff enthalten wird.
Die Daten zeigen ferner, dass die Verwendung eines wässerigen Diäthanolamins bei diesen niedrigen Partialdrücken von H S eine hohe Löslichkeit des letzteren ergeben würde, jedoch sind diese wässerigen Lösungen, wie bereits oben ange- gegeben wurde, bei den höheren Drücken, wie sie anfänglich beim Strippen eines sehr sauren Gasstromes anzutreffen sind, völlig ungeeignet. Infolgedessen wird durch die durchschnittliche Löslichkeit von H S in dem erfindungsgemäss verwendeten Gemisch aus Diäthanolamin und Dimethylformamid das Problem gelöst, nämlich hohe anfängliche Löslichkeit bei hohen Partialdrücken von H2S und zufriedenstellende Löslichkeiten desselben bei niedrigen Partialdrücke.
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Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Partialdruck <SEP> von <SEP> Löslichkeit <SEP> von <SEP> HS <SEP> (Normzustand) <SEP> in <SEP> ml/ml
<tb> 'H, <SEP> S <SEP> im <SEP> Einsatz <SEP> in <SEP> des <SEP> Absorptionsmittels <SEP> : <SEP>
<tb> kg/cm <SEP> abs.: <SEP> Dimethyl- <SEP> Diäthanolamin <SEP> (20 <SEP> %) <SEP> Diäthanolamin <SEP> (20%)
<tb> formamid <SEP> :
<SEP> Dimethylformamid <SEP> Wasser <SEP> (80%):
<tb> (80%):
<tb> 21,1 <SEP> 3860 <SEP> 3900 <SEP> 84
<tb> 7, <SEP> 0 <SEP> 238 <SEP> 250 <SEP> 58
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP> 42
<tb> 0, <SEP> 07 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 0, <SEP> 007 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Mengenangaben, die den Vorteil gemischter Lösungsmittel unter Einschluss von Sulfolan als "physikalisches Lösungsmittel" erkennen lassen, sind in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Partialdruck <SEP> von <SEP> Löslichkeit <SEP> von <SEP> H <SEP> S <SEP> (Nomizustand) <SEP> in <SEP> ml/ml
<tb> H2S <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> abs.: <SEP> des <SEP> Absorptionsmittels <SEP> bei <SEP> 40 C
<tb> Diäthanolamin <SEP> + <SEP> Diäthanolamin <SEP> + <SEP> Diäthanolamin <SEP> + <SEP> Sulfolan <SEP> :
<tb> Sulfolan:
<SEP> wässeriges <SEP> Sulf- <SEP> Wasser <SEP> :
<tb> olan:
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> (c)
<tb> 7, <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 45 <SEP> 88
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 36 <SEP> 8
<tb> 0,07 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP> 0,7
<tb> 0, <SEP> 007 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 0,0007 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,7 <SEP> 1,7 <SEP> 0,007
<tb>
(a) 30 Gel.-'% Diäthanolamin, 70 Gew.-% Sulfolan (b) 30 Gew.-% Diäthanolamin, 6 Gew.-% Wasser, 64 Gew. -% Sulfolan (c) 22 Gew.-% Diäthanolamin, 78 Gew.-% Wasser.
Bei einer Schätzung der Kosten jedes der oben angegebenen Systeme zeigt es sich, dass die Anlagekosten bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit dem gemischten Lösungsmittel sich auf nur etwa die Hälfte der Kosten für die andern beiden Systeme belaufen.
Die Vorteile der Verfahrensweise, bei der ein gemischtes Absorptionsmittel verwendet wird, das einen beschränkten Prozentsatz an Wasser enthält, treten besonders im Stripper-Abschnitt zutage. Man hat festgestellt, dass beim Strippen eines fetten Lösungsmittels zur Entfernung von H S bei den oben beschriebenen wässerigen gemischten Lösungsmitteln der Bedarf an Wasserdampf je Volumseinheit des gemischten Lösungsmittels sehr viel niedriger ist als bei den andern Lösungsmittelsystemen. So z. B. ist der Bedarf an Wasserdampf für das Strippen bei einem typische "chemischen Lösungsmittel" (wie z. B. wässerigem Diäthanolamin) dreimal höher als bei dem erfindungsgemässen gemischten Absorptionsmittel.
Ferner sind in den meisten Verwendungsfällen die volumetrischen Erfordernisse für die Absorption von
H2S viel niedriger im Falle eines wässerigen gemischten Absorptionsmittels als bei Verwendung der üb-
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wässerigen. AIkanolamine. Daher beläuft sicndie Betriebswärmebelastung, eine Position,als dieHälfte der Betriebskosten in Anspruch nimmt, auf etwa 1/4 oder noch weniger derjenigen der Verfahren, bei welchen wässerige Alkanolamine verwendet werden.
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Falls die sauren Gase Kohlenwasserstoffe mit höheren Molekulargewichten enthalten (als Benzinbe- standteile verwendbar), wie es bei Erdgas oft der Fall ist, kann man die sauren Gase durch ein "Schwamm- öl" hindurchleiten, das aus Kohlenwasserstoffen des Gasöles (mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen im Molekül) besteht. Hiebei werden die Benzinkomponenten für die anschliessende Gewinnung absorbiert, während die von diesen Komponenten befreiten sauren Gase in grösserer Reinheit erhalten werden.
In der nachstehenden Tabelle 3 sind zwei Analysen von Gasgemischen angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> vol. <SEP> vol. <SEP>
<tb>
Schwefelwasserstoff <SEP> 31,48 <SEP> 7,5
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 7, <SEP> 10 <SEP> 1,3
<tb> Stickstoff <SEP> 4,52 <SEP> 23,0
<tb> Methan <SEP> 50, <SEP> 35 <SEP> 43, <SEP> 0
<tb> Äthan <SEP> 2,16 <SEP> 3, <SEP> 3
<tb> Propan <SEP> 0,74 <SEP> 0,8
<tb> Isobutan <SEP> 0,23 <SEP> 0,3
<tb> n-Butan <SEP> 0,41 <SEP> 0,2
<tb> Isopentan <SEP> 0, <SEP> 31
<tb> n-Pentan <SEP> 0, <SEP> 39
<tb> Hexane <SEP> 0, <SEP> 53
<tb> Heptane <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Homologen <SEP> 1, <SEP> 78
<tb> Wasserstoff-20, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Pentane <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Homologen <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
Das erfindungsgemässe Verfahren kann also zur Reinigung stark saurer Gase verwendet werden, ähnlich wie in Spalte 1 ; es kann aber auch zur Behandlung von Gasen verwendet werden, bei denen der Anteil an saurem Gas verhältnismässig niedrig ist, wie z. B.
Raffineriegas der in Spalte 2 angegebenen Zusammensetzung.
Der grundlegende Verfahrensgang der Erfindung umfasst die innige Berührung zwischen dem Gasgemisch und dem Gemisch flüssiger Absorbentien bei Drücken in der Grössenordnung von 7 bis 70 kg/cm. Gegenstrom in der Absorptionskolonne wird bevorzugt (obwohl diese Einzelheit je nach der besonderen Konstruktion der Anlage auch geändert werden kann). Sehr bevorzugt wird der Betrieb der Absorptionskolonne unter Rektifizierverhältnissen bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 1350C (vorzugsweise 30-800C), wobei die Temperatur am Boden des Absorptionsturmes etwa 10 - 850C höher ist als im obersten Teil der Absorptionszone.
Normalerweise erfolgt diese innige Berührung in einem vertikalen Turm, wobei das gereinigte trockene Gas den Turm ganz oben oder nahe dabei verlässt, während die Lösung in dem fetten Absorptionsmittel (welche also die extrahierten sauren Gase enthält) am Boden des Turmes oder dicht dabei abgezogen wird. Wärme kann, falls es notwendig ist, mittels einer Dampfschlange oder eines Aufkochers nahe dem Boden des Turmes zugeführt werden. Der letztere wird vorzugsweise mit Fraktionierplatten, Prallblechen oder sonstigen Mitteln zur Berührung ausgestattet.
Die Lösung in dem fetten Absorptionsmittel enthält die aufgelösten sauren Gase, wie z. B. Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd, zusammen mit eventuellen Verunreinigungen in der Form von Kohlenwasserstoffen, die ursprünglich in dem Gasgemisch enthalten waren. Unter den bevorzugten Verhältnis-
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sen einer rektifizierten Absorption wird der Anteil der den Schwefelwasserstoff verunreinigenden Kohlen- wasserstoffe auf einem Mindestmass gehalten. Das maximale Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Schwe- felwasserstoff oder einem sonstigen sauren Gas beläuft sich auf etwa 2-100 Gew.-Teile. Bei Fehlen einer Rektifikation kann der Anteil der Kohlenwasserstoffverunreinigungen in der Lösung des fetten Absor- bens sehr viel grösser sein und in einigen Fällen sogar die Menge des vorhandenen Schwefelwasserstoffes überschreiten.
Das ist ein besonderer Nachteil dann, wenn der Schwefelwasserstoff anschliessend zur Her- stellung elementaren Schwefels oder für andere bekannte Zwecke verwendet werden soll.
Die Lösung in dem fetten Absorbens wird von dem Bodenteil des Absorptionsturmes unter hohem
Druck vorzugsweise in eine Zone plötzlicher Verdampfung geführt, wo der Druck auf 1, 5 - 8 kg abs. je cm2 herabgesetzt wird, um einen grösseren Anteil des sauren Gases und praktisch die gesamten mitabsor- bierten Kohlenwasserstoffe zu entfernen. In dem gleichen oder in einem nachfolgenden Turm, der als
Gasstripper bezeichnet wird, setzt man den Druck der verbleibenden Lösung etwas herab und erhitzt die- selbe auf eine Temperatur, die ausreicht, um die verbleibenden sauren Gase und das Wasser zu verflüch- tigen bzw. zu verdampfen ; beide verlassen den Stripper an verschiedenen Stellen am obersten Teil des
Turmes.
Auch das fette Absorptionsmittel kann direkt von der Absorptionskolonne zu dem Gasstripper ge- leitet werden.
Einer der Hauptvorzüge der Verwendung des wässerigen gemischten Absorptionsmittels bei einer bevorzugten Methode der vorliegenden Erfindung macht sich während des Strippens bemerkbar. Man hat festgestellt, dass die Gegenwart eines sehr begrenzten Anteiles von Wasser (1 -150%)) die Anwendung erheblich niedrigerer Temperaturen beim Strippen ermöglicht, als sie bei Verwendung eines wasserfreien Absorptionsmittels erforderlich sind. Man kann nämlich bei einem beschränkten Anteil von Wasser beim Strippen Temperaturen von etwa 112 bis 1900C bei Drücken von etwa 1 bis 3 kg/cm2 abs. verwenden, während für das völlige Strippen der entsprechenden wasserfreien Absorptionsmittel Temperaturen erforderlich sind, welche um 1000C höher liegen können.
Man sieht ohne weiteres, dass die Anwendung dieser niedrigeren Temperaturen mehrere deutliche Vorteile mit sich bringt. In erster Linie wird die thermische Zersetzung der organischen Fraktionen des gemischten Absorptionsmittels stark herabgesetzt. Zweitens wird auch der Temperaturunterschied zwischen der Absorptionskolonne und dem Stripper auf einem Mindestmass gehalten, so dass ein Erhitzen bzw. ein Kühlen weit weniger notwendig werden als bei einem System mit wasserfreiem Absorptionsmittel.
Der Anteil von Wasser wird in dem begrenzten Bereich von 1 bis 15% gehalten, denn bei grösseren Anteilen ist das Einsatzgas, aus welchem die sauren Gase extrahiert werden, nicht genügend entwässert, um den Vorschriften zu entsprechen, die normalerweise für ein Gas gelten, das durch eine Rohrleitung den Verbrauchern zugeführt werden muss. Ein Weg zur Verminderung des Wassergehaltes des gereinigten Gases wird weiter unten noch besprochen werden.
Gemäss einem Kennzeichen der vorliegenden Erfindung können die Kohlenwasserstoffe des Benzintyps (im Nachstehenden als "schwere Kohlenwasserstoffe" bezeichnet), soweit dieselben den sauren Gasen noch beigemischt sind, entfernt werden, indem man den letzteren eine Berührung mit einem "Schwammöl" verschafft, das aus den Kohlenwasserstoffen des Gasöles besteht, welche normalerweise 12 - 18 Kohlenstoffatome im Molekül haben. Auf diese Weise werden die Benzin-Kohlenwasserstoffe aus den sauren Gasen extrahiert. Die letzteren können dann gelagert oder weiterverwendet werden, beispielsweise zur Erzeugung von Schwefel, u. a. in einer Claus-Anlage.
Die Entfernung der schweren Kohlenwasserstoffe aus den sauren Gasen mit einem Schwammöl kann in einem oberen Abschnitt des Flashers oder des Strippers oder auch in besonderen Waschtürmen erfolgen, wobei sich an die letzteren entweder der Flasher oder der Stripper anschliesst, vorzugsweise bei einer Temperatur von 27 bis 85 C.
Das die extrahierten Benzin-Kohlenwasserstoffe enthaltende fette Schwammöl wird erwärmt, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch mit magerem Schwammöl, das wieder in den SchwammölWaschturm eingeführt wird. In dem Schwammöl-Stripper kann das fette Schwammöl noch weiter erhitzt werden, beispielsweise mittels einer Dampfschlange am Boden des Strippers, auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 150 bis 2050C zwecks Verdampfen der Benzinkohlenwasserstoffe. Der Druck ist dabei so, dass bei dieser Bodentemperatur im Turm die Benzin-Kohlenwasserstoffe sich leicht verflüchtigen ; Drücke von etwa 2 kg/cm2 abs. oder darunter werden bevorzugt.
Die verflüchtigten Benzinkohlenwasserstoffe können als solche verwendet werden, oder man kann dieselben, falls es notwendig sein sollte, in einem Turmreiniger noch weiter reinigen, in welchem sie durch Rektifizieren von allen sauren Restgasen befreit werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll nun in den folgenden drei Beispielen ausführlich erläutert werden.
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Das Beispiel 1 mit der entsprechenden Fig. 1 bezieht sich auf eine einfache, aber geeignete Ausführungsform des Verfahrens ; es wird hier ein trockenes gemischtes Absorptionsmittel aus Diäthanolamin und Dimethylformamid verwendet.
Das Beispiel 2 mit dem entsprechenden Fliessbild nach Fig. 2 bezieht sich auf eine geeignete Ausfüh- rungsform des Verfahrens bei Verwendung eines gemischten Absorptionsmittels, das auch in diesem Falle aus Diäthanolamin und Dimethylformamid besteht, aber ausserdem auch noch einen bestimmten Anteil an Wasser enthält.
Das Beispiel 3 mit der entsprechenden Fig. 3 zeigt ein ausführlicheres Fliessbild einer weiteren Methode des Verfahrens ; das hiebei verwendete Absorptionsmittel besteht aus Diäthanolamin, Sulfolan und Wasser.
Beispiel l : Ein Raffineriegas, welches 81o H2 S, 21o CO Rest leichte Kohlenwasserstoffe und inerte Gase enthält, wurde nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt. Der aus einer Quelle 1 kommende Einsatz wird in den unteren Abschnitt eines Rektifikationsabsorbers 2 der mit einem hier nicht dargestellten Aufkocher und ebenfalls nicht dargestellten Fraktionierböden ausgestattet ist, eingeblasen, u. zw. unter einem Druck von etwa 17. 5kg/cm2 abs.
und bei einer Temperatur von etwa 320C. Der Boden des Absorptionsturmes wird mittels eines hier nicht dargestellten Aufkochers auf einer Temperatur von etwa 650C gehalten, während der oberste Abschnitt des Absorbers eine Temperatur von etwa 380C
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Schwefelwasserstoff, alles Wasser und eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe werden aus dem sauren Einsatz durch die Absorbenslösung absorbiert. Die trockenen gereinigten gasförmigen Kohlenwasserstoffe verlassen den Absorptionsabschnitt des Absorbers über die Leitung 11.
Das die absorbierten sauren Gase enthaltende fette Absorbens verlässt den Boden der Absorptionskolonne 2 mittels der Leitung 12 und strömt unter erheblich vermindertem Druck zu dem Stripper 13, welcher mittels des Aufkochers 14 erhitzt wird. Falls es notwendig ist, können die durch Erwärmen abgetriebenen sauren Gase durch einen Schwammölabschnitt 15 geleitet werden, welchem mageres Schwammöl aus einer Quelle 6 mittels einer Leitung 5 zugeführt wird. Dieses Öl extrahiert aus dem sauren Gas alle verunreinigenden Kohlenwasserstoffe des Benzintyps. Das so behandelte saure Gas strömt dann durch eine Leitung 16 zu einem Behälter. Das reiche Schwammöl verlässt den Schwammölabschnitt über die Leitung 17 und kann nun zwecks weiterer Verwendung regeneriert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren erregt besonderes Interesse wegen der geringeren Menge an flüssigem Absorbens, die für die Absorption einer gegebenen Menge saurer Gase erforderlich ist im Vergleich zu der Absorption einer gleichen Menge saurer Gase mittels einer wässerigen Alkanolaminlösung. Einer der weiteren wichtigen Vorteile der Verwendung des erfindungsgemässen gemischten Absorptionslosungs- mittels im Vergleich zu den wässerigen Amin-Absorbentien ist der geringe Wärmeinhalt des gemischten Absorptionsmittels aus Amid und Alkanolamin gegenüber dem wässerigen Amin.
Beispielsweise ist der Wärmeinhalt eines Gemisches aus 20% Diäthanolamin und 80% Dimethylformamid'nur etwa die Hälfte desjenigen einer wässerigen Diäthanolaminlösung. Überdies ist die Desorptionswärme von H, S in dem gemischten Absorptionsmittel etwas niedriger und das Strippen von H, S ist bei den Temperaturen, wie sie beim erfindungsgemässen Verfahren mit dem gemischten Absorptionsmittel verwendet werden, leichter. Infolgedessen ist für einen gegebenen Absorptionsmittelfluss die Betriebswärmebelastung niedriger und der Kühlwasserbedarf ist sehr viel niedriger.
Der aus einem sauren Einsatzgas nach dem erfindungsgemässen Verfahren extrahierte Schwefelwasserstoff kann zur Herstellung elementaren Schwefels verwendet werden. Das erfolgt nach dem wohlbekannten Claus-Verfahren. Eine interessante Alternative ist das Einblasen von Schwefeldioxyd in den Absorptionsturm. Bei diesem modifizierten Verfahren gelangt das saure Gas zwecks Berührung mit dem gemischten Absorptionslösungsmittel in den Absorptionsturm und gleichzeitig wird Schwefeldioxyd in die Kolonne eingeblasen. Dieses Schwefeldioxyd reagiert mit dem aus dem sauren Eintraggas durch das gemischte Absorptionsmittel absorbierten Schwefelwasserstoff und bildet dabei elementaren Schwefel in der Form eines schweren, sich rasch absetzenden Niederschlages. Das steht im Gegensatz zu dem sehr fein verteilten, milchigen Schwefelniederschlag, den man in wässerigen Alkanolaminmedien erhält.
Die nicht absorbierten, von H S befreiten Gase verlassen den Absorptionsabschnitt und können dann vorzugsweise mit einer mageren Lösung eines Amids und Alkanolamins gewaschen werden, um überschüssiges Schwefeldioxyd, das in dem nicht absorbierten Gasstrom verblieben sein könnte, zu entfernen. Das gewaschene, trockene und gereinigte Gas kann dann vorzugsweise durch einen Schwammölabschnitt geleitet werden, um alle irgendwie noch vorhandenen Benzin-Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
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Das Absorptionsmedium, welches nun suspendierten elementaren Schwefel enthält, wird zu einem
Schwefelabscheider geleitet, in welchem sich der Schwefel am Boden absetzt und wobei die gemischte
Absorptionsflüssigkeit, welche noch Reaktionswasser enthält, genügend erhitzt wird, um das Wasser zu verdampfen, worauf das regenerierte magere Absorptionsgemisch wieder in die Absorptionskolonne zwecks
Behandlung weiterer Mengen sauren Gases eingeführt wird. Das verflüchtigte Wasser wird aus dem Abscheider entfernt. Das bei dieser Methode des erfindungsgemässen Verfahrens dem Absorber zugesetzte
Schwefeldioxyd kann von aussen her kommen ; man kann es aber auch erhalten, indem man einen Teil des Schwefels mit Sauerstoff oxydiert, wobei mit bekannten Mitteln SO, gebildet wird.
Beispiel 2 : Ein Erdgas, welches etwa 141oH 2S enthält und im übrigen aus leichten Kohlenwas- serstoffen und inerten Gasen besteht, wurde nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt. Das saure, aus der Quelle 101 (Fig. 2) kommende Einsatzgas wird unter einem Druck von etwa 70 kg/cm2 und bei einer Temperatur von etwa 350C in den unteren Abschnitt des Rektifikationsabsorbers 102, der mit einem hier nicht dargestellten Aufkocher und ebenfalls nicht dargestellten Fraktionierböden ausgestattet ist, eingeblasen. Der Boden des Absorptionsturmes wird durch einen hier nicht dargestellten Aufkocher auf einer Temperatur von etwa 750C gehalten, während der oberste Abschnitt des Absorbers eine Temperatur von etwa 35 bis 38 C hat.
Das magere gemischte Absorptionsmittel, welches 6 Grew.-% Wasser, 30 Gel.-% Diäthanolamin und 64 Gel.-% Sulfolan enthält, tritt in den Absorber 102 durch eine Leitung 103 bei einer Temperatur von etwa 350C ein. Der Schwefelwasserstoff und eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe (wesentlich kleinere Anteile an Kohlenwasserstoffen als bei einem wasserfreien Absorptionsmittel) werden von dem mageren Absorbensgemisch aus dem sauren Gaseinsatz absorbiert. Die reinen gasförmigen Kohlenwasserstoffe verlassen den Absorptionsabschnitt des Absorbers durch die Leitung 104.
Das fette Absorbens, welches die absorbierten sauren Gase enthält, verlässt den Boden des Absorbers 102 durch die Leitung 105 und strömt unter erheblich vermindertem Druck durch den Wärmeaustauscher 107 hindurch zu dem Stripper 108, welcher mittels eines Aufkochers 109 erhitzt wird. Das fette Absorp-
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den die sauren Gase abgetrennt und strömen von dem Stripper durch die Leitung 109A ab, vorzugsweise nachdem sie einen Schwammölabschnitt 110 am oberen Ende des Strippers passiert haben. Das fette Schwammöl, welches die absorbierten schweren Kohlenwasserstoffe enthält, strömt vorzugsweise durch eine Leitung 111 zu einer Fläshzone 112 eines Kohlenwasserstoff-Strippers, um die absorbierten Kohlenwasserstoffe abzutrennen, welche von dem oberen Ende der Kolonne durch die Leitung 113 zu einem Behälter strömen.
Das magere Schwammöl kehrt zu dem Schwammölabschnitt 110 des Strippers für die sauren Gase durch die Leitung 114 zurück.
Das regenerierte gemischte Absorptionsmittel verlässt den Boden des letztgenannten Strippers durch die Leitung 115 und strömt zu dem Oberteil des Absorbers für die sauren Gase durch die Leitungen 115 und 103 hindurch, vorzugsweise über die Wärmeaustauscher 106 und 107.
Gemäss einem bevorzugten Kennzeichen der vorliegenden Erfindung gelangt ein Zweigstrom des regenerierten gemischten Absorptionsmittels durch die Leitung 117 zu einer Kolonne 116 für trockenes Absorptionsmittel In diesem trockenen Absorptionsmittel werden Verunreinigungen, die sich natürlich während der vorhergehenden Behandlungsverfahren bilden, entfernt, während gleichzeitig im Verlauf dieser Reinigung Wasser aus dem Absorptionslösungsmittelgernisch durch die Leitung 119 hindurch entfernt wer- den kann, um ein im wesentlichen trockenes Gemisch aus Dialkanolamin und Sulfolan zu erzeugen.
Dieses trockene gemischte Absorptionsmittel wird dann vom Boden der Kolonne 116 für das trockene Absorptionsmittel über die Leitung 118 in den oberen Teil des Absorbers 102 für saure Gase gefördert. In dem obersten Abschnitt dieses Absorbers wird dann das trockene Absorptionsmittel zur Entfernung alles verbleibenden Wassers aus dem reinen Gas, wenn sich dasselbe dem obersten Teil des Absorbers annähert, verwendet. Damit wird der Wassergehalt des abströmenden reinen Gases in die zulässigen Grenzen zu- rückgeführt, etwa in der Grössenordnung von 0, 1 kg je 1000 rn reinen Gases. Das trockene Absorptionsmittel rieselt dabei durch die Kolonne herab, wobei es sich mit dem wasserhaltigen gemischten Lösungmittel vermischt und seine ursprüngliche Aufgabe der Absorption von Schwefelwasserstoff erfüllt.
Der zu diesem Zweck verwendete Zweigstrom bzw. Zapfstrom beläuft sich auf etwa 1-4eo, bezogen auf die Gesamtmenge des nassen gemischten Absorptionsmittels im System. Dieser Anteil wird möglichst niedrig gehalten, damit an den gewünschten Stellen, insbesondere in dem Absorber und dem Stripper für die sauren Gase, die erforderliche genaue Menge an Wasser aufrecht erhalten wird.
Das wässerige gemischte Absorptionsmittel wird vorzugsweise in Mengen von 0,4 bis 0,8 Mol je Mol
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des Einsatzgases verwendet. Die Abgase des Absorbers enthalten dann nur noch Spuren von Schwefelwas- serstoff, normalerweise etwa 1 - 5 Teile je Million.
Beispiel 3 : Die Fig. 3 zeigt in grösseren Einzelheiten eine Anlage für die Ausführung einer be- vorzugten Ausbildungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei ein wasserhaltiges gemischtes Ab- sorptionsmittel verwendet wird, das auch Sulfolan enthält. Die säurehaltigen gasförmigen Kohlenwasser- stoffe strömen aus einer Quelle 201 in den unteren Teil der Hochdruck-Absorptionskolonne 202 und stei- gen aufwärts im Gegenstrom zu dem herabrieselnden wässerigen gemischten Absorptionsmittel, welches durch die Umlaufleitung 203 in den oberen Teil der Kolonne 202 eintritt.
Das fette Absorptionsmittel verlässt den Boden des Hochdruckabsorbers durch die Leitung 205 und strömt dann zu dem Partialflasher
219, in welchem der Druck scharf herabgesetzt und die Temperatur so eingestellt werden, dass ein ra- sches Übergehen eines grösseren Teiles der sauren Gase erfolgt, zusammen mit nicht aromatischen Koh- lenwasserstoffen, u. zw. leichte und bzw. oder schwere, gesättigte und bzw. oder ungesättigte. Das Ge- misch der sauren Gase und der Kohlenwasserstoffe gelangt dann in den Ölwäscher 221, in welchem das durch die Leitung 250 eintretende magere Schwammöl die Kohlenwasserstoffe herauswäscht, während die von den Kohlenwasserstoffen befreiten sauren Gase den Wäscher oben durch die Leitung 222 verlassen.
Das durch die Leitung 251 aus dem Wäscher abfliessende fette Schwammöl wird in normaler Weise rege- neriert.
Wenigstens ein Teil des im Flasher teilweise verdampften Absorptionsmittels mit einem erheblich verminderten Gehalt an sauren Gasen wird wieder in Umlauf gebracht, u. zw. mittels der Leitung 223 aus dem Boden des Partialflashers 219 und durch die Pumpe 224 zu dem mittleren Abschnitt der Hochdruck-
Absorptionskolonne 202. Zweck dieses Umlaufes ist die Ausnutzung des noch vorhandenen Lösungsvermögens des teilweise verdampften Absorptionsmittels zur Entfernung weiterer Mengen saurer Gase aus dem
Einsatz im Absorber. Der verbleibende Teil des teilweise verdampften fetten Absorptionsmittels gelangt durch die Leitungen 223 und 225 zu dem Stripper 208 für das fette Absorptionsmittel unterhalb des kühlen oberen Abschnittes 226, der beispielsweise mittels einer Rohrschlange 253, durch welche kaltes Wasser hindurchströmt, gekühlt wird.
Aus diesem Abschnitt 226 strömen die praktisch reinen sauren Gase durch die Leitungen 209A und 252 zur weiteren Verwendung ab, beispielsweise in eine Claus-Schwefelgewinnungsanlage.
Das abgetrennte Absorptionsmittel verlässt den Stripper 208 am Boden durch die Leitung 215. Ein Teil dieses Stromes gelangt wieder in den Umlauf mittels der Leitung 203 zu dem oberen Teil des Hochdruck-Absorptionsturmes 202, um dort weiterhin saure Gase zu absorbieren. Ein kleiner Teil (1-41o des abgetrennten Absorptionsmittels) tritt als ein Zweigstrom 217 in die Kolonne 216 für trockenes Absorptionsmittel ein. Hier wird am oberen Ende der Kolonne das Wasser zusammen mit irgend welchen aromatischen Kohlenwasserstoffen unter vermindertem Druck entfernt und gelangt dann nach Kondensation und Kühlen im Kühler 254 in den Phasenseparator 226.
Die sich aus dem Wasser abscheidende Schicht aromatischer Kohlenwasserstoffe wird durch die Leitung 227 hindurch in einen Behälter abgezogen, während das die Bodenschicht bildende Wasser durch die Leitung 228 ausgetragen wird.
Wenn das den Ölwäscher 221 verlassende saure Gas noch irgend welche restlichen, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe enthält, kann es wenigstens teilweise wieder in den Verfahrensgang eingeführt werden, wobei es durch die Leitung 222, den Kompressor 229 und die Leitung 230 zu der Quelle 201 für das Einsatzgas gefördert wird.
Auf diese Weise wird die Gewinnung der leichten Kohlenwasserstoffe aus dem sauren Gas durch einen zweiten Durchgang durch den Absorber verbessert.
Der Vorteil der Anordnung des Ölwäschers für gesättigte Kohlenwasserstoffe hinter dem Partialflasher ist darin zu erblicken, dass die flüssigen Kohlenwasserstoffe dort besser entfernt werden als bei Anordnung des Ölwäschers hinter dem Stripper für das fette Absorptionsmittel, weil nämlich der Druck höher und der Gesamtstrom des sauren Gases kleiner ist.
Aus dem Phasenseparator 226 bekommt man fast reine und von sauren Gasen freie aromatische Kohlenwasserstoffe. Das wird beim erfindungsgemässen Verfahren durch die sehr hohe Selektivität des Sulfolananteiles des gemischten Absorptionsmittels zwischen aromatischen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Sinne ermöglicht, dass die Flüchtigkeit der Aromaten in höherem Masse herabgesetzt wird, als diejenige der entsprechenden Nichtaromaten etwa der gleichen Siedepunkte.
Der teilweise Wiederumlauf der teilweise verdampften Absorptionsmittel aus dem Flasher 219 zu dem Mittelabschnitt des Hochdruck-Absorbers 202 hat zunächst den Zweck, die relativen Mengen an Absorptionsmitteln zu vermindern, welche den Hochtemperaturbereichen des Verfahrens ausgesetzt sind. Dadurch wird nicht nur die Wärmebelastung des Verfahrens herabgesetzt, sondern es werden auch die thermische Zersetzung der organischen Komponenten des Absorptionsmittels und der Kühlwasserbedarf ver-
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mindert. Ferner wird dabei die noch vorhandene Reserve an Absorptionsfähigkeit des physikalischen Lö- sungsmittels für die sauren Gase ausgenutzt, u. zw. in einem Bereich des Hochdruck-Absorbers, wo haupt- sächlich die Masse der sauren Gase entfernt, nicht aber der Gehalt an sauren Gasen auf einen sehr niedri- gen Wert herabgesetzt werden soll.
Durch diese wahlweisen Methoden ist es daher möglich, die normalerweise flüssigen Aromaten von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen zu trennen, um getrennte Produkte zu erhalten. Das ist aber nicht möglich,'wenn man ein wässeriges Alkanolamin, als das Absorbens für saure Gase verwendet.
Das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete gemischte Absorptionsmittel ermöglicht auch die
Verarbeitung von als Einsatz verwendeten Gasgemischen, welche grosse Mengen normalerweise flüssiger
Kohlenwasserstoffe enthalten, was bei einem gewöhnlichen wässerigen Alkanolamin als Absorbens nicht möglich ist. Würde man nämlich derartige Gasgemische so behandeln, dann scheiden sich infolge der sehr begrenzten Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen in wässerigen Alkanolaminen alle flüssigen Kohlen- wasserstoffe am Boden des Hochdruckabsorbers ab. Das System ist sehr elastisch, insoferne als man jeden gewünschten Grad der Abscheidung und bzw. oder der Trennung dieser normalerweise flüssigen Kohlen- wasserstoffe erreichen kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung saurer Komponenten aus einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch mit einem flüssigen Absorptionsmittel, das ein oder mehrere Amin (e) mit einer Dissoziationskonstante pKb zwischen 3 und 14 (bei 250C) sowie eine oder mehrere Verbindung (en) aus der aus a) Amiden aliphatischer Säuren, b) Cyclotetramethylensulfon und dessen Derivaten, und c) Perhalo- genkohlenstoffen bestehenden Gruppe enthält, in Berührung gebracht wird, worauf das im wesentlichen von sauren Komponenten befreite Gas vom Absorptionsmittel getrennt und letzteres gegebenenfalls regeneriert wird.