DE2753597A1 - Verfahren zur abtrennung eines oder mehrerer gase mit einem verhaeltnismaessig hohen siedepunkt von einer auch gase mit einem niedrigen siedepunkt enthaltenden gasmischung - Google Patents

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Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Gase mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt von einer auch Gase mit einem niedrigeren Siedepunkt enthaltenden Gasmischung

Die Erfindung betrifft die selektive Entfernung von sauren Gasen, wie z.B. Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, anderen Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie z.B.Kohlenoxidsulfid-(CarbonylsulfId)₇ und anderen Gasen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt, die im allgemeinen als Verunreinigungen angesehen werden, aus Gasmischungen, die auch Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt, wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan und andere leichte Moleküle, wie Stickstoff, von denen einige oder alle von primärem Wert sind, enthalten. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die selektive Entfernung von sauren Gasen und anderen Schwefel enthaltenden Gasen aus beispielsweise den gasförmigen Produkten der Kohlevergasung, um so ein Treibgas-Endprodukt mit einem erhöhten Wert und einer verbesserten Brauchbarkeit herzustellen. Die Erfindung eignet sich insbesondere auch für die selektive Entfernung von ähnlichen

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Verunreinigungen aus den Produkten der Verbrennung von Methan oder anderen Kohlenstoff enthaltenden Treibstoffen zur Herstellung von Wasserstoff und Stickstoff bei der Herstellung von Ammoniak. Eine vereinfachte Form der Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Entfernung von Schwefel enthaltenden Verbindungen und auch von suspendiertem, teilehenförmigern Material aus Abgasen öder Rauchgasen. Verschiedene andere Anwendungszwecke der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

Es sind bereits viele Verfahren entwickelt worden, um die selektive Abtrennung von sauren Gasen von anderen Gasen von primärem Wert zu bewirken. In der Regel wird ein chemisches oder physikalisches Absorbens für die abzutrennenden Gase mit der zu behandelnden Gasmischung in Kontakt gebracht, das Absorbens und die absorbierten sauren Gase werden abgetrennt und das Absorbens wird regeneriert und im Kreislauf zurückgeführt. Das heiße Carbonatverfahren von Benfield ist ein typisches Beispiel fUr die Verfahren, in denen die chemische Absorption angewendet wird (vgl. "Pipeline and Gas Journal", 19. Oktober 1972, Seite 58). Das gekühlte Methanol-Rectisol-Verfahren ist ein typisches Beispiel für die Verfahren, bei denen eine physikalische Absorption angewendet wird (vgl. z.B. "Industrial and Engineering Chemistry", Juli 1970, Seiten 39-43).

Insbesondere im Falle der chemischen Absorptionsverfahren, aber auch in einem wesentlichen Ausmaße im Falle der meisten physikalischen Absorptionsverfahren treten beträchtliche, den Verfahren eigene irreversible Vorgänge sowohl in den Absorptionsstufen

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als auch in den Regenerierungsstufen auf. Durch diese irreversiblen Vorgänge muß den Verfahren wesentlich mehr Energie zugeführt werden. So sind beispielsweise in dem heißen Garbonatverfahren von Benfield beträchtliche Mengen Wasserdampf erforderlich, um die als Absorbens verwendete alkalische Carbonatlösung zu regenerieren. Auch in dem gekühlten Methanol-Rectisolverfahren sind beträchtliche Mengen an Wasserdampf und eine Kühlung erforderlich, um das Methanolabsorbens zu regenerieren. Eine unerwünschte Eigenschaften der bekannten Gasentfernungsverfahren ist somit der ihnen eigene beträchtliche Energieverbrauch bei der Regenerierung des Absorbens.

Bei vielen der bekannten Trennverfahren reichern sich in den Absorbens-Strömen allmählich Verunreinigungen an, die keinen Wert besitzen und zu einer unerwünschten Umweltverschmutzung fuhren wurden, wenn sie verworfen werden. In solchen Fällen müssen zusätzliche Kapital- und Arbeitskosten aufgewendet werden für die Behandlung von verunreinigten Absorbens-Austrags- oder -Schlamm-Strömen. Viele der bekannten Gastrennverfahren bringen auch beträchtliche Verluste an Absorptionsmitteln mit sich aufgrund von geringfügigeren Vergiftungsreaktionen, Lecks, eines thermischen Abbaus, einer Verdampfung in die gereinigten Gase und auch aufgrund der langsamen Anreicherung von Teeren und anderen schweren Materialien darin. Der Ersatz dieser Absorbens-Verluste stellt kontinuierliche Betriebskosten dar.

Eine andere unerwünschte Eigenschaft von vielen bekannten Säuregasentfernungsverfahren ist die, daß sie hohe Kapita1-

und Arbeitskosten erfordern, um den abgetrennten Schwefelwasser-

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stoff und andere Schwefel enthaltende Gase in einer ausreichend hohen Konzentration für die wirtschaftliche Verarbeitung in einer Claus-Anlage abzutrennen (zu gewinnen), um sie zu elementarem Schwefel und die Umwelt nicht belastenden Abfallstoffen zu reduzieren (vgl. z.B. "Hydrocarbon Processing", April 1971, Seite 112).

Eine weitere unerwünschte Eigenschaft, die einigen der bekannten Gasabtrennungsverfahren eigen ist, ist die, daß zu ihrer Durchführung die Verwendung von Absorbens-Lösungen erforderlich ist, die korrosiv sind oder bei ihrer Verwendung korrosiv werden. Dadurch ist ein periodischer Ersatz der Apparatur oder die Verwendung von kostspieligen korrosionsbeständigen Materialien, oder von kostspieligen, die Korrosion inhibierenden Chemikalien erforderlich.

Ein weiterer Nachteil vieler bekannter Abtrennungsverfahren besteht darin, daß ein Großteil der verfügbaren Druckenergie und der Wärmeenergie des gereinigten Gasstromes und der abgetrennten Gase und Reagentien nicht zurückgewonnen wird. Mit besser reversiblen Prozessen könnte diese potentiell verfügbare Energie zurückgewonnen und ausgenutzt werden.

Ein weiterer Nachteil vieler bekannter Gasabtrennungsverfahren besteht darin, daß in ihnen verhältnismäßig viskose Absorptionsmittel (Absorbentien) oder Reagentien verwendet werden, welche den Wirkungsgrad der Absorptionsstufe herabsetzen und zum Pumpen beträchtliche Mengen an Energie verbrauchen.

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Ein weiterer Nachteil der l-ekam-ten Casabsorp+ionsverfahren besteht darin, daß teure Wärmeaustauscher oder übermäßig große Absorbensströme erforderlich sind, um die Absorptionswärme abzuführen, wenn große Gasmengen absorbiert werden.

Eine weitere unerwünschte Eigenschaft, die einigen der bekannten Säuregas-Entfernungsverfahren eigen ist, ist die, daß es damit nicht möglich ist, Spurenverunreinigungen zu entfernen, die in den gereinigten Produktgasen unerwünscht sind. In der Regel können zu Spurenmaterialien je nach den Quellen der zu reinigenden Gase Metallcarbonyle und Schwefel enthaltende Moleküle (außer Schwefelwasserstoff), wie z.B. Carbonylsulfid (COS), Schwefelkohlenstoff, Mercaptane und dgl., Stickstoff enthaltende Verbindungen einschließlich Ammoniak und Cyanwasserstoff und Kohlenwasserstoffe mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt (wie nachfolgend definiert) gehören. Mit den meisten der bekannten Gasentfernungsverfahren ist es nicht möglich, so zu arbeiten, ohne eine wesentliche Verstärkung der Absorbens-Ströme, die große zusätzliche Kapital- und Arbeitskosten erfordert. D.h., alle bekannten Säuregasentfernungsverfahren haben viele schwerwiegende Nachteile, die schwierige Probleme und/oder Übermäßig hohe Kapital- und Betriebskosten beinhalten. °° solche Spurenverunreinigungen nicht entfernt werden können, erhält man Endproduktgase von geringerem Wert oder geringerer Brauchbarkeit. Unter den verschiedenen Spurenverunreinigungen, die in Söuregasentfernungsverfahren vorkommen, ist Carbonylsulfid besonders unerwünscht und muß im allgemeinen aus einem behandelten Gasstrom, der es enthält, entfernt werden.

Erfindung-jgemäß können alle der oben genannten Verunreinigungen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt selektiv und praktisch vollständig aus Gasmischungen entfernt werden, die Komponenten von primärem Wert mit einem niedrigeren Siedepunkt enthalten, und es kann bei stark verminderten Kapital- und Betriebskosten ein hochgereinigtes Endprodukt hergestellt werden. Zum Zwecke der Vereinfachung Her Beschreibung der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend normale Siede- oder Sublimationstemperaturen (bei einem absoluten Druck von 1 AtmosphäreL Jie^anterhalb -86 C liegen,

ORIGINAL INSPECTED

als verhältnismäßig niedrig (tief) anzusehen und normale Siedepunkt- oder Sublimationstemperaturen_/die oberhalb -86 C liegen, sind als verhältnismäßig hoch anzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besser reversibel und erfordert eine geringere Gesamtenergiezufuhr als die bisher bekannten Verfahren; die bei seiner Durchführung auftretenden Absorptionsmittelverluste werden in dem Verfahren ersetzt oder sind minimal; es werden Absorptionsmittel (Absorbentien) mit einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität verwendet, welche den Wirkungsgrad pro Stufe verbessern und Pumpenergiekosten einsparen; die Abführung der Absorptionswärme wird erleichtert durch die Phasenänderungen in den Absorptionsmitteln, wodurch die Wärmeaustauschkosten minimal gehalten werden; es wird keine unerwünschte Umweltverschmutzung hervorgerufen; das abgetrennte Kohlendioxid kann gewünschtenfalls in einem reinen Zustand zurückgewonnen werden; der abgetrennte Schwefelwasserstoff kann in einer vorteilhaft hohen Konzentration für die Bearbeitung in einer Claus-Anlage gewonnen werden; die auftretenden Korrosionsprobleme sind minimal und man erhält ein Rest-Primärgasprodukt, das einen niedrigen Kohlendixoidgehalt aufweist und praktisch frei von Schwefel enthaltenden Molekülen einschließlich Carbonylsulfid (COS) ist.

Obgleich die zur Entfernung von Schwefel enthaltenden Gasen und zur Entfernung von Kohlendioxid angewendeten verschiedenen Verfahren erfindungsgemäß auch getrennt durchgeführt werden können, bietet ihre Integration zu einem einzigen Verfahren, wie es hier beschrieben ist, praktische und wirtschaftliche

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Vorteile.

Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid und weiteren anderen Verunreinigungen als Kohlendioxid aus einem Kohlendioxid enthaltenden Gas wird ein unter Druck stehender Strom der zu behandelnden Gase zuerst vollständig dehydratisiert (entwässert). Teere und andere sehr hochsiedende Verunreinigungen werden in dieser Stufe kondensiert und mit dem Wasser entfernt. Der dehydratisierte Gasstrom wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, die so nah wie möglich bei seiner Taupunkt-Temperatur (der Temperatur, bei der eine an Kohlendioxid reiche flussige Phase zu kondensieren beginnt) bei dem Verfahrensdruck liegt.

Der dehydratisierte und noch unter Druck stehende Gasstrom, der im wesentlichen die oben angegebene Taupunkt-Temperatur hat, wird dann im Gegenstrom mit dem Strom eines flussigen Kohlendioxid-Kuhlmittel-Absorbens in einer oder einer Folge von Absorptionskolonnen kontaktiert. Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, andere Schwefel enthaltende Moleküle und andere Moleküle mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt werden von dem restlichen flussigen Kohlendioxid-Absorbens praktisch vollständig absorbiert und damit entfernt, wobei die Absorptionswärme als Verdampfungswärme eines Teils des Absorbens abgeführt wird. Der teilweise gereinigte Restgasstrom tritt aus diesem Abschnitt des Systems aus, wobei er im wesentlichen den Druck und die Temperatur hat, die er bei seinem Eintritt hatte, mit einem etwas erhöhten Kohlendioxidgehalt, das die einzige signifikante Verunreinigung darstellt, die noch daraus zu entfernen bleibt.

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Das restliche flüssige Kohlendioxid-Absorbens und die absorbierten Gase mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt, die aus der (den) Absorptionskolonne(n) abgezogen werden, werden durch Strippen von einer geringen Menge wertvoller Gase mit einem niedrigen Siedepunkt, die unvermeidlich mitgerissen werden, befreit und die zuletzt genannten Gase werden in das Verfahren zurückgeführt. Die gestrippte Mischung, die noch aus flussigem Kohlendioxid-Absorbens und absorbierten Verunreinigungen (im allgemeinen Schwefel enthaltenden Gasen) besteht, wird dann behandelt, um mindestens einen Teil des Kohlendioxids abzutrennen und, wie nachfolgend näher beschrieben, die Druckenergie und das Kuhlungspotential zurückzugewinnen, wenn dies wirtschaftlich erforderlich ist. Diese Abtrennung kann durch fraktionierte Destillation, durch Kristallesction durch Ausfrieren, durch extraktive Destillation oder auf andere Weise erfolgen, wobei praktisch reines Kohlendioxid gebildet wird, das als Absorbens wiederverwendet oder als Nebenprodukt entfernt werden kann. Wenn die auf diese Weise konzentrierte Mischung von Verunreinigungen großenteils aus Schwefel enthaltenden Gasen und Kohlendioxid besteht, kann diese Mischung für die Gewinnung von Schwefel weiter-verarbeitet werden, beispielsweise in einer Claus-Anlage, oder sie kann anderweitig verwendet werden.

Nach der Entfernung der Schwefel enthaltenden Gase und der anderen Verunreinigungen, wie oben beschrieben, wird der noch unter Druck stehende verbleibende (restliche) Hauptgasstrom weiter abgekühlt bis in die Nähe der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid, um ihn für eine Kohlendioxidabsorptions-Schlußbehandlung vorzubereiten. Je nach dem Arbeitsdruck des- Hauptgas-

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stromes kann eine beträchtliche Menge Kohlendioxid im Verlaufe dieser Abkühlung (noch mehr bei hohen Arbeitsdrucken) kondensiert und abgetrennt werden« Diese Kühlung des Hauptgasstromes wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man ihm durch eine Reihe von indirekten Wärmeaustauschern leitet. Das zur Durchfuhrung dieser Kühlung verwendete Wärmeaustauschmedium kann ein in dem Verfahren gebildeter Flüssigkeitsstrom (Fluidstrom) von tiefer Temperatur oder eine Kombination aus mehreren derartigen Strömen sein. Das auf diese Weise kondensierte Kohlendioxid wird in Form eines Flüssigkeitsstromes abgezogen, der im wesentlichen den anfänglichen Gasstromdruck hat, und er kann einen Teil oder das gesamte Absorbens darstellen, das in der vorstehend beschriebenen ersten Absorptionsstufe erforderlich ist, oder es kann eine erforderliche Ergänzung zugesetzt werden, wie ebenfalls oben bereits erwähnt.

Der verbleibende (restliche), weiter gereinigte Gasstrom wird aus dieser Reihe von indirekten Wärmeaustauschern etwa bei seinem Anfangsdruck, jedoch bei einer Temperatur von etwa -55 C, abgezogen und strömt in die oben erwähnte Kohlendioxidabsorptions-Schlußbehandlungsstufe. Bei dieser Schlußbehandlung wird der Hauptgasstrom zuerst in innigen Kontakt mit einem Absorbens gebracht, das enthält oder besteht aus einem teilchenförmigen Feststoff mit einem hohen Wärmeabsorptionsvermögen und dessen Temperatur unterhalb der Tripelpunkt-Temperatur des Kohlendioxids (d.h. unterhalb -56,6 C) liegt. Unter diesen Bedingungen wird der größte Teil des verbliebenen Kohlendioxidgehaltes des Gasstromes kondensiert oder ausgefroren, zusammen mit dem Absorbens entfernt und verdampft oder heraussublimiert.

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Nach der derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der teilchenförmige Feststoff des Absorbens für diese Kohlendioxidentfernungs-Schlußbehandlung in einem flüssigen Träger in Form einer pumpbaren Aufschlämmung suspendiert. In diesem Falle werden der Gasstrom und die Absorbens-Aufschlämmung im Gegenstrom in einer konventionellen Absorptionskolonne oder in einer Reihe von Absorptionskolonnen in innigen Kontakt miteinander gebracht.

Das für die Verwendung zu diesem Zeitpunkt in dem Verfahren derzeit bevorzugte Absorbens ist eine teilweise gefrorene Mischung aus Kohlendioxid und einer oder mehreren Flüssigkeiten mit einer niedrigen Viskosität, mit einem niedrigen Dampfdruck, einer hohen Löslichkeit für Kohlendioxid, einer verhältnismäßig geringen Löslichkeit für Gase mit einem niedrigeren Siedepunkt, einer geringen Reaktionsfähigkeit, einer guten Stabilität und mit einem Gefrierpunktbereich, in Mischung, von unterhalb -56,6 C. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind Äther, wie Di-n-propyläther, Di-nbutyläther und t-Butylmethyläther; Ketone, wie 2-Pentanon (Methylpropylketon), t-Butylmethylketon und Methylisobutylketon; Methanol; Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Hexan; Aldehyde, wie Butanal, Pentanal und 2-Methylbutanal; sowie anorganische Flüssigkeiten, wie Fluorsulfonsäure. Die feste Phase der Mischung wird in der flüssigen Phase in Form einer pumpbaren Aufschlämmung suspendiert, die vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -70 bis etwa -75 C zugeführt wird, wenn sie durch die Absorptionskolonne^) zu strömen beginnt. Wenn eine solche Absorbens-Aufschlämmung mit dem Gasmischungsstrom in Kontakt kommt, der noch eine merkliche Menge an gasförmigem Kohlendioxid enthält,

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tritt gleichzeitig eine direkte Wärmeübertragung und MassenUbertragung zwischen den Gas, der Flüssigkeit und den festen Phasen auf. Das gasförmige Kohlendioxid des Gasstromes kondensiert und wird durch Auflösung oder Mitreißen zu einem Teil der flussigen Phase des Absorbens und die feste Phase des Absorbens schmilzt gleichzeitig mit der Absorption der Kondensationswärme und der Lösungswärme des Kohlendioxids. Auf diese Weise wird Kohlendioxid aus dem Gasmischungsstrom von der Gasphase in die flussige Phase Überfuhrt, während die feste Phase der Absorbens-Aufschlämmung sich verflüssigt, und durch beide Vorgänge wird die flüssige Phase des Absorbens vermehrt.

Der hier verwendete Ausdruck "Kühlmittel-Absorptionsmittel"

charakterisiert sowohl das zuerst beschriebene

flüssige Kohlendioxid-Absorptionsmittel bzw. -Absorbens für Gase mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt, als auch das zuletzt beschriebene Aufschlämmungs-Absorbens für gasförmiges Kohlendioxid. In diesem Sinne bezieht sich der Ausdruck "Kühlmittel-Absorptionsmittel" auf ein Absorbens, das vollständig oder teilweise während des AbsorptionsVorganges einer Phasenänderung unterliegt, wobei es durch die Phasenänderung möglich ist, mindestens einen Teil der Absorptionswärme auszunutzen, um seine eigene partielle oder vollständige Phasenumwandlung zu bewirken. Ein solches Absorbens ist von einem solchen zu unterscheiden, dessen Wärmeabsorptionsvermögen nur von seiner spezifischen Wärme abhängt, ohne einer Phasenänderung zu unterliegen.

Als Teil der derzeit bevorzugten Ausfuhrungsform der Kohlenidoxidabsorptions-Schlußbehandlung wird der Gasmischungsstrom, der prak·

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tisch noch unter dem gleichen Arbeitsdruck vorliegt, schließlich nur mit der flüssigen Phase der bevorzugten Kühlmittel-Absorptionsmittel-Aufschlämmung in Kontakt gebracht, die so behandelt worden ist, daß sie einen niedrigen Gehalt an gelöstem Kohlendioxid aufweist, wie nachfolgend näher beschrieben wird. In dieser Schlußstufe kann das Kohlendioxid praktisch in jedem gewünschten Grade gelöst und entfernt werden ohne weitere Temperaturverminderung« Infolgedessen kann aus einem Ende der Schlußabsorptionskolonne(n) eine fertig gereinigte Gasmischung in der Nähe des anfänglichen Arbeitsdruckes des Systems und bei einer Temperatur von etwa -70 bis etwa -75 C abgezogen werden. Das schließlich erhaltene flüssige Absorbens und das darin gelöste Kohlendioxid bewegen sich weiter nach unten und vereinigen sich dort mit der flüssigen Phase der Kühlmittel-Absorptionsmittel-Aufschlämmung und vermehren diese.

Das auf diese Weise erhaltene kombinierte fertige flüssige Absorbens und das vollständig geschmolzene Kühlmittel-Absorbens werden zusammen mit dem davon absorbierten Kohlendioxid in Form eines Flüssigkeitsstromes aus dem entgegengesetzten Ende der Kolonne(n) bei einer Temperatur von etwa -56 C abgezogen. Eventuell vorhandene Komponenten mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht der zu behandelnden Gasmischung, die unvermeidlich auch gelöst oder absorbiert wurden, können durch Strippen von den kombinierten Absorbentien und dem absorbierten Kohlendioxid abgetrennt werden und sie können dem gereinigten Schlußgasstromprodukt nach der Rückgewinnung des Kühlpotentials aus beiden zugesetzt werden.

Die Regenerierung der Kuhlmittel-Absorptionsmittel-Aufschlämmung

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für die Rückführung im Kreislauf wird leicht dadurch erzielt, daß man den Druck des Flüssigkeitsstromes der kombinierten Absorbentien und des mitgerissenen kondensierten Kohlendioxids vermindert, so daß das absorbierte Kohlendioxid daraus entweicht und die Absorbens-FlUssigkeitsmischung dadurch auf etwa -70 bis etwa -75 C abgekühlt wird, wodurch ihre feste Phase durch Ausfrieren regeneriert wird. Das entwichene Kohlendioxidgas ist ein praktisch reines Nebenprodukt.

Nach der Regenerierung der Kühlmittel-Absorptionsmittel-Aufschlämmung kann ein Teil ihrer flüssigen Phase durch Dekantieren abgetrennt, erwärmt und in einen Gas-Flussigkeits-Separator eingeführt werden, um die Entfernung des größten Teils des darin verbliebenen Kohlendioxids zu erleichtern. Diese Flüssigkeit wird dann erneut auf etwa -73 C abgekühlt und auf den Betriebsdruck des Hauptgasstromes gebracht für die Verwendung als flüssiges Schluß-Absorptionsmittel für Kohlendioxid, um das Gasreinigungsverfahren zu vervollständigen.

Damit ein flüssiges Kohlendioxid-Kühlmittel-Absorptionsmittel im Kontakt mit dem Gasstrom vorliegen kann, der unter Anwendung des vorstehend beschriebenen ersten AbsorptionsVerfahrens behandelt wird zur Entfernung von Verunreinigungen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt, sollte das Absorbens vorzugsweise warm genug sein, um sicherzustellen, daß sich keine feste Phase bilden kann. Da das Absorbens überwiegend aus Kohlendioxid besteht, das eine Tripelpunkt-Temperatur von -56,6 C hat, sind Temperaturen von mehr als -56,6 C anwendbar. Die in dem flüssigen Kohlendioxid gelüsten Gase können den Gefrierpunkt

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um einige Grad herabsetzen, so daß auch Temperaturen von etwas weniger als -56,6 C angewendet werden können.

Eine obere Temperaturgrenze für die erforderliche Coexistenz von Flüssigkeits- und Gasphasen in der vorstehend beschriebenen ersten Absorptionsstufe ist die kritische Temperatur des Systems. Da die kritische Temperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung variiert, ist ein oberer Grenzwert der höchste Wert unter den kritischen Temperaturen der reinen Komponenten des Systems. Von den in dem Hauptgasstrom, der dieses Absorptionssystem verläßt, enthaltenen hauptsächlichen Komponenten hat das Kohlendioxid in der Regel die höchste kritische Temperatur von 31 C. Deshalb liegt die theoretische obere Temperaturgrenze in der Absorptionszone für jedes derartige System bei 31 C.

Der niedrigste Druck, bei dem flüssiges Kohlendioxid als Absorbens verwendet werden kann, hängt von der Zusammensetzung des zu behandelnden Gases ab. Der Druck muß ausreichend sein, damit das Kohlendioxid sowohl in der Gasphase als auch in der flussigen Phase im Gleichgewicht vorliegen kann. Wenn es sich bei dem Gas um reines Kohlendioxid handelt, liegt der niedrigste Arbeitsdruck

2 (Betriebsdruck) bei etwa 5,6 kg/cm (80 psia), bei dem es sich um den niedrigsten Druck handelt, bei dem reines flüssiges Kohlendioxid vorliegen kann. In dem Maße, wie der Anteil des

Kohlendioxids in dem Gas abnimmt, steigt der minimale Arbeitsund

druck an. Bei 50 % Kohlendioxid /wenn die übrigen Gaskomponenten einen niedrigen Siedepunkt haben, beträgt der minimale Arbeits-

2 druck etwa 11,2 kg/cm (160 psia). Da die Gasströme, die unter

Anwendung dieses Verfahrens behandelt werden müssen, notwendiger-

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weise zusammen mit den zu reinigenden Gaskomponenten, die im allgemeinen mehr als die Hälfte der Gesamtmenge ausmachen, auch andere Verunreinigungen mit einem hohen Siedepunkt enthalten, liegt die Kohlendioxid-Konzentration in dem Hauptgasstrom zu diesem Zeitpunkt in dem Verfahren im allgemeinen unterhalb 50 %. Deshalb übersteigt der für die Entfernung von Verunreinigungen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt erforderliche Gasstromdruck in der Regel den Wert von 11,2 kg/cm (160 psia) und er kann mit zunehmend geringer werdenden Kohlendioxid-Konzentrationen in dem Gasstrom allmählich ansteigen.

Theoretisch ist die obere Grenze des maximalen Gasstromdruckes der höchste Druck, bei dem die verschiedenen flussigen Phasen und Gasphasen im Gleichgewicht miteinander vorliegen können,und er kann viele hundert kg/cm (viele tausend psia) betragen, wobei er jedoch in Abhängigkeit von den verwendeten Zusammensetzungen stark variiert. Ein derart extrem hoher Druck läge jedoch weit oberhalb jedes fur die meisten Gasreinigungszwecke wirtschaftlich praktikablen Betriebsdruckes, obgleich er für spezielle Verwendungszwecke angewendet werden kann. Es ist daher nicht möglich, irgendeinen verbindlichen maximalen Betriebsdruck fur den Hauptgasstrom anzugeben.

Wie aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung hervorgeht, variiert die Temperatur, auf welche die rohen Gase zur Entfernung der Schwefel enthaltenden Moleküle abgekühlt werden müssen, direkt mit dem Druck des Hauptgasstromes, bei dem das rohe Generatorgas (Verschiebungsgas bzw."shift gas¹) fur diesen Zweck behandelt werden muß. Auch der Mengenanteil des Kohlendioxids,

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der durch einfache Kondensation in Wärmeaustauschern bei Temperaturen oberhalb der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid entfernt werden kann, nimmt deutlich zu, wenn der Arbeitsdruck des Hauptgasstromes ansteigt. Die Folge davon ist, daß sowohl die Kapitalkosten als auch die Energiekosten für die Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens sinken, wenn der Druck

2 des Hauptgasstromes bis auf Drucke von mindestens 70 kg/cm (1000 psia) erhöht wird. Offensichtlich können dabei jedoch Drucke erreicht werden, bei denen dieser Trend der Kapitalkosten nicht mehr anhält. Andererseits kann bei speziellen Anwendungen der Erfindung die Anwendung von noch viel höheren oder niedrigeren Drucken erforderlich sein. Obgleich es nicht wesentlich ist, daß der Hauptgasstromdruck in den nachfolgenden Verunreinigungsentfernungsstufen des vollständigen Verfahrens aufrechterhalten werden kann, ist unter Berücksichtigung von praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen im allgemeinen die Aufrechterhaltung eines einheitlichen Hauptgasstromdruckes während dieser Behandlungsstufen zweckmäßig.

Die Fähigkeit eines Kuhlmittel-Absorptionsmittels, die Absorptionswärme auszunutzen, um ihre eigene partielle oder vollständige Phasenumwandlung zu bewirken, eliminiert oder vermindert die Notwendigkeit einer zusätzlichen Kühlung der Absortpionszone. Wenn flüssiges Kohlendioxid als Absorptionsmittel für Gase mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt auf die vorstehend beschriebene Weise verwendet wird, wird praktisch die gesamte Absorptionswärme ausgenutzt zur Verdampfung eines Teils des flussigen Absorptionsmittels, so daß keine zusätzliche Kühlung in der Absorptionszone erforderlich ist, um eine im wesentlichen konstante Temperatur innerhalb dieser Zone aufrechtzuerhalten.

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Bei Verwendung einer Absorptionsmittel-Aufschlämmung aus einem teilchenförmigen Feststoff, der während der vorstehend beschriebenen Absorptionsstufe schmilzt, wird ein großer Teil der Absorptionswärme ausgenutzt zum Schmelzen des teilchenförmigen Feststoffes, wodurch der Grad der zusätzlichen Kühlung, die in der Absorptionszone erforderlich ist, um innerhalb dieser Zone einen gewünschten Temperaturgradienten aufrechtzuerhalten, stark herabgesetzt wird.

Alternativ kann es sich, wie nachfolgend näher beschrieben wird, bei dem teilchenförmigen Feststoff des Absorptionsmittels, das fUr die Kohlendioxidentfernungs-Schlußbehandlung verwendet wird, um eine Vielzahl von teilchenförmigen festen Materialien handeln, die gegen Abrieb ausreichend beständig sind, um ihre teilehenförmige feste Form beizubehalten und die eine hohe spezifische Wärme für die Kondensation von signifikanten Mengen Kohlendioxid aufweisen, ohne daß eine übermäßig häufige Regenerierung durch erneutes Kühlen erforderlich ist. Für die Handhabung solcher teilchenförmiger Feststoffe in Wirbelbett-Behandlungsstufen können bekannte Methoden angewendet werden, um die teilchenförmigen Feststoffe kontinuierlich in Bewegung zu halten, wenn sie mit gefrorenem Kohlendioxid beschichtet werden, und es können bekannte Methoden zum Absublimieren des gefrorenen Kohlendioxids und zur erneuten Kühlung und Rückführung des teilchenförmigen festen Absorptionsmittels angewendet werden.

Wie aus den vorstehenden Angaben und aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung hervorgeht, kann der Abschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem Schwefelwasserstoff, andere Schwefel enthaltende Gase und andere Gase mit höheren Siedepunkten

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als Kohlendioxid aus der zu behandelnden Gasmischung entfernt werden, allein angewendet werden zur Abtrennung der Komponenten mit einem hohen Siedepunkt von den Gasen mit einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt und dem Kohlendioxid.

Die aufeinanderfolgenden erfindungsgemäßen Behandlungsstufen zur Abtrennung von Kohlendioxid können auch einzeln oder in Form einer Kombination für diesen Zweck zur Behandlung von Gasmischungen angewendet werden, die im wesentlichen frei von Komponenten mit einem noch höheren Siedepunkt, wie Schwefel enthaltenden Verbindungen, sind. Wenn beispielsweise das zu behandelnde Gas zu 50 % aus Kohlendioxid besteht und wenn sein Arbeitsdruck (Betriebsdruck) 70 kg/cm (1000 psia) beträgt, dann wird durch die vorherige Entfernung von Kohlendioxid durch Kondensation bei Temperaturen oberhalb seiner Tri pelpunkt-Temperatur der Kohlendioxidgehalt des Gases von anfänglich 50 % auf etwa 15 % herabgesetzt. Die Kohlendioxidabsorption-Schlußbehandlung kann dann angewendet werden, um so viel des restlichen Kohlendioxids zu entfernen, wie es gewünscht wird. Wenn andererseits das zu behandelnde Gas nur 30 %

2 Kohlendioxid enthält und der Druck nur 7 kg/cm (100 psia) beträgt, ist die vorherige Entfernung von Kohlendioxid durch Kondensation bei Temperaturen oberhalb seiner Tripelpunkt-Temperatur nicht anwendbar, es kann aber dennoch die Kohlendioxidabsorptions-Schlußbehandlung angewendet werden, um so viel Kohlendioxid zu entfernen, wie es erwünscht ist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

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- vr -

Fig. 1 ein generelles Fließdiagramm für ein System, in dem die vier aufeinanderfolgenden Gasbehandlungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens integriert sind, um in erster Linie jeweils Wasser, Schwefelwasserstoff und andere Schwefel enthaltende Gase, einen Teil des Kohlendioxids und schließlich den grüßten Teil des restlichen Kohlendioxids (gewünschtenfalls bis herab zu einem Bruchteil von 1 Mol-jS) aus einer zu behandelnden Gasmischung zu entfernen;

Fig. 2A und 2B generelle Fließdiagramme, welche den Kohlendioxid-Kristallisator, der in der Fig. 1 nur allgemein angedeutet ist, in seinen beiden abwechselnden Arbeitszuständen mehr im Detail zeigen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter spezieller Bezugnahme auf die Entfernung von sauren Gasen (Säuregasen) aus den rohen Generatorgasen bzw. "Verschiebungsgasen" (shift gases"), die bei der Kohlevergasung (im Unterschied zu der Kohleverflüssigung) entstehen, näher erläutert. Wie dem Fachmanne bekannt, können diese Verfahren und die Zusammensetzung ihrer gasförmigen Endprodukte in Abhängigkeit von der jeweils behandelten speziellen Kohle, dem angestrebten Grad der Vergasung und dem vorgesehenen Endverwendungszweck des Gasprodukts sowie in Abhängigkeit von wirtschaftlichen und Umweltschutz-Erwägungen variiert werden. Die rohen Generatorgase (shift gasest werden allgemein bei solchen Verfahren bei erhöhten Temperaturen und Drucken erhalten, die von Verfahren zu Verfahren variieren.

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Zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung wird angenommen, daß die rohen Generatorgase (Verschiebungsgase), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden sollen, die folgenden typischen Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengenanteilen enthalten:

Komponente Molmenge

H₂ 0,4068

CO 0,1356

N₂ 0,0052

CH₄ 0,1218

CO₂ 0,3189

H₂S 0,0111

H₂O 0,0005

COS 0,0001

HCN Spur

NH₃ Spur

Nachfolgend wird die beispielhafte Behandlung einer solchen Gasmischung beschrieben, wobei ferner angenommen wird, daß die Mischung aus einer Kohlevergasungsanlage stammt, eine Temperatur von 25 C und einen Druck von 70 kg/cm (1000 psia) hat und bei diesem Druck bearbeitet wird. Wie das Verfahren und die Vorrichtung zweckmäßig geändert werden, um eine solche Gasmischung bei einem wesentlich niedrigeren Druck von etwa 21 kg/cm (300 psia) zu bearbeiten, wird nachfolgend im Verlaufe der Beschreibung näher erklärt.

In der beiliegenden Zeichnung wird die rohe Generatorgasmischung

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mit der oben angegebenen Zusammensetzung durch eine Leitung 10 in Form eines kontinuierlich fließenden Stromes bei einer Temperatur von etwa 25 C und einem Druck von 70 kg/cm (1000 psia) in das erläuterte Reinigungssystem eingeführt. Aus der Leitung 10 fließt der Gasmischungsstrom zuerst durch ein Wärmeaustauschsystem 20 zur Dehydratisierung (Entwässerung) des Stromes und zur Vorkühlung desselben auf seine Taupunkt-Temperatur, die in diesem Beispiel etwa -27 C beträgt. Der dehydratisierte Strom fließt dann über eine Leitung 25 durch ein Schwefelabsorptionssystem 30 zur Entfernung seines Gehaltes an Komponenten mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt, insbesondere an Schwefelwasserstoff und anderen Schwefel enthaltenden Molekülen. Der dabei erhaltene (restliche), teilweise gereinigte Strom fließt dann über die Leitung 45 durch ein anderes Wärmeaustauschsystem 60 zur weiteren Abkühlung desselben zum Kondensieren und Entfernen der Hauptmasse seines Gehaltes an Kohlendioxid und zum Austragen des restlichen Stromes bei einer Temperatur von etwa -55 C, die nur etwas höher ist als die Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid. Der restliche, teilweise gereinigte Strom fließt dann Über die Leitung 65 durch ein letztes Kohlendioxidabsorptionssystem 70 zur Entfernung von weiterem Kohlendioxid, während die Temperatur des Hauptgasstromes weiter verringert wird bis auf einen Wert weit unterhalb der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid. Der schließlich erhaltene gereinigte Gasstrom tritt aus dem Schlußabsorptionssystem 70 durch eine Leitung 100 fast unter dem Anfangsdruck von 70 kg/cm (1000 psia) der rohen Generatorgase und bei einer Temperatur von etwa -73 C aus. Bevor er als endgültig gereinigtes Produkt ausgetragen wird, wird dieser Gasstrom in der Leitung

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100 durch einen weiteren Wärmeaustauscher 102 und dann durch eine Kühleinheit 103 zur erneuten Abkühlung und von da durch zusätzliche Wärmeaustauscher zurückgeführt, um sein Kühlpotential in dem Verfahren auszunutzen.

Der Hauptgasstrom in und durch die aufeinanderfolgenden Reinigung- und Wärmeaustauschstufen, die vorstehend beschrieben worden sind, ist in der beiliegenden Zeichnung durch dicke durchgezogene und gestrichelte Linien hervorgehoben. Nachfolgend werden die verschiedenen Gasreinigungs- und Wärmeaustauschstufen des Verfahrens und ihre wechselseitige Abhängigkeit in dem derzeit bevorzugten Gesamtsystem näher beschrieben.

Vorkühlung und Dehydratation

Das Vorkühlungs- und Dehydratationssystem 20 kann eine Reihe von indirekten Wärmeaustauschern mit einem konventionellen Aufbau (von denen nur einer dargestellt ist) für die allmähliche Abkühlung der durch die Leitung 10 in dieses System eintretenden rohen Generatorgase aufweisen, bis diese im wesentlichen die Taupunkt-Temperatur der speziellen Gasmischung, in diesem Falle etwa -27 C, haben. Bei dieser Abkühlung kondensiert praktisch der gesamte Wassergehalt des Hauptgasstromes, der durch die Leitung 10 in das Verfahren eingeführt wird. Das kondensierte Wasser wird durch eine Kondensatleitung 21 abgezogen, die zu einem Abwasser-Aufbereitungssystem (nicht dargestellt) führt, das in Abhängigkeit von der Art und Menge der Verunreinigungen, die notwendigerweise zusammen mit dem Wasser kondensiert und entfernt werden, ausgewählt werden sollte. Wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt und nachfolgend erläutert, können

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der am Ende erhaltene gereinigte Gasstrom und drei andere Gasproduktströme mit verschiedenen Temperaturen als Kuhlmedien in diesen Wärmeaustauschern verwendet werden.

Das Vorkuhlungs- und Dehydratationssystem 20 umfaßt auch eine letzte Dehydratationsstufe (nicht dargestellt) vor dem Abkühlen auf unter 0 C, um die letzten Spuren Wasser aus dem Hauptgasstrom zu entfernen. Zu diesem Zweck können konventionelle Wasserentfernungsstufen, wie z.B. solche, in denen Molekularsiebe, Absorbentien aus aktiviertem Aluminiumoxid und dgl. verwendet werden, angewendet werden. Der vorgekuhlte und dehydratisierte Hauptgasstrom fließt von dem System 20 durch die Leitung 25 zu dem Absorptionssystem 30 fast bei dem Anfangsdruck des Gasstromes von 70 kg/cm (1000 psia).

Entfernung der Schwefel enthaltenden Gase Das Absorptionssystem 30 zur Entfernung der verhältnismäßig hochsiedenden Gase, insbesondere von Schwefelwasserstoff und anderen Schwefel enthaltenden Gasen, aus dem dehydratisierten Hauptgasstrom weist zweckmäßig eine Reihe von Mehrstufen-Absorptionskolonnen mit vielen Siebplatten mit einem konventionellen Aufbau auf. In jeder Absorptionskolonne dieses Systems bewegt sich der Hauptgasstrom nach oben im Gegenstrom zu und in innigem Kontakt mit einem nach unten fließenden Strom aus einem flussigen Kohlendioxid-Absorbens, der durch eine Leitung

2
31 unter einem Druck von 70 kg/cm (1000 psia) und bei der Hauptgasstrom-Temperatur von etwa -27 C zugeführt wird.

Während der Wanderung des Hauptgasstromes durch das Absorptions-

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system 30 werden praktisch der gesamte Schwefelwasserstoff und alle anderen Schwefel enthaltenden Moleküle zusammen mit den anderen Molekülen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt, die vorhanden sein können, mittels des flüssigen Kohlendioxid-Absorbens absorbiert und aus dem Hauptgasstrom entfernt. Bei der Temperatur und bei dem Druck, die in diesem System herrschen, wird die Absorptionswärme der absorbierten Gase ausgenutzt zur Verdampfung eines Teils des flüssigen Kohlendioxid-Absorbens, so daß das flüssige Kohlendioxid als Kühlmittel-Absorptionsmittel fungiert. Dies führt zu einer geringen Gesamtzunahme der Menge an gasförmigem Kohlendioxid in dem Hauptgasstrom auf Kosten des flüssigen Kohlendioxid-Absorbens und ermöglicht, daß die Absorption erfolgt mit einer Vernachlässigbar geringen Temperaturerhöhung des Gasstromes oder des Absorbens.

Das flüssige Kohlendioxid-Absorbens und der absorbierte Schwefelwasserstoff und die anderen schwereren Moleküle werden durch eine Leitung 32 aus dem Absorptionssystem 30 bei dem Druck und der

2 Temperatur, die darin herrschen (etwa 70 kg/cm (1000 psia) und -27 C), abgezogen, durch eine Entspannungseinrichtung 33

2 geführt, in der ihr Druck auf etwa 8,8 kg/cm (125 psia) gesenkt wird, und sie werden in eine mit einem Reboiler 36 ausgestattete Stripp er -Absorber-Kolonne 35 ausgetragen.

In der Stripper -Absorber-Kolonne 35 werden die leichteren Moleküle (Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan), die auch in geringer Menge ·όπ dem flüssigen Kohlendioxid-Absorbens in dem Absorptionssystem 30 absorbiert werden, von dem noch vorhandenen flüssigen Absorbens und anderen absorbierten

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Gasen getrennt. Eine verhältnismäßig geringe Menge des in der Leitung 31 fließenden frischen flussigen Kohlendioxid-Absorbens wird in das obere Ende der Kolonne 35 eingeführt durch eine Verzweigüngsleitung 34 zur Erzielung eines Gegenstromkontaktes mit den sich nach oben bewegenden leichten Fraktionen in dem oberen Ende der Kolonne 35, um jegliche Spuren von Schwefel enthaltenden Molekülen, die von den leichten Fraktionen mitgerissen wurden, zv absorbieren. Durch Anwendung dieser zusätzlichen (ergänzenden) Absorptionsstufe in der Kolonne 35 können die {jestrippten leichten Fraktionen und ein Teil des gasförmigen Kohlendioxids aus dem oberen Ende der Kolonne 35 im wesentlichen frei von Schwefel enthaltenden Molekülen abgezogen und durch eine Leitung 37 zur weiteren Behandlung wie nachfolgend beschrieben transportiert werden.

Der Reboiler 36 benötigt nur eine geringe Menge Wärme, die auf jede geeignete Weise zugeführt werden kann, z.B. dadurch, daß man irgendeine zur Verfugung stehende Heizflüssigkeit (Heizfluid) durch eine Leitung 38 leitet. Der Reboiler-Austrag durch eine Leitung 39 besteht im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid-Absorbens und absorbierten, Schwefel enthaltenden Molekülen in einer Gesamtkonzentration darin von etwa 4 MoI-^. Dieser Strom wird weiter behandelt, um seine Konzentration an Schwefel enthaltenden Molekülen bis auf etwa 35 MoI-Ti oder mehr, je nach Wunsch, zu erhöhen, zur Herstellung eines wirtschaftlichen Ausgangsmaterials für eine Claus-Anlage zur Ruckgewinnung des Schwefels in elementarer Form. Die gewünschte Ausgangsmaterial-Konzentration in der Claus-Anlage kann auf wirtschaftliche Weise

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erzeugt werden, indem man Kohlendioxid durch eine Kombination aus einer Destillation und einer Kristallisation, wie nachfolgend näher beschrieben, abtrennt. Die Destillation scheint derzeit ein praktikableres Verfahren zur Herstellung eines Kohlendioxid-Destillats mit der für die Wiederverwendung als Absorbens in der Schwefelabsorptionseinrichtung 30 und in dem Stripper-Absorber 35 erforderlichen Reinheit zu sein.

Bei hohen Drucken des Hauptgasstromes von etwa 141 kg/cm (2000 psio) kann schwefelfreies Kohlendioxid in dem Kondensatorsystem 60 in einer ausreichenden Menge kondensiert werden, um den Anforderungen an das flüssige Kohlendioxid-Absorbens, wie oben angegeben, in dem Verfahren sowohl in bezug auf das Absorptionssystem 30 als auch in bezug auf die Stripper-Absorber-Kolonne 35 zu genügen. Deshalb kann bei der Bearbeitung eines Hauptgasstromes bei einem derart hohen Druck der gesamte in der Leitung 39 fließende Strom durch eine Verzweigungsleitung 39a in ein Kohlendioxid-Kristallisationssystem 40 eingeführt werden.

Bei niedrigeren Drucken des Hauptgasstromes kann weniger Kohlendioxid in dem Kondensatorsystem kondensiert werden für die Überführung durch die Leitung 31 in den Schwefelabsorber 30 und durch die Leitung 34 in den Stripper-Absorber 35, wobei in diesem Falle zusätzliches Kohlendioxid-Absorbens aus einer anderen Quelle zugeführt werden muß. Zu diesem Zweck wird ein Teil des in der Leitung 39 fließenden Stromes durch eine Verzweigungsleitung 39b in ein Destillationssystem 55, wie es nachfolgend näher beschrieben wird, eingeleitet und ein verflüssigtes,

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praktisch reines Kohlendioxid-Destillat, das in dem Destillationssystem gebildet wird, liefert die Ergänzung fur das flüssige Kohlendioxid-Absorbens. Wenn der Druck in dem Haupt-

2 gasstrom unterhalb etwa 17,5 kg/cm (250 psia) liegt, kann der gesamte durch die Leitung 39 geführte Strom in das Destillationssystem 55 eingeführt werden, um die Menge an praktisch reinem Kohlendioxid, das darin gebildet wird für die Verwendung als Absorbens, maximal zu gestalten und der Kristallisator 40 kann Überflüssig sein.

Dadurch kann in einer Anlage, die nur für die Behandlung bei

einem Hauptgasstromdruck von etwa 141 kg/cm (2000 psia) bestimmt ist, das Destillationssystem 55 weggelassen werden, und in einer Anlage, die nur fur den Betrieb bei einem Hauptgasstrom-

2 druck von weniger als etwa 17,5 kg/cm (250 psia) bestimmt ist, kann der Kristallisator 40 weggelassen werden. In einer Anlage, die bei mittleren Hauptgasstromdrucken betrieben wird, können sowohl der Kristallisator als auch das Destillationssystem verwendet werden, wobei naturlich beide jeweils zugeschnitten sind auf die Behandlung des hindurchfließenden gewünschten Stromes.

Der in den Fig. 2A und 2B dargestellte Kohlendioxid-Kristallisator 40 kann zweckmäßig vier Behälter 41, 42, 43 und 44 aufweisen. Während einer Periode eines Zwei-Perioden-Arbeitscyclus werden die Behälter 41 und 43 in Reihe miteinander verbunden mit einer Seite eines eingebauten Wärmeaustauschers 45 zur Durchfuhrung eines Zwei-Stufen-Verfahrens zur Herstellung und Abscheidung von festem Kohlendioxid in jedem Behälter 41 und 43. Die beiden anderen Behälter 42 und 44 sind in Reihe mit der anderen

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Seite des dazwischen eingeschalteten Wärmeaustauschers 45 verbunden zur Durchführung eines Zwei-Stufen-Verfahrens zum Schmelzen und Austragen des festen Kohlendioxids in Form einer Flüssigkeit, das während der vorangegangenen Periode des Arbeitszyklus in diesen beiden Behältern gebildet und abgeschieden worden ist. Die Fig. 2A zeigt diese Beziehung.

Nach Beendigung der vorstehend beschriebenen ersten Verfahrensstufe werden die Behälterverbindungen mittels eines geeigneten Ventils so geschaltet, daß während der anderen Periode des Zyklus Kohlendioxid gebildet und in den Behältern 42 und 44 nach dem gleichen Zwei-Stufen-Verfahren, wie es vorstehend beschrieben worden ist, abgeschieden wird, während das Kohlendioxid schmilzt und nach dem gleichen Zwei-Stufen-Verfahren wie oben angegeben aus den Behältern 43 und 41 ausgetragen wird. Die Fig. 2B zeigt die zuletzt genannte Beziehung.

Wenn man die Fig. 2A mehr im Detail betrachtet, so ergibt sich, daß das flüssige Kohlendioxid-Absorbens und die absorbierten, Schwefel enthaltenden Moleküle, die aus der Leitung 39 (vgl. Fig. 1) in die Verzweigungsleitung 39a fließen, ein Ventil 46 passieren, wodurch sie in Form eines Sprays in den Behälter

eingeführt werden, der bei einem Druck von etwa 4,2 kg/cm (60 psia) (weit unterhalb des Tripelpunkt-Druckes von Kohlen-

dioxid von 5,3 kg/cm (75,1 psia)) gehalten wird. Um die Zerstäubung zu verbessern, wird der Druck der Flüssigkeit in der Leitung 39a mittels einer Pumpe (nicht dargestellt) zweckmäßig bis auf etwa 14,1 kg/cm (200 psia) erhöht. Unter diesen Bedingungen entspannt sich ein Teil des flüssigen Kohlendioxids zu

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festem Kohlendioxid, das sich in dem Behälter 41 anreichert und darin wird eine Gasmischung aus Kohlendioxid und Schwefel enthaltenden Molekülen gebildet und überkopf durch eine Leitung 47 mit der Geschwindigkeit abgezogen, die. erforderlich ist, um den Druck in dem Behälter in der Nähe des gewünschten Wertes von 4,2 kg/cm (60 psia) zu halten. Ein Druckentspannungsventil (nicht dargestellt) in der Leitung 47 kann verwendet werden, um die erforderliche Druckkontrolle zu bewirken. Diese Gasmischung wird dann mittels eines geeigneten Kompressors 48 oder dgl. in der Leitung 47 bis auf etwa 6,0 kg/cm (85 psia) komprimiert, durch indirekten Wärmeaustausch in dem Wärmeaustauscher 45 in der Leitung 47 verflüssigt, mittels einer Pumpe (nicht dar-

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gestellt) bis auf etwa 14,1 kg/cm (200 psia) komprimiert und, geregelt durch ein Ventil 49, in den Behälter 43 eingesprüht, der bei einem Druck von etwa 1,3 kg/cm (18 psia) gehalten wird. Dabei werden zusätzliche Kohlendioxid-Kristalle gebildet und in dem Behälter 43 angereichert und eine Restgasmischung aus Kohlendioxid und Schwefel enthaltenden Molekülen wird erneut Überkopf abgezogen, diesmal durch eine Leitung 50 (vgl. Fig. 1), durch die sie in eine Claus-Anlage fließt. Durch die Zwei-Stufen-Entfernung des Kohlendioxids, wie vorstehend beschrieben, kann die durch die Leitung 50 entnommene, schließlich erhaltene Restgasmischung an Schwefel enthaltenden Molekülen bis auf 25 Mo 1-/2 oder dgl. angereichert werden, was fUr eine wirtschaftliche Beschickung der Claus-Anlage erwünscht ist.

Während der vorstehend beschriebenen Bildung und Anreicherung des festen Kohlendioxids in den Behältern 41 und 43 wird das feste Kohlendioxid, das sich in ähnlicher Weise in den Behältern

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42 und 44 während des vorangegangenen Halbzyklus angereichert hat, geschmolzen und entfernt. Zu diesem Zweck wird gasförmiges Kohlendioxid, das durch eine Leitung 51 (vgl. Fig. 1) in den Kristallisator 40 eingeführt wird, mittels eines Kompressors 52 in der Leitung 51 bis auf etwa 6,0 kg/cm (85 psia) komprimiert und in den Behälter 44 ausgetragen, in dem es kondensiert, während das darin enthaltene feste Kohlendioxid schmilzt. Das dabei erhaltene flüssige Kohlendioxid strömt über eine Leitung

53 durch den Wärmeaustauscher 45, in dem es verdampft, bevor es durch eine Verlängerung der Leitung 53 in den Behälter 42 strömt. Wiederum schmilzt das feste Kohlendioxid und das gasförmige Kohlendioxid wird kondensiert und die Gesamtmenge des dabei gebildeten flüssigen Kohlendioxids wird durch eine Leitung

54 (vgl. Fig. 1) aus dem Kristallisator 40 ausgetragen.

Am Ende der beiden Behandlungsstufen in den vorstehend beschriebenen Behältern 41 bis 44 wird das System durch Ventiländerungen in die in Fig. 2B dargestellte Anordnung umgewandelt. Auf die gleiche V/eise wird während des nächsten Halbzyklus der Behandlung festes Kohlendioxid gebildet und in den Behältern 42 und 44 abgeschieden, während das vorher in den Behältern 41 und 43 gebildete feste Kohlendioxid darin geschmolzen und durch die Leitung 54 ausgetragen wird.

Das aus dem Kristallisator 40 ausgetragene flussige Kohlendioxid weist eine Konzentration an Schwefel enthaltenden Molekülen von weniger als 2500 ppm auf. Durch Wiederholung des Kristallisationsvorganges kann jede gewünschte niedrigere Konzentration an Schwefel enthaltenden Molekülen erzielt werden. Das dabei erhaltene

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flussige Kohlendioxid wird ausgetragen, vorzugsweise nachdem seine Druckenergie und sein Kuhlpotential zurückgewonnen worden sind, wie nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschrieben.

Bei dem in der Fig. 1 nur schematisch dargestellten Destillationssystem 55 sollte es sich um ein Mehrstufen-System handeln, das einen Beschickungsverdampfer und einen Destillatdampfkompressor umfaßt. Das System kann irgendeinen konventionellen Aufbau haben für die Behandlung des flüssigen Kohlendioxid-Absorbens und der absorbierten, Schwefel enthaltenden Gase, die durch die Leitung 39b eingeführt werden zur Abtrennung nur eines Teils des Kohlendioxids in einer praktisch reinen Form (mit etwa 1 ppm Schwefel enthaltenden Molekülen), das unter erneuter Kompression und unter Wärmeaustausch mit der zugeführten flüssigen Beschickung in Form einer Flüssigkeit durch eine Leitung 56 ausgetragen werden kann. Ein flüssiger Rückstand, in dem die Konzentration an Schwefel enthaltenden Molekülen bei oder in der Nähe von 25 MoI-Ji liegt, kann durch eine Leitung 57 abgezogen werden. In Abhängigkeit von den Verfahrens bedingungen, die in erster Linie durch den Hauptgasstromdruck festgelegt werden, kann die Gesamtmenge oder ein Teil des flüssigen Kohlendioxids aus der Leitung 56 durch die Leitung 56a strömen, unterstützt durch eine dazwischen angeordnete Pumpe 64, in die flüssige Kohlendioxid-Absorbens-Ergänzungsleitung 31 als Ergänzungs-Absorbens, und die Gesamtmenge oder ein Teil davon kann durch die Leitung 56b in die Leitung 54 strömen, die ein Kühlmittel für das Kohlendioxid-Kondensatorsystem 60 liefert. Das Konzentrat der Schwefel enthaltenden Moleküle in dem restlichen flüssigen Kohlendioxid-Träger strömt in der Leitung 57 durch einen

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dazwischen angeordneten Wärmeaustauscher 58 und eine Expandiereinrichtung 59 für die Rückgewinnung des Kühlpotentials und der Druckenergie, bevor es mit dem ähnlichen Material gemischt wird, das über die Leitung 50 aus dem Kohlendioxid-Kristallisator ausgetragen wird und zusammen damit in eine Claus-Anlage strömt.

Der restliche Hauptgasstrom, der über die Leitung 45 aus dem Absorptionssystem 30 ausgetragen wird, ist praktisch vollständig frei von seinem ursprünglichen Gehalt an Schwefelwasserstoff und Molekülen mit einem höheren Siedepunkt. Durch einen geeigneten Absorptionskolonnenaufbau und durch Anwendung geeigneter Strömungsgeschwindigkeiten kann jede Spurenmenge von Schwefel enthaltenden Verbindungen in der ausgetragenen Gasmischung leicht bei 1 Gew.-ppm gehalten werden. Somit bleibt nur noch das als Säuregas-Verunreinigung darin noch enthaltene Kohlendioxid zu entfernen.

Wie weiter oben angegeben, wird in der Regel Carbonylsulfid (COS) als eine Verunreinigung in sehr geringen Mengen

in Gasen angetroffen, die auch durch andere Schwefel enthaltende Moleküle verunreinigt sind. Wegen seiner Toxizität und seiner Neigung, verschiedene chemische Reaktionen zu stören, muß das Carbonylsulfid im allgemeinen aus Gasmischungen, in denen es vorkommt, entfernt werden. Wie ebenfalls bereits weiter oben angegeben, ist es mit den meisten bekannten Säuregas-Entfernungsverfahren nicht möglich, Carbonylsulfid zu entfernen oder die Entfernung kann nur durchgeführt werden durch wesentliche Erhöhung der Absorbens-Ströme im Verhältnis zu den Strömen der zu reinigenden rohen Gase« Die Erhöhungen des Absorbens-Stromes, die für diesen Zweck erforderlich sind, können bis zu

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400 % betragen. Im Gegensatz dazu ist eine bemerkenswerte Eigenschaft der vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge zur Abtrennung von Schwefel enthaltenden und anderen Gasen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt von Gasen mit einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt die, daß es damit möglich ist, Carbonylsulfid noch wirksamer zu entfernen als Schwefelwasserstoff. Das heißt mit anderen Worten, in den vorstehend beschriebenen Arbeitsgängen wird automatisch das gesamte Carbonylsulfid abgetrennt, wenn diese mit dem minimalen flussigen Kohlendioxid-Absorbens-Strom durchgeführt werden, mit dem die Gesamtmenge des Schwefelwasserstoffs entfernt werden kann, so daß keine zusätzlichen Kosten für die Carbonylsulfidentfernung entstehen.

Außer seinem speziellen Wert wegen seiner Affinität gegenüber Carbonylsulfid hat flüssiges Kohlendioxid noch andere Eigenschaften, die einen Beitrag zu der Wirtschaftlichkeit dieses Teils des Gesamtverfahrens liefern. Es hat eine außergewöhnlich niedrige Viskosität von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cP über seinen Temperaturbereich in dem System, ein verhältnismäßig hohes spezifisches Gewicht von etwa 1,18 und ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht von nur 44. Alle diese Eigenschaften tragen dazu bei, die Größe und die Kosten für die Anlage und die Pumpkosten minimal zu halten. Darüber hinaus wird flüssiges Kohlendioxid in dem Verfahren in größerer Menge gebildet als es als Absorbens benötigt wird, so daß keine Kosten für den Ersatz entstehen, sondern vielmehr flüssiges Kohlendioxid als wertvolles Nebenprodukt von einem potentiellen wirtschaftlichen Wert gebildet wird.

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Anfängliche Entfernung des Kohlendioxids Der teilweise gereinigte Gasmischungsstrom tritt durch die Leitung 45 unter einem Druck in der Nähe des Arbeitsdruckes

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von 70 kg/cm (1000 psia) und bei einer Temperatur von etwa -27 C in das erste Kohlendioxid-Entfernungssystem 60 ein. In diesem System fließt der Gasmischungsstrom durch einen oder eine Reihe von indirekten Wärmeaustauschern mit einem konventionellen Aufbau, um die Temperatur des Gasmischungsstromes auf etwa -55 C zu senken, die niedrig genug ist, um einen Großteil des Kohlendioxidgehaltes des Stromes zu kondensieren, während der Strom weiter abgekühlt wird bis in die Nähe der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid für die Verwendung in den nachfolgenden Kohlendioxid-Schlußentfernungsstufen des Verfahrens. Das dabei erhaltene flüssige Kohlendioxidkondensat ist praktisch frei von SchwefeJ enthaltenden Molekülen und liefert einen Teil des Absorbens-Bedarfs des Absorptionssystems 30 und des Stripper-Absorbers 35, in die es durch die Leitungen 31 und 34 einströmt. Das erforderliche zusätzliche flüssige Kohlendioxid-Absorbens wird, wie oben angegeben, von dem Destillationssystem 55 geliefert·

Die Kühlung in dem Wärmeaustauschsystem 60 wird am zweckmäßigsten in einer Reihe von indirekten Wärmeaustauschern (die nicht einzeln dargestellt sind) durchgeführt. Das primäre Kühlmittel für diesen Zweck kann das flüssige Kohlendioxid mittlerer Reinheit sein, das durch die Leitung 54, wie oben angegeben, aus dem Kristallisator 40 ausgetragen wird. Dieses flüssige Kohlendioxid-Kühlmittel kann zweckmäßig in Form eines Gases mit einem Druck von etwa 5,3 kg/cm (75 psia) und einer Temperatur von etwa -35 C durch eine Leitung 61 aus dem Wärmeaustauschsystem 60 gewonnen (abgezogen) werden. Ein Teil des gewonnenen Kuhlmittels

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kann Über die Leitung 51 durch den Kristallisator 40 wieder im Kreislauf zurUckgefUhrt werden, um das darin gebildete feste Kohlendioxid zum Schmelzen zu bringen, wie weiter oben unter Bezugnahme auf die Fig. 2A und 2B beschrieben. Der Rest des aus der Leitung 61 gewonnenen Kuhlmittels kann durch eine Leitung 62 in die Atmosphäre abgelassen werden, nachdem die zusätzliche Kühl- und Druckenergie, wie nachfolgend beschrieben, daraus zurückgewonnen worden ist.

Bis zu dem erforderlichen Grade kann eine zusätzliche Kühlung fur das Kondensatorsystem 60 bereitgestellt werden durch Verwendung des fertig gereinigten Gasstromes und anderer Produktströme des Verfahrens als zusätzliche Kühlmittel, wie nachfolgend näher beschrieben.

Wenn der Hauptgasstrom des erfindungsgemäßen Beispiels unter einem Druck von etwa 70 kg/cm (1000 psia) durch das Kondensatorsystem 60 strömt, können bis zu 70 % des Kohlendioxid-Gehaltes des Hauptgasstromes entfernt werden durch Herabsetzen seiner Temperatur auf etwa -55 C, ohne daß ein Absorptionsmittel verwendet wird. Wie oben erläutert, wird dies unter Verwendung einer verhältnismäßig einfachen und billigen Vorrichtung erzielt unter Ausnutzung des Kuhlpotentials, das sonst in dem System erzeugt würde und fur diesen Zweck zur Verfugung steht. Daher ist die Gesamtenergiezufuhr fur diesen Zweck sehr gering. Bei niedrigeren Drucken des Hauptgasstromes wird auf diese Weise weniger Kohlendioxid entfernt, wie oben angegeben, und in den nachfolgenden Stufen des Verfahrens muß mehr Kohlendioxid entfernt werden. Der Hauptgasstrom fließt aus dem Kondensatorsystem 60 durch die

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Leitung 65 bei oder in der Nähe seines ursprünglichen Druckes

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von 70 kg/cm (1000 psia) und bei einer Temperatur, die nur geringfügig oberhalb der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid liegt. Diese Hauptgasstrombedingungen sind geeignet für die weitere und abschließende Entfernung von Kohlendioxid in den nachfolgenden Stufen des Verfahrens.

Abschließende Kohlendioxid-Entfernung

Der teilweise gereinigte Hauptgasstrom, der durch die Leitung zu dem abschließenden Absorptionssystem 70 strömt, wird zuerst in innigen Kontakt mit einem Kühlmittel-Absorbens gebracht, das bei einer Temperatur weit unterhalb der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid in das System eingeführt wird. In diesem Falle besteht das Kühlmittel-Absorbens zweckmäßig aus einem teilchenförmigen Feststoff, der über einen Temperaturbereich unterhalb der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid schmilzt. Am zweckmäßigsten ist der teilehenförmige Feststoff in Form einer Aufschlämmung in einem geeigneten flüssigen Träger suspendiert*

In dem Absorptionssystem 70 können als Kühlmittel-Absorbens oder als Teil davon viele verschiedene teilchenförmige feste Materialien verwendet werden. Unter allen brauchbaren teilchenförmigen festen Materialien ist jedoch ein aus einer flüssigen Mischung aus Kohlendioxid und einem flüssigen Träger ausgefrorener Feststoff besonders gut geeignet sowohl im Hinblick auf sein Verhalten als Kühlmittel-Absorbens als auch im Hinblick auf seine Beziehung zu dem flüssigen Träger, in dem er vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung suspendiert wird. Die Zusammensetzung des Feststoffes kann von 0 bis 100 % Kohlendioxid variieren, je nach Wahl des flüssigen

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Trägers. Bei Verwendung von 2-Pentanon als flüssigem Träger besteht der Feststoff aus reinem Kohlendioxid. Bei Verwendung von Di-n-propyläther und Di-n-butyläther stellt der Feststoff eine an Kohlendioxid reiche Mischung dar.

Bei Verwendung eines Feststoffes mit den oben angegebenen Eigenschaften sollte der flussige Träger der Kuhlmittel-Absorbens-Aufschlämmung ein gutes Lösungsmittel für Kohlendioxid und mit flüssigem Kohlendioxid mischbar sein, um als Aufnahmemedium (sink) fur das flüssige Kohlendioxid zu fungieren, das beim allmählichen Schmelzen der festen Phase und der Absorption aus der Gasphase gebildet wird, wenn die Temperatur der Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung während des Kontakts mit dem Hauptgasstrom ansteigt. Weiter oben sind mehrere Beispiele für geeignete flüssige Träger aufgezählt. Unter den genannten Verbindungen ist 2-Pentanon derzeit bevorzugt und die nachfolgende detaillierte Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf die Verwendung von 2-Pentanon als flüssigem Träger.

Das fortschreitende Schmelzen des teilchenförmigen Feststoffes in dem flüssigen Träger der Kuhlmittel-Absorbens-Aufschlämmuhg trägt zu der Kühlwirkung bei, so daß nur kleine Temperatur- und Kohlendioxid-Partialdruck-Triebkräfte während des direkten Wärmeübertragungs-Absorptions-Kontakts zwischen der Aufschlämmung und dem Hauptgasstrom erforderlich sind. Wie weiter oben angegeben, tritt zwischen den Gas-, FlUssigkeits- und Feststoffphasen gleichzeitig eine direkte Wärmeübertragung und Massenübertragung auf, wenn eine solche Kuhlmittel-Absorbens-Aufschlämmung mit einem wärmeren Gasmischungsstrom, der noch eine merkliche Menge

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an gasförmigem Kohlendioxid enthält, in Kontakt kommt. Das gasförmige Kohlendioxid des Gasstromes kondensiert, während gleichzeitig der Feststoff der Kühlmittel-Aufschlämmung schmilzt, wodurch Kohlendioxid aus dem Gasmischungsstrom aus der Gasphase in die flüssige Phase überführt wird, während der Feststoff der Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung sich verflüssigt, und beide vermehren die Flüssigkeitsphase der Aufschlämmung, wobei die Kondensationswärme des gasförmigen Kohlendioxids hauptsächlich durch das Schmelzen des Feststoffes absorbiert wird. Wegen dieser einzigartigen Beziehungen und des daraus resultierenden Absorptionsmechanismus ist eine feste Phase, die aus einer flüssigen Mischung aus Kohlendioxid und einem flüssigen Träger ausgefroren worden ist, das derzeit bevorzugte teilchenförmige Feststoffmaterial für die Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung.

Die optimale Proportionierung von Feststoff zu Flüssigkeit in der Aufschlämmung und die für die Behandlung einer gegebenen Gasmenge erforderliche Menge werden bestimmt durch den Kohlendioxidgehalt des zu behandelnden Gasstromes, durch die spezifische Wärme der verschiedenen Bestandteile sowohl der Aufschlämmung als auch des zu behandelnden Gasstromes, durch die spezifischen Temperaturen, bei denen das Aufschlämmungs-Absorbens und der Gasstrom in eine oder mehrere Absorptionskolonnen im Gegenstrom eingeführt werden, durch den Aufbau der Absorptionskolonne und durch die Fähigkeit der verwendeten Pumpeinrichtung, den flüssigen Träger und die darin enthaltenen teilchenförmigen Feststoffe in dem System in Bewegung zu halten.

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-yr-

T 275359?

Der restliche, teilweise gereinigte Hauptgasstrom, der aus der Leitung 65 in das abschließende Absorptionssystem 70 bei einem Druck in der Nöhe von 70 kg/cm (1000 psia) und bei einer Temperatur von etwa -55 C eintritt, kann noch etwa 13 bis 14 % Kohlendioxid enthalten. Für die Behandlung einer solchen Gasmischung mit der vorstehend beschriebenen bevorzugten Kühlmittel-Auf schlämmung enthält die Aufschlämmung zweckmäßig etwa 15 Gew.-?i des teilchenförmigen Feststoffes und sie liegt vor bei dem Hauptgasstrom-Druck, Jedoch bei einer Temperatur von etwa -73 C. Diese Aufschlämmung wird durch eine Leitung 71a in eine SiebplattarAbsorptionskolonne mit einem konventionellen Aufbau bis zu einer Höhe eingeführt, die etwas unterhalb des Kopfes der Kolonne (oder vor der letzten einer Reihe derartiger Kolonnen) liegt, um sie nach unten im Gegenstrom zu dem nach oben fließenden Hauptgasstrom zu fuhren. Auf diese Weise bleibt der oberste Teil der Kolonne (oder die letzte oder mehrere einer Reihe von Kolonnen) verfugbar für ein abschließendes Waschen des Hauptgasstromes nur mit der flussigen Phase eines an Kohlendioxid verarmten Teils der Kühlmittel-Aufschlämmung. Dieses letzte flussige Absorbens wird durch eine Leitung 71b eingeführt, um es in Gegenstrom zu dem nach oben strömenden Hauptgasstrom zu fuhren, bevor letzterer durch die Leitung 100 aus dem Absorptionssystem 70 ausgetrogen wird. Für diesen abschließenden Waschvorgang liegt die an Kohlendioxid verarmte flussige Absorbens-Phase bei dem Hauptgasstrom-Druck und bei einer Temperatur von -73 C vor. Sie löst das restliche Kohlendioxid aus dem Hauptgasstrom heraus bis auf einen Kohlendioxid-Endgehalt von nur 1 Mol-jC oder weniger, je nach Bedarf, in Abhängigkeit von dem Grad, bis zu dem das letzte flussige Absorbens an gelöstem Kohlendioxid verarmt

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war, und in Abhängigkeit von der Intensität des letzten Waschvorganges. Nach dem weiteren Durchgang durch die Kolonne(n) des Absorptionssystems 70 vereinigen sich das Flüssigphasen-Absorbens und das gelöste Kohlendioxid mit dem durch die Leitung 71a eingeführten Aufschlämmungs-Absorbens und vermehren dieses. Beide bewegen sich gemeinsam in Richtung aufden Boden der Kolonne (oder in Richtung auf den Boden der ersten einer Reihe von Kolonnen), wobei sie zusätzliches Kohlendioxid nach dem oben beschriebenen Phasenänderungsmechanismus absorbieren.

Während des Kontakts zwischen dem Aufschlämmungs-Absorbens und dem Hauptgasstrom schreitet das Schmelzen der festen Phase des Aufschlämmungs-Absorbens vorzugsweise bis zur Vollständigkeit fort, um eine möglichst starke Kühlung für die Kondensation eines Hauptanteils des restlichen Kohlendioxids aus dem Gasstrom zu erzielen.

In dem Absorptionssystem 70 ist eine zusätzliche Kühlung erforderlich, um die in situ-Kühlung, die durch das Kühlmittel-Absorbens erzielt wird, zu ergänzen. Eine solche zusätzliche Kühlung wird erzielt durch indirekten Wärmeaustausch mit dem abschließend gereinigten Gasprodukt oder mit anderen verfügbaren Kühlflüssigkeiten bzw. Kühlfluids, wie nachfolgend näher erläutert. Es wird in der Nähe des Hauptgasstrom-Einlaßendes des Systems 70 zugeführt, wo die feste Phase des Kühlmittel-Absorbens erschöpft ist oder sich der Erschöpfung nähert. Eine zusätzliche Kühlung ist auch erforderlich in der Nähe des entgegengesetzten Endes des Absorptionssystems 70 in der Zone, wo der Hauptgasstrom abschließend mit dem durch die Leitung 71b eingeführten flüssigen

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Absorbens in Kontakt gebracht wird.

Das in dem Absorptionssystem 70 sowohl durch Schmelzen als auch durch Kondensation gebildete flüssige Kohlendioxid wird von dem flussigen Trägeranteil des Kuhlmittel-Absorbens mitgenommen (mitgerissen) und damit durch eine Leitung 72 bei etwa -56 C entfernt. Der abschließend gereinigte Gasstrom wird durch die Gasproduktleitung 100 bei etwa -73 C und bei einem Druck, der in der Nähe des anfänglichen Arbeitsdruckes des Hauptgasstromes

2 von 70 kg/cm (1000 psia) liegt, aus diesem Absorptionssystem 70 abgezogen. Das Kuhlpotential des abschließend gereinigten Gasstromes in der Leitung 100 wird in Wärmeaustauschern an verschiedenen Punkten in dem Gesamtsystem, wie oben erwähnt und nachfolgend näher erörtert, zurückgewonnen.

Die vollständig geschmolzenen, miteinander vereinigten Absorbens-FlUssigkeiten und das absorbierte Kohlendioxid, das durch die Leitung 72 bei etwa -56 C und bei etwa 70 kg/cm (1000 psia) aus dem Absorptionssystem 70 abgezogen worden ist, werden zuerst gemeinsam durch eine Druckentspannungseinrirhtung 73 gefuhrt,

ο um ihren Druck auf etwa 8,8 kg/cm (125 psia) zu erniedrigen, dann werden sie durch eine Leitung 74 in einen Stripper-Absorber 75 eingeführt zusammen mit den leichten Fraktionen, die durch die Leitung 37 aus dem vorhergehenden Stripper-Absorber 35 ausgetragen worden sind. Dies ist durch die Verschmelzung der Linien 37 und 72 zu der Linie 74 schematisch dargestellt.

In dem Stripper-Absorber 75 werden die leichten Fraktionen (Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan), die unvermeidlich von dem Hauptgasstrom während seines Durchganges

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durch das Absorptionssystem 70 zusammen mit ähnlichen leichten Fraktionen aus der Leitung 37 aufgenommen worden sind, von den Absorbens-FlUssigkeiten und dem absorbierten Kohlendioxid getrennt. Aus dem Kopf der Stripper-Kolonne 75 werden die abgetrennten leichten Fraktionen und nur eine geringe Menge von mitgerissenem Kohlendioxid durch eine Leitung 76 abgezogen.

Die Absorbens-Flüssigkeiten und der größte Teil des absorbierten

2 Kohlendioxids werden bei etwa 8,8 kg/cm (125 psia) aus dem Boden des Stripper-Absorbers 75 durch ein Ventil 77 in einer Leitung 78 abgezogen, die in einen Entspannungsbehälter 79 führt,

2 der bei einem niedrigeren Druck von etwa 4,6 kg/cm (65 psia) gehalten wird. Dieser Druckabfall führt zur Verdampfung eines Teils des Kohlendioxids aus der Flüssigkeit, während die restliche Flüssigkeit einschließlich der Gesamtmenge des Absorbens-Trägers und des größten Teils des Kohlendioxids durch eine Leitung 80 abgezogen wird in ein Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmungs-Regenerierungssystem 85. Das verdampfte Kohlendioxidgas wird bei seiner Bildung durch eine Leitung 81 aus dem Entspannungsbehälter abgezogen und in einem Kompressor 82 wieder komprimiert, wonach es in den unteren Abschnitt des Sfcripper-Absorbers 75 zurückgeführt wird. Dabei entstehen Blasen, die innerhalb der darin enthaltenen Flüssigkeit nach oben steigen und die Abtrennung (das Strippen) der leichten Fraktionen unterstützen. Der größte Teil dieses Kohlendioxidgases wird dann beim Aufsteigen in den oberen Abschnitt des Stripper-Absorbers 75 wieder absorbiert durch den Kontakt mit den nach unten fließenden Strömen der gleichen Art der Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung, die in dem Absorptionssystem 70 verwendet wird, und der gleichen Art von flüssigem

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Absorbens, das darin verwendet wird. Diese Absorbentien werden jeweils durch die Leitungen 83 und 71b aus den nachfolgend beschriebenen Quellen in den Stripper-Absorber 75 eingeführt. Auf diese Weise funktioniert der obere Abschnitt des Stripper-Absorbers 75 ähnlich wie das Absorber-System 70 bei der Abtrennung von Kohlendioxid von den gestrippten leichten Fraktionen. Die Folge davon ist, daß die den Stripper-Absorber 75 durch die Leitung 76 verlassenden leichten Fraktionen nur sehr wenig mitgerissenes Kohlendioxidgases (4 Mol-!™ oder weniger) enthalten.

Die den Stripper-Absorber 75 durch die Leitung 76 verlassenden leichten Fraktionen haben eine Temperatur von etwa -73 C. Sie werden daher im Kreislauf zurückgeführt in das Verfahren zur Ruckgewinnung ihres Kühlpotentials, bevor sie mit dem gereinigten Hauptgasstrom vereinigt werden, wie nachfolgend beschrieben.

Der flussige Abstrom aus dem Entspannungsbehälter 79, der unter einem Druck von etwa 4,6 kg/cm (65 psia) und bei einer Temperatur von etwa -55 C in das Aufschlämmungsregenerierungssystem 85 strömt, weist einen Kohlenstoffdioxid-Gehalt und eine Temperatur auf, die durch eine Aufeinanderfolge von weiteren DruckVerminderungen in einer Reihe von zusätzlichen Entspannungsbehältern (einzeln nicht dargestellt) allmählich abnehmen. Das abgetrennte Kohlendioxid wird durch Entpannung verdampft als Gas in einem Zustand hoher Reinheit (mit weniger als 1 ppm Schwefel enthaltenden Molekülen) und es wird durch eine Leitung 86 bei einem Druck, der nur geringfügig oberhalb des Umgebungsdruckes liegt, und bei einer Temperatur von etwa -75 C abgezogen. Dann wird es in das Verfahren zurückgeführt, wie nachfolgend beschrieben,

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für die Rückgewinnung seines Kühlpotentials, bevor es als wertvolles Nebenprodukt abgezogen oder in die Atmosphäre abgelassen wird, was von wirtschaftlichen Erwägungen

abhängen kann. Ein Teil des Restes des Kohlendioxids in der in das Aufschlämmungs-Regenerierungssystem 85 eintretenden Flüssigkeit bleibt in dem Kühlmittel-Absorbens-Träger gelöst, wenn letzterer durch eine Folge von Druckverminderungen zunehmend abgekühlt wird, und der Rest wird ausgefroren und in dem Kuhlmittel-Absorbens-Träger physikalisch mitgenommen (mitgerissen), wenn dieser durch dieses System bewegt und durch eine Leitung 87 in Form einer FlUssig-Fest-Aufschlämmung abgeführt wird.

Die auf diese Weise regenerierte Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung strömt durch die Leitung 87 zu einer Dekantier-Station 88, v/o ein Teil des flüssigen Trägers der Aufschlämmung davon abgetrennt wird, beispielsweise durch Überlaufenlassen über einen überlauf 89 oder dgl. Die zurückbleibende, regenerierte Kühlmittel-Absorbens-Aufschlömmung, die von dem überlauf 89 zurückgehalten wird, wird durch eine Leitung 90 bei einem Druck etwas oberhalb Umgebungsdruck und bei einer Temperatur von etwa -75 C abgezogen und in das Absorptionssystem 70 und in den Stripper-Absorber 75 zurückgeführt. Zu diesem Zweck wird der Strom der regenerierten Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung in der Leitung 90 geteilt, wobei ein größerer Anteil aus der Leitung 90 in und durch die Leitung 71a und durch eine Pumpe 91 darin strömt,

2 um die Aufschlämmung wieder auf einen Druck von etwa 70 kg/cm (1000 psia) zu bringen, der erforderlich ist, um ihn in das Absorptionssystem 70 einzuführen, in dem er wie oben beschrieben verwendet wird. Der Rest dieser Aufschlämmung strömt in und durch

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die Leitung 71b und durch eine darin angeordnete Pumpe 92, wodurch die Aufschlämmung wieder unter einen Druck von etwa

2 8,8 kg/cm (125 psia) gesetzt wird, der erforderlich ist, um ihn in den Stripper-Absorber 75 zu überfuhren, in dem er wie oben angegeben verwendet wird.

Der flussige Träger der Aufschlämmung, der an der Dekantierstation 88 abgetrennt wird, wird über eine Leitung 93 durch einen Wärmeaustauscher 94 gefuhrt, in dem er so weit erwärmt wird, wie es für die Verdampfung des größten Teils des darin gelösten Kohlendioxids in einem Gas-FlUssig-Separator 95 erforderlich ist, in den er durch eine Leitung 96 eingeführt wird. Das praktisch reine Kohlendioxid, das in dem Separator 95 entsteht, wird bei einem Druck, der etwas oberhalb Umgebungsdruck liegt, und bei einer Temperatur von etwa -36 C ausgetragen und in das Verfahren zurückgeführt, wie nachfolgend beschrieben, für die Ruckgewinnung seines Kuhlpotentials, bevor es als wertvolles Nebenprodukt abgezogen oder in die Atmosphäre abgelassen wird, was von wirtschaftlichen Erwägungen abhängen kann.

Der Trägeranteil der KUhlmittel-Absorbens-Aufschlämmung, der an der Dekantierstation 88 von der Aufschlämmung abgetrennt worden ist und der in dem Gas-Flüssig-Separator 95 von gelöstem Kohlendioxid befreit worden ist, wird durch eine Leitung 97 aus letzterem abgezogen, durch den Wärmeaustauscher 94 gefuhrt, in dem er durch indirekten Wärmeaustausch mit dem soeben abgetrennten, kalten Trägeranteil der regenerierten Kuhlmittel-Absorbens-Aufschlämmung, der aus der Leitung 93 ausströmt, wieder abgekühlt wird. Nach dem Austritt aus dem Wärmeaustauscher 94 und dem Weitertransport durch die Leitung 97 bei etwa

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-73 C und bei einem Druck, der nur geringfügig oberhalb Umgebungsdruck liegt, strömt der wieder abgekühlte, an Kohlendioxid verarmte Trägeranteil der regenerierten Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung durch eine erste Pumpe 98,

2 durch welche er unter einen Druck von etwa 8,8 kg/cm (125 psia) gesetzt wird, bevor er aufgeteilt wird, indem man einen kleineren Anteil desselben durch die Leitung 8 3 in das obere Ende des Stripper-Absorbers 75 führt, in dem dieser wie oben angegeben verwendet wird. Der Hauptanteil des wieder abgekühlten, an Kohlendioxid verarmten Trägeranteils der regenerierten Kuhlmittel-Absorbens-Aufschlämmung wird durch eine weitere Verlängerung der Leitung 97 und durch eine zweite Pumpe 99 geführt, die diesen Anteil unter einen Druck

2 von etwa 70 kg/cm (1000 psia) setzt, bevor er durch die Leitung 71b in das Gasaustragsende des Absorptionssystems strömt, in dem er wie oben angegeben verwendet wird.

Obgleich der gewünschte niedrige Kohlenstoffdioxidgehalt des abschließend gereinigten Hauptgasstromes, der aus dem Absorptionssystem 70 austritt, in dem Verfahren des hier beschriebenen Beispiels auch dadurch erzielt werden könnte, daß man nur die Kuhlmittel-Absorbens-Aufschlämmung zum Absorbieren des Kohlendioxids verwendet, wäre dafür auch eine Aufschlämmungstemperatur von etwa -96 C beim Eintritt in das Absorptionssystem 70 erforderlich. Diese würde ihrerseits einen größeren Gesamtdruckabfall bei den aufeinanderfolgenden Aufschlämmungs-Entspannungen erfordern, durch welche die Kühlmittel-Absorbens-Aufschlömmung regeneriert wird, bis herunter zu einem Enddruck unterhalb Umgebungsdruck, was offensichtliche Nachteile in bezug

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auf die Kapitalinvestitionen und die Verunreinigung des Systems im Falle von Lecks mit sich bringen wurde oder wesentlich höhere Kapitalinvestitionen und Betriebskosten fur eine zusätzliche Kühlung erfordern wurde. Durch Verwendung des an Kohlendioxid verarmten flussigen Trägeranteils der Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung als letztes Absorbens fur das Kohlendioxid wird seine verhältnismäßig hohe Kapazität in bezug auf die Auflösung von Kohlendioxid auch bei extrem tiefen Temperaturen ausgenutzt, wobei die kälteste Temperatur, die in dem Absorptionssystem 70 in dem hier beschriebenen Beispiel erforderlich ist, etwa -73 C beträgt, und wobei die oben erwähnten Nachteile vermieden werden.

Ruckgewinnung der Druck- und Kuhlenergie

Wie oben angegeben, werden verschiedene Produktströme aus dem Verfahren in das System fur die Ruckgewinnung des Kuhlpotentials daraus zurückgeführt. Zu diesen Produktströmeη gehören der abschließend gereinigte Hauptgasstrom, der in die Leitung 100 fließt, die aus den Stripper-Absorber 75 durch die Leitung 76 abgezogenen leichten Fraktionen, das aus den Kühlmittel-Aufschlämmungs-Regenerierungssystem 85 durch die Leitung 86 und aus dem Gas-FlUssig-Separator 95 durch eine Leitung 101 abgezogene hochreine Kohlendioxidgas und ein Teil des in Form eines Gases aus dem Kohlendioxid-Kondensatorsystem 60 durch die Leitungen 61 und 62 abgezogenen Kohlendioxid-Kühlmittels. Die ersten beiden dieser vier Produktströne in den Leitungen 100 und 76 haben eine Temperatur von etwa -73 C und sind in dem Abtorptionssystem 70 als ergänzende, indirekte Wärmeaustausch-Kühlmittel fur die Aufrechternaltung des gewünschten Tempera tur-

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gradienten darin direkt verwendbar. Zur Vereinfachung der Erläuterung ist in der Fig. 1 der Zeichnung ein getrennter Wärmeaustauscher 102 für die Rückgewinnung der Kuhlenergie aus diesen beiden Produktströmen für die Verwendung in dem Absorptionssystem 70 dargestellt.

Wie weiter oben angegeben, kann auch eine zusätzliche Kühlung für das Kohlendioxid-Kondensatorsystem 60 erforderlich sein. Die durch Verlängerungen der Leitungen 76 und 100 aus dem Wärmeaustauscher 102 ausströmenden Gase können für diesen Zweck verwendet werden zusammen mit den Gasen in den Leitungen 86 und 101, die miteinander vereinigt werden und gemeinsam durch eine Verlängerung der Leitung 101 strömen, wie dargestellt. Alle diese zuletzt genannten Ströme können jedoch eine geringfügige erneute Abkühlung oder eine weitere Abkühlung zur Erzielung einer ausreichenden Temperatur-Antriebskraft erforderlich machen. Deshalb kann eine geeignete Kühleinheit 103 zum erneuten Abkühlen der in den verlängerten Leitungen 76, 100 und 101 strömenden Gase vorgesehen sein, bevor sie durch einen ergänzenden indirekten Wärmeaustauscher 104 strömen, der Teil des Wärmeaustauschersystem 60 sein kann, der jedoch in der Fig. 1 der Zeichnung zur Vereinfachung der Erläuterung getrennt dargestellt ist.

Die aus dem ergänzenden Wärmeaustauscher 104 durch weitere Verlängerungen der Leitungen 76, 100 und 101 austretenden drei Ströme und der aus dem Wärmeaustauscher 60 durch die Leitungen 61 und 62 austretenden Strom haben alle Temperaturen unterhalb -27°C und sie können als primäre Kühlmittel für

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das in das oben erwähnte und in der Zeichnung dargestellte Wärmeaustauschsystero 20 eintretende Rohgas verwendet werden.

VJie weiter oben erläutert, kann der Kohlendioxidstrom in der Leitung 62 bis zu jedem gewünschten Grade von Schwefelverbindungen befreit werden. Er kann in die Atmosphäre abgelassen oder als Nebenprodukt gewonnen werden. Da er noch einen Druck

von etwa 5,3 kg/cm (75 psia) hat, wenn er aus dem Wärmeaustauschsystem 20 in die verlängerte Leitung 62 austritt, wird seine Druckenergie in einer Expansionsturbine 106 oder dgl., wie dargestellt, zurückgewonnen, bevor er ausgetragen (abgelassen) wird.

Der unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck stehende Strom aus den leichten Fraktionen, der durch die Leitung 76 aus dem Stripper-Absorber 75 fließt, sollte nicht mehr als 4 MoI-Ji Kohlendioxid enthalten und er kann zweckmäßig mit der etwa um das 10-fache größeren Menge an gereinigtem Gas vereinigt werden, das unter einem hohen Druck durch die Leitung 100 strömt. Nach dem Passieren des Wärmeaustauschsystems 20 läuft daher die weiter verlängerte Leitung 76 durch einen Kompressor 107 und dann in eine weiter verlängerte Leitung 100, wobei man das maximal gereinigte fertige Gasprodukt unter einem Druck erhält, der in der Nähe des anfänglichen Hauptgasstrom-Druckes liegt.

Das durch die weiter verlängerte Leitung 101 nach dem Austritt aus dem Wärmeaustauschsystem 20 strömende hochreine Kohlendioxid (mit weniger als 1 ppm Schwefelverbindungen) hat einen

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Druck, der nur geringfügig höher ist als der Umgebungsdruck, und es kann entweder in ein Nebenprodukt-Sammlungssystem (nicht dargestellt) ausgetragen oder in die Atmosphäre abgelassen werden, was von wirtschaftlichen Erwägungen abhängen kann.

In der Zeichnung und in der Beschreibung des Wärmeaustauschers 58 fur die Ruckgewinnung der Wärme aus der Claus-Anlagenbeschikkung, die durch die Leitung 57 aus dem Destillationssystem 55 ausgetragen wird, ist keine spezielle Quelle fUr das WärmezufUhrungsmedium angegeben. In entsprechender Weise ist auch in der Zeichnung und bei der Beschreibung des Wärmeaustauschers fUr die Erwärmung des flussigen Absorbens, das durch die Leitung 93 aus der Dekantierstation 88 strömt, keine spezielle Quelle fUr die zweite der beiden Wärmezufuhrungsmedien, die in der Zeichnung dargestellt sind, angegeben. Wie im Falle des dem Stripper-Absorber 35 zugeordneten Reboilers 36 kann jede geeignete, verfügbare Wärmezufuhrungsflussigkeit bzw. -fluid in den Wärmeaustauschern 58 und 94 verwendet werden, um dadurch eine zusätzliche Kühlung zu erzeugen, wo immer dies in dem Gesamtsystem erforderlich ist. Wenn die Temperaturen der verfugbaren WärmezuführungsflUssigkeiten bzw. -fluids fur ihre direkte Verwendung als Wärmeaustauschflüssigkeiten bzw. -fluids nicht geeignet sind, können naturlich Wärmepumpen verwendet werden, um die erforderliche Energieübertragung zu bewirken. Dieses Mittel kann beispielsweise angewendet werden fUr die Kühlung des abschließenden Kohlendioxid-Absorptionssystems 70 in der Nähe des Produktgas-Austragsendes desselben, wobei die Notwendigkeit fur diese zusätzliche Kühlung weiter oben beschrieben worden ist.

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Innerhalb des Verfahrens können immer dort, wo wesentliche Druckverminderungen der FlUssigkeitsströme (FluidstrtJme) erforderlich sind, wie oben beschrieben, mit Expansionsturbinen angetriebene elektrische Generatoren verwendet werden, um die durch diese Druckverminderungen freigesetzte Energie zurückzugewinnen und sie in eine solche Form umzuwandeln, die in geeigneter Weise in Verfahrensstufen ausgenutzt werden kann, die Energie verbrauchen, wie dies für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist.

Alternative Kohlendioxid-Absorptionsmittel

Wie weiter oben angegeben, können viele verschiedene teilchenförmige Feststoffmaterialien in dem abschließenden Absorptionssystem 70 als feste Phase der darin verwendeten KUhlmittel-Absorbens-Aufschlämmung verwendet werden. Bei dem vorstehend im Detail beschriebenen bevorzugten Beispiel schmilzt die feste Phase, wenn das Kohlendioxid in dem Hauptgasstrom kondensiert wird, und beide werden zusammen mit dem Kuhlmittel-Absorbens-Träger in Form einer Flüssigkeitsmischung aus der Absorptionszone entfernt. Statt dessen kann das Kohlendioxid des Gasstromes durch Kondensation in die feste Phase Überfuhrt werden, d.h. es kann ausgefroren werden, entweder in Form einer reinen Verbindung oder in Form einer Mischung mit Material des Absorbens-FlUssigkeitsträgers. In beiden Fällen wird das gefrorene Kohlendioxid in Form eines Feststoffes, der in dem flussigen Träger suspendiert ist, aus der Absorptionszone entfernt. In jedem Falle kann die teilchenförmige Feststoffkomponente einer solchen Aufschlämmung eine feste Phase eines flussigen Trägers sein, der aus einer einzigen Verbindung besteht, oder der teilchenförmige

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Feststoff kann in einem flüssigen Träger mit einer anderen Zusammensetzung suspendiert sein.

Ein anderer Typ eines KUhlmittel-Absorbens ist ein Flüssig-Fest-System, das einen vernachlässigbar geringen Kohlendioxid-Gehalt und ein vernachlässigbar geringes Auflösungsvermögen für Kohlendioxid und andere Gase hat. Ein Beispiel dafür ist eine flüssige Metallmischung mit einem Gefrierbereich unterhalb -56,6 C. So gefrieren beispielsweise verschiedene Mischungen aus Quecksilber, Thallium und Kalium bei Temperaturen weit unterhalb -56,6 C. Bei Verwendung eines solchen Kuhlmittel-Absorbens-Systems kondensiert das Kohlendioxid des Hauptgasstromes in Form eines Feststoffes aus, wird von der Flüssigkeit mitgenommen (mitgerissen) und allmählich schmelzen die festen Phasen dieses Systems. Die Abtrennung des gefrorenen Kohlendioxids von der verarmten Kuhlmittel-Absorbens-Aufschlämmung und die Regenerierung der letzteren werden leicht dadurch erzielt, daß man den Druck, der auf die Mischung einwirkt, bis auf einen Wert unterhalb des Tripelpunkt-Druckes von Kohlendioxid senkt, so daß das absorbierte Kohlendioxid sublimiert und in Form eines Gases abgetrennt wird. Die durch diese Sublimation bewirkte Abkühlung liefert den größten Teil, der Kühlung, die fur das erneute Ausfrieren des teilchenförmigen festen Materials der Kuhlmittel-Absorber.s-Aufschlämmung für die Rückführung in den Absorber erforderlich ist.

Als teilchernförmiger Feststoff einer Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung können Verbundmaterialien (zusammengesetzte Materialien) verwendet werden, die Kohlendioxid aufnehmen durch Ausfrieren desselben aus dem Hauptgasstrom und Adsorbieren

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desselben an den Oberflächen der Verbundmaterial-Teilchen. Auf diese Weise kann man eine gefrorene Flüssigkeit (Fluid) verwenden, die in Form von kleinen Kugeln oder Pellets in dauerhaften Feststoffwänden eingeschlossen ist. Die Verwendung eines solchen festen Verbund-Kühlmittels vereinigt in sich die guten Wärmeabsorptionseigenschaften einer Fest-Flussig-Phasenänderung mit den guten Handhabungseigenschaften von dauerhaft festen Kugeln oder Pellets. Solche Kugeln oder Pellets können in vielen Formen und Größen innerhalb des Bereiches von einer mikroskopischen Größe (durch Mikroeinkapselung) bis zu einer makroskopischen Größe (in der Größenordnung von cm in der charakteristischen Dimension) auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Bei den Pellet-Wandmaterialien kann es sich um ein Metall oder Kunststoff handeln. Die kleinen Verbund-Kugeln oder -Pellets mit dieser Eigenschaft können in einem geeigneten flussigen Träger aufgeschlämmt und in einem Absorptionskolonnensystem verwendet werden, wobei nur offensichtliche Unterschiede in bezug auf das Handhabungsverfahren und in bezug auf den Charakter des Verfahrens gegenüber der vorstehenden Beschreibung auftreten. Eine solche Kuhlmittel-Absorbens-Aufschlämmung kann regeneriert werden, während das absorbierte Kohlendioxid durch Sublimation nach dem gleichen Regenerierungsverfahren, wie es zuletzt oben beschrieben worden ist, abgetrennt wird.

Es ist jedoch nicht erforderlich, daß ein solches teilchenförmiges festes Verbund-Kuhlmittel-Absorbens fur Kohlendioxid in einem flüssigen Träger als FlUssigkeits-Feststoff-Aufschlämmung suspendiert wird. Statt dessen kann es in einem gasförmigen Träger, wie z.B. einem sogenannten Wirbelbett, suspendiert werden unter

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fet?

Anwendung bekannter Wirbelbett-Methoden zur kontinuierlichen Entfernung der Verbund-Körper, wenn sie mit gefrorenem Kohlendioxid Überzogen sind, Absublimieren des gefrorenen Kohlendioxids, erneutes Ausfrieren des eingekapselten Kuhlmittels und Rückführen der erneut abgekühlten Verbundkörper in das Wirbelbett. Diese Verbundkörper, die auch größere Körper umfassen, können in entsprechender Weise in Fixbetten, in Fließbetten (sich bewegenden Betten), in Siedebetten und dgl. verwendet werden, wodurch der zu behandelnde Gasstrom in Bewegung versetzt werden kann, so daß das Kohlendioxid daraus absorbiert wird.

Schließlich können auf ähnliche Weise wie Kohlendioxid-Sorbentien, obgleich dies weniger wirkungsvoll ist, auch teilehenförmige Feststoffmaterialien verwendet werden, die keiner Phasenänderung unterliegen, sondern wobei man sich auf ihre spezifische Wärme in bezug auf ihr Wärmeabsorptionsvermögen verläßt. Selbstverständlich sollten geeignete Feststoffmaterialien, die in dieser Weise verwendet werden, eine möglichst hohe spezifische Wärme haben.

Andere Varianten der teilchenförmigen festen Absorbens- oder Adsorbens-Materialie n, wie sie hier beschrieben sind, und der Verfahren zur Handhabung derselben zum Kondensieren von Kohlendioxid unterhalb seiner Tripelpunkt-Temperatur können ebenfalls angewendet werden, wie für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich.

Zusammenfassend sei darauf hingewiesen, daß aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung hervorgeht, daß unter Anwendung der Erfindung Schwefel enthaltende Gase von Gasen mit einem ver-

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hältnismäßig niedrigen Siedepunkt vollständig abgetrennt werden können und daß jeder gewünschte Grad der Abtrennung der anderen Gase mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt einschließlich Kohlendioxid, von Gasen mit einem niedrigeren Siedepunkt erzielt werden kann, wobei man mit einem breiten Hauptgasstrom-Druckbereich arbeiten kann. Untersuchungen in bezug auf die Kapitalinvestitionen und die Betriebskosten zeigen ferner, daß diese Ergebnisse erzielt werden können unter beträchtlichen Einsparungen auf beiden Gebieten im Vergleich zu den Kapitalinvestitionen und den Betriebskosten anderer Verfahren, die bisher zur Erzielung der gleichen oder vergleichbarer Ergebnisse zur Verfugung standen, und daß diese Einsparungen fur breite Bereiche der Hauptgasstrom-Betriebsdrucke und -Zusammensetzungen erzielt werden können. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren viele andere praktische und wirtschaftliche Vorteile, die insbesondere aus der vorstehenden Beschreibung hervorgehen.

Das bei der vorstehend im Detail beschriebenen beispielhaften AusfUhrungsform der Erfindung schließlich erhaltene gereinigte Gasprodukt kann direkt als Treibstoff mit einem verhältnismäßig niedrigen Wärmewert (B.T.U.) oder als Zusatz für einen Treibstoff mit einem verhältnismäßig hohen Wörmewert (B.T.U.) verwendet werden. Je nach der speziellen Rohgasmischung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden soll, gibt es auch viele andere Verwendungszwecke für das gereinigte Produkt, wie für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich.

Ein ganz besonderes bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem kontinuierlichen Gasreinigungsverfahren zur selektiven

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Entfernung von sauren Gasen (Säuregasen), wie z.B. CO«, und SO₉ und anderen Schwefel enthaltenden Molekülen (Verbindungen), wie z.B. COS₁SOWIe anderen Verunreinigungen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt aus einem Gasmischungsstrom, der Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt, wie z.B. H₂, N₂, CO, CH₄, C₂H₄, C₃H₃ und dgl., enthält, das darin besteht, daß man die zu behandelnde Gasmischung in Form eines dehydratisierten (entwässerten) Stromes unter einem Anfangsdruck, der oberhalb Atmosphärendruck liegt, und bei einer Temperatur, die im wesentlichen die Taupunkt-Temperatur des Kohlendioxids in dem Gasstrom ist, mit einem flussigen Kohlendioxid-Kuhlmittel-Absorbens in Kontakt bringt, um die anderen Verunreinigungen außer CO₂ zu absorbieren, und diese Verunreinigungen zusammen mit noch flüssigem Kohlendioxid-Absorbens aus einem ersten Restgasstrom abtrennt; einen Teil der Kohlendioxid-Komponente des ersten Restgasstromes bei diesem Druck abtrennt, vorzugsweise durch Kondensation unter weiterer Abkühlung des unter Druck stehenden Stromes durch indirekten Wärmeaustausch, wobei ein zweiter Restgasstrom zurückbleibt; . den zweiten Restgasstrom bei diesem Druck mit einem zweiten Kuhlmittel-Absorbens in Kontakt bringt, das unterhalb der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid gehalten wird, um weiteres Kohlendioxid zu absorbieren, wobei ein dritter Restgasstrom zurückbleibt; und vorzugsweise eine letzte Abtrennung von weiterem Kohlendioxid von dem dritten Restgasstrom durchfuhrt durch Absorption mittels eines flussigen Absorbens, das unterhalb der Tripelpunkt-Temperatur gehalten wird, wobei es sich bei dem flussigen Absorbens um eine flussige Phase des zweiten Kuhlmittel-Absorbens handeln kann. Das zweite

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Kuhlmittel-Absorbens besteht aus oder enthält vorzugsweise teilchenfärmiges festes Kohlendioxid, das in einem organischen flussigen Träger in Form einer Aufschlämmung suspendiert ist, in welcher die feste Phase eine Mischung aus Kohlendioxid und einer organischen Flüssigkeit darstellt, die schmilzt, um in situ eine Kühlung zu erzeugen zum Auskondensieren von Kohlendioxid aus dem zweiten Restgasstrom. Der schließlich erhaltene gereinigte Gasstrom wird einem Wärmeaustausch unterworfen, um sein Kuhlpotential zurückzugewinnen, und er wird im wesentlichen bei Umgebungstemperatur und im wesentlichen bei dem Anfangsdruck abgezogen (verworfen). Ein Teil des flussigen Kohlendioxid-Kuhlmittel-Absorbens wird von den absorbierten Schwefel enthaltenden Verunreinigungen abgetrennt, um dadurch letztere zu konzentrieren für die Behandlung in einer Claus-Anlage zur Ruckgewinnung von elementarem Schwefel. Die in dem Verfahren verwendeten Absorbentien werden darin regeneriert. Zusätzlich wird Kohlendioxid in einer Reinheit gewonnen, die für das Ablassen in die Atmosphäre akzeptabel ist, oder es wird als Nebenprodukt abgetrennt. In verschiedenen Abschnitten des Verfahrens werden die Druckenergie und das Kuhlpotential zurückgewonnen und dazu verwendet, um die Gesamtenergiezufuhr bei dem Verfahren minimal zu halten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf eine spezifische bevorzugte Ausfuhrungsform und unter Bezugnahme auf bestimmte mögliche Abänderungen dieser Ausfuhrungsform näher beschrieben, es ist jedoch fur den Fachmann selbstverständlich, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß diese unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Prinzipien in vielfacher Hinsicht weiter abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (19)

1. 51 241 - BR

   Anmelder: CNG Research Company 4 Gateway Center Pittsburgh. Pennsylvania 15222 / USA

   Patentansprüche

   Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Gase mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt von einer Gasmischung, die auch Gase mit einem niedrigeren Siedepunkt enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man die Gasmischung mit mindestens einem Kuhlmittel-Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das Kuhlmittel-Absorptionsmittel oder die Absorptionsmittel zusammen mit dem mitgerissenen Gas mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt von einem Restanteil der Gasmischung abtrennt und das Material von den absorbierten Gasen trennt für die Verarbeitung zu einem Kuhlmittel-Absorptionsmittel, das wieder in dem Verfahren verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Kuhlmittel-Absorptionsmittel verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe

   a) flussiges Kohlendioxid,

   b) die ausgefrorene feste Phase einer flussigen Mischung von Kohlendioxid und einem flussigen Träger und

   c) Aufschlämmungen der festen Phase in der flussigen Mischung.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Kontaktieren der Gasmischung mit einem flussigen Kuhlmittel-Absorptionsmittel zum Absorbieren der Gase mit einem höheren Siedepunkt die Gasmischung mit einem Sorbens, das aus einem teilchenförmigen Feststoff besteht, bei einer Temperatur unterhalb der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid in Kontakt bringt, um eine Phasenänderung des Kohlendioxids in der Gasmischung zu bewirken, und daß man bei der Trennung des Materials von den absorbierten Gasen das Sorbens und das durch die Phasenänderung gebildete nicht-gasförmige Kohlendioxid von einem schließlich verbleibenden Restanteil der Gasmischung abtrennt.
4. 4. Verfahren zur Abtrennung von Gasen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt einschließlich Schwefelwasserstoff und anderer Schwefel enthaltender Gase von einer unter Druck stehenden Gasmischung, die auch Gase mit einem niedrigeren Siedepunkt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) die Gasmischung mit flüssigem Kohlendioxid in Kontakt bringt, um in erster Linie jeglichen Schwefelwasserstoff und die Gase mit höherem Siedepunkt, die darin enthalten sind, zu absorbieren und mitzureißen,

   b) das flüssige Kohlendioxid und die mitgerissenen Gase von einem ersten Restanteil der Gasmischung abtrennt,

   c) die Temperatur des ersten Restanteils der Gasmischung herabsetzt, um darin enthaltenes Kohlendioxid zu kondensieren und/oder auszufrieren^und

   d) das kondensierte oder ausgefrorene Kohlendioxid von einem zweiten Restanteil der Gasmischung abtrennt.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) Kohlendioxid aus der Mischung aus flüssigem Kohlendioxid und den mitgerissenen Gasen zurückgewinnt und daraus das flussige Kohlendioxid-Absorbens fur die Wiederverwendung in der Stufe (a) regeneriert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe (d) abgetrennte Kohlendioxid in Form einer Flüssigkeit fur die Verwendung als Absorbens in der Stufe (a) in das Verfahren zurückführt.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) die Gasmischung bei einem Druck von mehr als 5,6 kg/cm (80 psia) mit flüssigem Kohlendioxid in Kontakt bringt und daß man in der Stufe (c) die Temperatur des ersten Restanteiis der Gasmischung auf einen Wert unterhalb der Tripelpunkttemperatur von Kohlendioxid herabsetzt, um das darin enthaltene Kohlendioxid zu kondensieren oder auszufrieren.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (c) die Gasmischung mit einem aus einem teilchenförmigen) Feststoff bestehenden Sorbens mit einer Temperatur unterhalb der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid in Kontakt bringt, um das Kohlendioxid aus der Gasmischung auszukondensieren und/oder auszufrieren, und das Sorbens und das kondensierte Kohlendioxid von einem restlichen Anteil der Gasmischung abtrennt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

   ο estens 17,6 kg/cm

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   einen Druck von mindestens 17,6 kg/cm (250 psia) anwendet und

   daß man vor der Stufe (c) die Temperatur des ersten Restanteils der Gasmischung bei diesem Druck auf einen Wert unterhalb ihrer Taupunkt-Temperatur bei diesem Druck, jedoch oberhalb der Tripelpunkt-Temperatür von Kohlendioxid herabsetzt, um das Kohlendioxid zu kondensieren fur die Rückgewinnung und Wiederverwendung als Absorbens in der Stufe (a).
10. 10. Verfahren zur Abtrennung von Gasen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt, wie Schwefelwasserstoff und Gasen mit einem höheren Siedepunkt, von einer unter Druck stehenden Gasmischung, die auch Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasmischung bei

    2 einem Druck oberhalb 5,6 kg/cm (80 psia) mit flussigem Kohlendioxid in Kontakt bringt und das flussige Kohlendioxid und die mitgerissenen Gase von einem Restanteil der Gasmischung abtrennt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man

    die unter Druck stehende Gasmischung in einem praktisch wasser-

    2 freien Zustand und unter einem Druck von mindestens 17,6 kg/cm (250 psia) in das Verfahren einführt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das flussige Kohlendioxid und die mitgerissenen Schwefel enthaltenden Gase behandelt, um mindestens einen Teil der darin enthaltenen Kohlendioxid-Komponente in flussiger Form zurückzugewinnen fUr die Ruckführung in das Verfahren bei diesem Druck als Teil des darin verwendeten Absorbens.

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13. 13. Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid von anderen Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt einer Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasmischung mit einem aus einem teilchenförmigen Feststoff bestehenden Sorbens mit einer Temperatur unterhalb der Tripelpunkt-Temperatur von Kohlendioxid in Kontakt bringt, um das Kohlendioxid aus der Gasmischung auszukondensieren, und das Sorbens und das kondensierte Kohlendioxid von einem zurückbleibenden Anteil (Restanteil) der Gasmischung abtrennt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man

    2 die Gasmischung bei einem Druck von mindestens 17,6 kg/cm (250 psia) zuerst auf eine Temperatur wesentlich unterhalb ihrer Taupunkt-Temperatur bei diesem Druck abkühlt, um einen Teil ihres Kohlendioxidgehaltes vor dem Kontakt mit dem Sorbens daraus auszukondensieren.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den teilchenförmigen Feststoff des Sorbens in einem flussigen Träger suspendiert und im Gegenstrom zu einem Strom der Gasmischung fließen läßt, um ihn damit in Kontakt zu bringen.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sorbens verwendet, das besteht aus einer Aufschlämmung eines teilchenförmigen Feststoffroaterials in einer Lösung des gleichen Materials in einem flussigen Träger, wobei man die Aufschlämmung im Gegenstrom zu einem Strom der Gasmischung strömen läßt, um sie damit in Kontakt zu bringen, wobei der teilehenförmige Feststoff der Aufschlämmung während dieses Kontaktes allmählich schmilzt und die beim Auskondensieren von Kohlendioxid aus dem Gasmischungs·

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    strom entwickelte Wärme absorbiert.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der teilehenförmige Feststoff des Sorbens großenteils aus Kohlendioxid besteht und daß sein flussiger Träger eine Lösung von Kohlendioxid in einem flussigen Träger darstellt, so daß der Feststoff des Sorbens allmählich schmilzt und die flussige Phase vermehrt, und daß das Kohlendioxid aus dem Gasmischungsstrom allmählich aus der Gas-in die flussige Phase Überfuhrt und mitgerissen wird und die flüssige Phase des Sorbens in dem Maße vermehrt wie seine feste Phase abnimmt.
18. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Träger des Sorbens eine organische Flüssigkeit verwendet.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als flussigen Träger des Sorbens eine Verbindung aus der Gruppe Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, t-Butylmethyläther, 2-Pentanon, t-Butylmethylketon, Methylisobutylketon, Methanol, Heptan, Hexan, Butanal, Pentanal, 2-Methylbutonal und Fluorsulfonsäure verwendet.

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