-
Verfahren zur Abtrennung von Methan und Aethan aus kohlensäurereichen
Druckgasen Bei der Horstellung wasserstoffreicher Gase für die Synthese von Ammoniak
oder Methanol durch Vergasung fester Brennstoffe oder Spaltung flüssiger oder gasförmiger
Brennstoffe unter Druck mittels Wasserdampf und erforderlichenfalls Sauerstoff erhält
man Gasgemische, die nebon Wasser stoff und Kohlenmonoxyd mehr oder weniger große
Anteile an Kohlendioxyd urrl Methan und geringfügige Anteile höherer Kohlenwasserstoffe,
z. B.
-
C2-Kohlenwasserstoffe enthalten.
-
Zur Herstellung reinen Wasserstoffs für di. AmmoniakSynthese oder
eines Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisches einer für die Methanolsynthese geeigne ten
Zusammensetzung werden diese Gase unter Zusatz von Wasserdampf einer völligen oder
teilweisen Umwandlung des Kohlenmonoxyde zu Waserstoff und Kohlenmonoxyd an Katalysatoren
unterworfen. Dadurch wird die Kohlendioxyd- Konzentration im Gas soweit erhöht.
daß das nunmehr wasser stoffreiche, an Kohlenmonoxyd verarmte Gas oft zu mehr als
einem Drittel aus Kohlendioxyd besteht. Das Kohlendioxyd wird aus diesen Gasen vor
deren Verwendung in der Synthese nach bekannten Waschverfahren entfernt, wobei als
Absorptionsmittel wässerige alknlfrrch reagierende Lösungen bei normaler oder erhöhter
Temparatur oder geeignete organische Lösungamittel
bei normalen
oder erhöhten Temperaturen verwendet werden. Hinter diesen Waschprozessen folgt
meistens noch eine Natronlaugewäsche zur völligen Entfernung der restlichen Spuren
von Kohlendioxyd und eine Wäsche mit ammoniakalischen Lösungen von Salzen des einwertigen
Kupfers zur Entfernung des in der Konvertierung nicht umgesetzten Kohlenmonoxyds.
An Stelle dieser Kupferlaugenwäsche wird zur Beseitigung des restlichen Kohlen oxyds
vielfach eine katalytische Hydrierung dieser Verbindung zu Methan verwendet.
-
Enthalten die zu Synthesegas zu verarbeitenden Gase von vornherein
größere Konzentrationen von Methan, wie z. B. Gase der Vergasung von Kohle unter
Druck oder bei höheren Drücken, d. h. bei Drücken von mehr als 50 at -vorzugsweise
über 100 at - aus flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen erzeugte Gase, so ist
es erwünscht und meist auch notwendig, das Methan aus diesen Gasen zu entfernen
- sei es, weil es im Synthesegas einen lästigen Sallaststoff darstellt, sei es,
daß es als heizwertreiches Gas für Heizzwecke oder auch zu Synthesen, z. B. zur
Herstellung chlorierter Methankohlenwasserstoffe gewonnen werden soll.
-
Von den oben genannten Absorptionsmitteln zur Auswaschung von Kohlendioxyd
eignen sich wässrige alkalisch reagierende Waschlösungen gar nicht zur Methanauswaschung.
Die organischen LSsungemittel vermögen zwar mit dem Kohlendioxyd auch Methan zu
lösen, aber nicht vollständig zu absorbieren.
-
Auch bei Anwendung organischer Absorptionsmittel bleibt im Reingas
ein erheblicher Restgehalt von Methan. Außerdem fällt das ausgewaschene Methan im
Gemisch mit viel Kohlendioxyd und damit in chemisch nur schwer verwertbarer Form
an.
-
Die genannten Nachteile werden durch das Verfahren der Erfindung vermieden.
Erfindungsgemß wird das Methan aus dem Gas mit flüssigem Kohlendioxyd bei einer
tiefen, jedoch noch oberhalb des Tripelpunktes des Kohlendioxyds liegenden Temperatur
in einem Gegenstrom-Waschturm ausgewaschen. Erfindungsgemäß wird eine Waschtemperatur
gewählt, die gleich der Sättigungstemperatur des in dem zu entmethanisierenden Gas
enthaltenen Kohlendioxyds ist oder sogar schon unter dieser Temperatur liegt. Das
Gas und das als Absorptionsmittel dienende flüssige Kohlendioxyd werden vor Eintritt
in den Gegenstrom-Absorptionsturm auf diese Temperatur abge kühlt. Durch die Wahl
dieser Absorptionsbedingungen wird erreicht, daß kein Kohlendioxyd in das Gas verdampft
und der Kohlendioxydgehalt des Gases zumindest konstant bleibt oder höchstens etwas
vermindert wird.
-
Demzufolge ist es möglich, das Kohlendioxyd anschließend in einem
der oben genannten Waschprozesse völlig auszuwaschen, wobei in zweckmäßiger Ergänzung
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine Wäsche mit organischen Lösungsmitteln, z.
B. Methanol, Aceton oder dgl. bei Temperaturen von 300 Lis -500 angewendet wird.
-
Zur Durchführung des. Verfahrens der Erfindung wird das Rohgas in
2 Stufen
vorgekühlt. In der ersten Stufe wird es auf Temperaturen
von 0 - 1°C vorgekühlt, wobei der Wasserdampf zum größten Teil und je nach dem CO2
-Partialdruck im Rohgas bisweilen schon flüssiges Kohlendioxyd ausgeschieden wird.
Die weitere Abkühlung des Gases auf die für die Auswaschung des Methans geeignete
Waschtemperatur von -300 bis -500 C erfolgt erst nach ausreichender Vortrocknung
des Gases. Diese kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen, z. B. adsorptiv
durch Überleiten des Gases über Kiesezl-oder Tonerdegel oder absorptiv durch Waschung
mit einem flüssigen Trocknungsmittel, z. B. Glykol, Diathylenglykol oder dgl. Sehr
einfach wird die Trocknung, wenn in den Gas strom vor Abkühlung in der 2. Abkühlungsstufe
kleine Mengen des in der später folgenden CO2-Wäsche verwendeten Waschmittels, z.
B. Methanol oder Aceton, verwendet werden durch welches der bei der weiteren Abkühlung
kondensierende Wasserdampf nicht als Eis ausgeschieden wird, sondern als flüssiges
Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel. Das bis nahe an seinen CO2-Taupunkt abgekühlte
Gas wird dann in einer Gegenstromkolonne mit flüssigem Kohlendioxyd gewaschen, welches
anschließend in einer Dri'ckdestillationskolonne regeneriert und wieder auf die
Gegenstromiwionne zurückgeleitet wird. Die zum Anfahren der Anlage benötigte Menge
Kohlendioxyd wird fremden Quellen entnommen.
-
Während des Betriebes eintretende Kohlendioxydverluste können aus
dem CO2-Gehalt des behandelten Gases gedeckt werden. Sie können praktisch
außer
Betracht bleiben, weil das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig so ausgeführt wird,
daß sich der Kohlendioxydgehalt des Gases bei der Aus. waschung des Methans nicht
ändert.
-
Die Regeneration des mit Methan und teilweise mit C2 -Kohlenwasserstoffen
bei ladenen flüssigen Kohlendioxyds erfolgt in einer Regenerierkolonne durch Druckdestillation.
Hierbei kann derselbe Druck angewendet werden, unter welchem die Auswaschung des
Methans erfolgt. so daß die Kreislaufführung des flüssigen Kohlendioxyds über den
Wasch-und Regenerationsturm mangels einer wesentlichen Druckdifferenz sich besonders
einfach gestaltet. Die Regeneration kann aber auch unter vorhergehender Verminderung
des Druckes erfolgen, wobei ein Teil des Methans und der C2 - Kohlenwasserstoffe
schon durch Entspannen frei wird. Die Druckdestillation ohne vorherige Druckver
minderung gestattet ein besonders hoch konzentriertes Methan abzutreiben, dessen
Methangehalt umso höher ist je höher der Druck der Kolonne und je tiefer die Kühltemperatur
am Kopf der Druckdestillationskolonne ist.
-
Die indirekte Kühlung des Kopfes und die indirekte Beheizung des Aufkocher
der Druckdestillationskolonne erfolgen erfindungsgemäß mit einem Kreislauf von Kohlendioxyd
oder C2-Kohlenwasserstoffen. Hierzu wird Kohlendioxyd oder Ethan auf einen Druck
komprimiert. der über dem Arbe@druck der Druckdestillierkolonne liegt und das durch
die Kompression erwärmte Gas wird zur Beheizung des Sumpfes der Kolonne verwendet.
Dabei wird dieses in den Heizschlangen teilweise oder ganz verflüssigt. Nach Durchströmen
der Heizschlang-L wird das teilweise oder ganz verflüssigte Gas, gegebenenfalls
Mch
vorheriger Abkühlung im Wärmeaustausch mit zu regenerierendem
flüssigem, mit Methan beladenem Kohlendioxyd auf tiefere Temperatur entspannt und
in den Kühler im Kopf der Regenerierkolonne eingeleitet, wo es zur Abkühlung des
aus der Kolonne aufsteigenden Methan-Kohlendioxyd- Dampf gemisches bis auf den Taupunkt
des Kohlendioxyd. dient. Am Kopf der Kolonne entweicht ein CH4-CO2 g-Gemisch, dessen
C02-Partialdruck gleich dem Taupunktdruck ist und entsprechend der Kopftemperatur
reguliert werden kann.
-
Die Beheizung des Sumpfes der Regenerierkolonne kann auch durch getrócknetes,
noch nicht vorgekühltes Rohgas erfolgen. Dieses erfährt dabei die für die druchführung
des Prozesses erforderliche Abkühlung, wobei sich ein Teil des in ihm enthaltenen
Kohlendioxyd. verflüssigt. Zur Kühlung der Kühlvorrichtung am Kopf der Druckregenerierkolonne
läßt sich in ähnlicher Weise Kohlendioxyd verwenden, das bei der Vorkilhlung des
getrockneten Rohgases auf Taupunktstemperatur oder darunter auskondensiert und nach
Entnahme aus dem Vorkühler zwecks weiterer Abkühlung vor Eintritt in den Kühler
der Druckdestillationskolonne auf niedrigen Druck entspannt wird.
-
Wenn die erfindungsgemä#e Auswaschung des Methans aus dem Gas durch
verflüssigtes Kohlendioxyd bei der Taupunktstemperatur des im Gas enthaltenen Kohlendioxyds
oder darunter erfolgt. dann tritt das gewaschene, methanfreie Gas aus der Absorptionsstufe
mit einem CO2-Gehalt aus, der Mchstens gleich dem CO2-Gehalt des Gases vor der Methanauswaschung
ist
oder noch darunter liegt.
-
Das erfindungsgemäße zu behandelnde Gas kann durch Druckvergasung
von Kohle oder durch Spalten flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe, wie
Leichtbenzin, Raffinerieabgas, Naturgas, mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff
erzeugt werden und wird in bekannter Weise von kondensierbaren Stoffen befreit,
entachwefelt und durch teilweise oder vollständige Konvertierung des darin enthaltenen
Kohlenmonoxyds in ein wasserstoffreiches Gas umgewandelt, das als Synthesegas für
die Herstellung von Ammoniak, Methanol und dgl. Verwendung finden kann.
-
Beim Eintritt in das erfindunesgemäße Verfahren ist das Gas auf eine
Temperatur zwischen 00 und +150C gektihlt und von Kondensat befreit.
-
Da durch die mindestens teilweise Konvertierung des Kohlenmonoxyd.
der Kohlendioxydgehalt des Gase. unter Umständen beträchtlich erhöht ist, schließt
sich an das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig eine Tieftemperaturgaswäsche mit
Methanol, Aceton oder anderen geeigneten organischen Absorptionsmitteln, z. B. mit
Xylol oder Heptan an.
-
In der Abbildung ist beispielsweise das Fließschema einer Anlage
zur Ausführung des erfindungsgemä#en Verfahrens dargestellt.
-
Die Anlage besteht im wesentlichen aus einer Gastrocknungsstufe 1,
dem Absorptionsturm 2 und der Druckdestillationskolonne 3 als Regenerationsein richtung.
-
Das gereinigte und vorgetrocknete Gas tritt durch die Leitung 21 in
die Gastrocknungsstufe 1 ein.
-
Die Gastrocknungsanlage 1 ist eine im Wechselschritt arbeitende Adsorptionsanlage,
in der das Gas auf einen Taupunkt von -400C getrocknet wird. Es gelangt von dort
durch Leitung 4 in einen weiteren Kühler 5, wo es auf die Temperatur des Taupunktes
des im Gas enthaltenen Kohlendioxyds oder noch tiefer, beispielsweise auf -450C,
abgekühlt wird. Das auf diese Temperatur vorgekühlte Gas tritt durch Leitung 6 in
die Methanwaschkolonne 2 ein, wo es im Gegenstrom durch flüssiges Kohlendioxyd berieselt
wird. das mit ebenfalls einer Temperatur von -45 C durch Leitung 7 in die Waschkolonne
2 tritt.
-
Das von Methan freigewaschene Ou, das in seinem Kohlendioxydgehalt
im wesentlichen unverändert ist, verläßt die Waschkolonne durch Leitung 8 und strömt
nur nachfolgenden Kohlendioxydauswaschung.
-
Das mit Methan beladene flüssige Kohlendioxyd flie@t aus dem Sump
der Waschkolonn@ 2 durch Leitung @ @ und den Wärmeaustauscher 10 in die Druckdestillation@kolonne
3, in der es einer Druckraktifikation unterworfen wird.
-
Bei dieser Druckrektifikation wird der Sumpf der Kolonne mit komprimiertem,
gasförmigem Kohlendioxyd beheizt, während der Kopf der Kolonne mit flüssigem. entspanntem
Kohlendioxyd gekühlt wird. Heizvorrichtung 11 im Kolonnensumpf und der Kühler 12
im Kolonnenkopf bilden einen geschlossenen Kreislauf, in welchem noch der Kohlendioxydkompressor
13 und der Wärmeaustauscher 14 liegen. Der Kreislauf wird durch die Leitung 15 und
16 geschlossen.
-
Das im Kreislauf geführte Kohlendioxyd wird, nachdem es durch Kompressor
13 auf den für die Beheizung des Kolonnensumpfes nötigen Druck komprimiert wurde,
in der Leitung 16 im Gegenstromkühler 14 vorgekühlt und nach Entspannen in der Entspannungsvorrichtung
17 auf verminderten Druck, z. B. Tripelpunkts weiter abgekühlt und verflüssigt.
in welchem Zustand es in den Kühler 12 eintritt. Von dort wird es wieder vom Kompressor
13 durch die Leitung 15 und den Gegenstroskühler 14 wieder angesaugt.
-
Zur Vorkühlung des im Kreislauf über die Heizvorrichtung 11 und den
Kühler 12 geführten Kohlendforyds dient außerdem flüssiges Kohlendioxyd, das aus
dem Vorkühler 5 über Leitung 18 in den Gegenstromkühler 14 gew leitet und von dort
durch die Leitung 19 zur weiteren Verwendung abgeleitet wird.
-
Am Kopf der Kolonne 3 wird durch die Leitung 20 das Methan abgeleitet.
-
Beispiel Ein in einer Ölvergasung bei 75 at erzeugtes Gas, das nach
Auswaschen von Russ und Kondensieren höherer Restkohlenwasserstoffe zwecks Entfernung
von Schwefelwasserstoff eine Alkali-Arsenit-Arsenat-Wäsche passiert hatte, besaß
nach Umsetzung des Kohlenmonoxyds zu Wasserstoff in einer Druckkonvertierung folgende
Zusammensetzung: CO2 - 40,4 Vol. % CuHml 1 : 0, 1 Vol. % CO : 3, 2 Vol. % H2 : 31,0
Vol. % CH4 : 4, 4 Vol. % N2 + Ar : 0, 9 Vol. % Es wurde mit Tonerdegel auf einen
Taupunkt von 570 getrocknet und anschließend auf -440C abgekühlt. Hierbei kondensierte
flüssiges Kohlendioxyd aus, so daß das im Gleichgewicht mit diesem befindliche Gas
folgende Zusammensetzung hatte: CO2 : 17.41 Vol. % CuHm : 0, 07 Vol. % CO : 6, 6,
18 Vol. % H2 : 71, 2 Vol. % CH4 : 5,0 Vol. « N2 + Ar : 0,14 Vol. % Dieses Gas wurde
in einer Menge von 100 Nm3/h unter dem gleichen Druck bei -43° C mit 550 kg flüssigen
Kohlendioxyds in einer mit Füllkörpern
ausgestatteten, kälteisollerten
Kolonne auf einen Restgehalt von 0, 12 Vol. 11 gewaschen. Das mit Methan beladene
Waschmittel wurde in einer bei gleichem Druck arbeitenden Druckrektifizierkolonne,
deren Sumpf auf +300 C beheizt und deren Kopf auf 500 C gekühlt wurde, von Methan
befreit. Hierbei entstand ein im wesentlichen aus Methan. etwas CO und H2 bestehendes
Abgas. dessen CO2-Gehalt 8, b so betrug. Der durch das Abtreiben von Methan entstandene
geringfügige Verlust von Kohlendioxyd betrug im vorliegenden Fall ca. 2 kg und wurde
durch Einspeisen von CO2-Kondensat aus dem Vorkühler in die Abtreibkolonne ergänzt.