DE1592350C - Verfahren und Anlage zum Regenerieren beladener Waschflussigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Regenerieren belädener Waschflüssigkeiten, die zuvor in einer physikalischen Tieftemperaturwäsche zum Auswaschen von CO₂ aus Gasgemischen für die Erzeugung von Ammoniaksynthesegas gedient haben, mit Hilfe eines Abstreifgases.

Für die Entfernung der Kohlensäure aus wasserstoffhaltigen Gasgemischen, welche z. B. durch Umsetzung von Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und anschließende Konvertierung erzeugt werden, ist eine große Zahl von Waschverfahren bekannt, die sich in bezug auf die erreichbaren CO₂-Endgehalte unterscheiden. Hierzu gehören sogenannte chemische Wäschen (Soda- oder Pottaschelösungen mit oder ohne Zusatz von z. B. As³⁺- Salzen) und physikalische Wäschen (Druckwasserwäsche, Methanolwäsche usw.).

Besonders kleine Gehalte an Kohlensäure im gereinigten Gas bei vergleichsweise sehr niedrigem Energiebedarf (Strom und Dampf) werden bei Anwendung einer .Methanolwäsche (deutsche Patentschrift 731660) erreicht. Eine solche Methanolwäsche wird bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen bis -80° C betrieben.

Die Regenerierung des mit CO₂ beladenen Methanols geschah früher durch Anwärmen bzw. Auskochen des Methanols, was einen verhältnismäßig hohen Kapitalbedarf dieser Anlagen zur Folge hatte. Später wurde deshalb dazu übergangen, die Regenerierung beladenen Methanols bei der Temperatur der vorangegangenen Wäsche durch Drucksenkung und Abstreifen mit einem kalten Hilfsgas vorzunehmen (deutsche Patentschrift 843 545).

Das Hilfsgas soll trocken sein, mit dem Waschmittel und mit dem zu waschenden Gas nicht ehemisch reagieren, sich nicht wesentlich im Waschmittel lösen und den aus dem Gasgemisch auszuwaschenden Gasbestandteil CO., nicht oder nur in sehr geringem Maße enthalten. Wird NH₃-Synthesegas mit einer Stickstoffwäsche feingereinigt, so kann die im Sumpf der Waschsäule anfallende CO-N₂-Fraktion nach ihrer Verdampfung als Abstreifgas verwendet werden (Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft, 1964, Heft 17, S. 15 ff.), da sie alle obengenannten Eigenschaften besitzt.

Beschreitet man jedoch den heute zur NH₃-Synthesegaserzeugung sehr verbreiteten Weg der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter Zufügung des benötigten Synthesesiickstoffs in Form von Luft in einem Sekundärreformer, Konvertierung, CO₂-Entfernung und Methanisierung des restlichen CO + CO₂, dann entfällt die Feinreinigung durch eine Stickstoffwäsche und somit auch ein wohlfeiles und kaltes Abstreifgas. Zwar wäre im Prinzip auch kalter Stickstoff aus einer Luftzerlegungsanlage als Abstreifgas geeignet, doch ist im Normalfall eine solche Anlage nicht vorhanden, während andererseits die Bereitstellung einer Luftzerlegungsanlage lediglich zum Zwecke der Abstreifgaserzeugung wirtschaftlich nicht tragbar wäre. ' ■ Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das eine bei etwa der Temperatur der Waschung stattfindende Regenerierung des beladenen Waschmittel mit Hilfe eines Abstreifgases ohne wesentlichen apparativen und energetischen Aufwand ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Abstreifgas das von Ammoniak befreite Abgas der Ammoniaksynthese oder ein abgezweigter Teilstrom dieses Abgases eingesetzt wird.

Bei der Ammoniaksynthese muß von dem die Kontaktöfen durchströmenden Kreislaufgas laufend eine Menge von 8 bis 14% des verarbeiteten Synthesegases ausgeschleust werden, um die sich im Kreislauf anreichernden Inertgase (Edelgase, Methan) abzuführen, Dieses Syntheseabgas wird nach Entfernung des in ihm noch enthaltenen NH₃ heute in der Regel zur Unterfeuerung benutzt. Dieses Abgas, das als Hauptbestandteile etwa 69 Volumprozent H₂, 23 Volumprozent N₂, 3 Volumprozent Ar und 5 Volumprozent CH₄ enthält, hat den entscheidenden Vorteil, daß es alle Eigenschaften besitzt, die von einem geeigneten Abstreifgas erwartet werden. Es ist praktisch trocken und unter Druck verfügbar und reagiert weder mit dem Waschmittel noch mit dem zu waschenden Gas. Es ist außerdem im Waschmittel kaum löslich und, was insbesondere für das Abstreifen von mit CO, beladenen Waschmittellösungen wichtig ist, es ist CO₂-frei. Da die CO₂-Wäsche meist bei 20 bis 30 ata oder darüber und die Regenerierung des Waschmittels bei etwa 1 ata durchgeführt wird, ist die Menge des aus dem Synthesegaskreislauf abgezweigten Gases als Abstreifgas üblicherweise hinreichend.

Die Tatsache, daß das Syntheseabgas unter Druck verfügbar ist, während die, Regenerierung bei etwa 1 ata durchgeführt wird, bringt noch den weiteren Vorteil mit sich, daß die Entspannung des Syntheseabgases auf den Regenerierdruck zur Erzeugung von Kälte ausgenutzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird daher der aus dem Kreislauf abgezweigte und. für das Abstreifen vorgesehene Teil des Syntheseabgases zunächst abgekühlt und sodann auf bekannte Weise, z. B. durch Kondensation ' des Ammonniaks oder durch eine Wäsche von diesem befreit. Durch diese Mittel nicht entfernbare Anteile von Ammoniak werden anschließend durch ein Adsorptionsmittel herausgenommen. Sodann wird das NH₃-ffeie Abstreifgas einer arbeitsleistenden Entspannung in einer Turbine unterworfen. Die so erzeugte Kälte wird auf regeneriertes Waschmittel übertragen, welches anschließend kalt auf den Kopf einer Waschsäule aufgegeben wird.

Zweckmäßigerweise wird das kalte CO₂-reiche Abstreifgas aus der Regeneriersäule mit noch ungewaschenem Rohgas in Wärmeaustausch gebracht, welches auf diese Weise fast bis auf die Waschtemperatur vorgekühlt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, den im Syntheseabgas vorhandenen Wasserstoff nach einem bekannten Verfahren abzutrennen und dem Ammoniaksynthesegas wieder zuzuführen und nur den verbleibenden Rest des Syntheseabgases als Abstreifgas einzusetzen.

Um trotz dieser verkleinerten Gasmenge noch eine hinreichende Kältemenge bei der nachfolgenden arbeitsleistenden Entspannung des Abstreifgases zu erzeugen, kann es notwendig sein, das Abstreifgas auf einen Druck unter 1 ata zu entspannen. Die Regenerierung des Waschmittels wird dann bei Unterdruck vorgenommen. Das hat den Vorteil einer außerordentlich guten Regenerierung.

Sollte das aus dem Kreislaufgas laufend abgezweigte Gas nach Abtrennung des Ammoniaks von vornherein in einer für die Regenerierung des Waschmittels unzureichenden Menge anfallen, dann besteht,

nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung die Möglichkeit, mindestens einen Teil der im Produktammoniak noch in geringer Konzentration enthaltenen Inertgase, die vor der Weiterverwendung des Ammoniaks ohnehin von diesem abgetrennt werden müssen, dem aus dem Kreislaufgas abgezweigten Gas zuzumischen und auf diese Weise die verfügbare Abstreifgasmenge zu erhöhen.

Die Verwendbarkeit des Verfahrens ist nicht auf das Waschmittel Methanol beschränkt. Auch andere bekannte Waschmittel, die zur Feinreinigung von Ammoniaksynthesegas verwendet werden können, wie z. B. Aceton, Benzin, Tetralin, Schwerbenzol (Toluol, Xylol) usw., können zum Zwecke ihrer Regenerierung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient eine Anlage, bei der eine Waschsäule mit einer Abstreifsäule und einem Hauptwärmeaustauscher und dieser mit der Eintrittsseite eines Kontaktofens verbunden ist, und wobei die Eintrittsseite und die Austrittsseite des Kontaktofens durch eine Kreis-( laufleitung, in der sich Wärmeaustauscher und Flüssigkeitsabscheider befinden, miteinander in Verbindung stehen.

Die Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß von der Kreislaufleitung eine Stichleitung zu der Eintrittsseite eines Querschnitts des Hauptwärmeaustauschers führt, dessen Austrittsseite über ein Leitungssystem mit dem Fuß der Abstreifsäule verbunden ist.

. Gemäß weiteren zweckmäßigen Ausbildungen der Anlage sind in dem Leitungssystem ein NH₁-Abscheider und ein NH₃-Adsorber bzw. eine Expansionsturbine angeordnet.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Anlage besteht darin, daß an einen in der Kreislaufleitung befindlichen Abscheider ein weiterer Abscheider angeschlossen ist, von dessen Kopf eine Leitung zu der von der Kreislaufleitung abzweigenden Stichleitung führt.

Die Erfindung sei an Hand des in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

Vorgereinigtes Konvertgas tritt durch Leitung 1 unter einem Druck von 28 ata und mit einem CO₂-Gehalt von 31% in den Wärmeaustauscher 2 ein, wo es im Gegenstrom zu sewaschenem Gas, entspannter Kohlensäure und COyhaltigem Abstreifgas auf eine Temperatur von —35° C abgekühlt wird.

Das abgekühlte Gas tritt durch Leitung 3 in den unteren Teil der Waschsäule 4 ein. Die Waschflüssigkeit wird der Waschsäule 4 an deren Kopf durch Leitung 5 zugeführt. Das COyfreie gewaschene Gas verläßt den Kopf der Waschsäule 4 durch Leitung 6.

Das Waschmittel, z.B. Methanol, das sich während des Herabfließens in der Säule mit CO., sättigt und dabei die Lösungswärme des CO₂ aufnimmt, wird vom Sumpf des oberen Abschnittes der Säule 4 mit der Pumpe 7 abgepumpt und die Lösungswärme im Wärmeaustauscher 8 an entspannte Sumpfflüssigkeit des unteren Abschnittes der Säule und im Wärmeaustauscher 9 an verdampfendes Ammonniak abgegeben, worauf die kalte Waschflüssigkeit in den oberen Teil des unteren Abschnittes der Säule zurückgepumpt wird. Das sich im Sumpf der Säule 4 ansammelnde, mit CO₂ beladene Waschmittel wird in einer Drossel 10 entspannt, wobei ein Teil des gelösten CO₂ ausgast, und über Leitung 11 einem Abscheider 12 zugeführt, von dem durch Leitung 13- fast reine Kohlensäure abgezogen wird. Das immer noch reichlich CO₂ enthaltende Waschmittel gelangt dann vom Abscheider 12 über den Wärmeaustauscher 8 durch Leitung 14 zur Regenerierung in die Abstreifsäulc 15, die bei 1,2 ata arbeitet. Das regenerierte Waschmittel wird vom Fuß der Abstreifsäule 15 abgezogen, im Wärmeaustauscher 16 auf Waschtemperatur gekühlt und mit der Pumpe 17 durch die Leitung 5 auf den

ίο Kopf der Waschsäule 4 zurückgepumpt.

Die Regenerierung des beladenen Waschmittel in der Regeneriersäule 15 erfolgt durch Abstreifen mit Abgas aus der Ammoniaksynthese, welches in einer Menge von üblicherweise 8 bis 14% aus dem Kreislaufgas des Kontaktofens abgezweigt wird, um die Konzentration an Inertgasen im Kreislaufgas auf einem niedrigen Pegel zu halten, und welches durch Leitung 18 in den unteren Teil der Regeneriersäule 15 eingeblasen wird. Das Abgas, das aus NH.,, H₂,

N₂, Ar und CH₄ besteht, wirdlm Wärmeaustauscher 2 unter den Taupunkt des Ammoniaks gekühlt und über Leitung 20 einem Abscheider 21 zugeführt, in dem flüssiges Ammoniak abgeschieden wird. Zur Entfernung der letzten Spuren von Ammoniak passiert das Gas einen Adsorber 22 und wird sodann in der Expansionsturbine 23 arbeitsleistend auf 1,2 ata entspannt. Das entspannte Gas gibt seine Kälte im Wärmeaustauscher 16 an regeneriertes Waschmittel ab und wird dannach als Abstreifgas durch Leitung 18 in die Säule 15 eingeführt. Das CO.,-haltige Abstreifgas verläßt die Stripsäule 15 durch" Leitung 24, gibt seine Kälte im Wärmeaustauscher 2 an Konvertgas und ammoniakhaltiges Synthesegas ab und kann durch Leitung 25 weiteren Verwendungszwecken,

z. B. Brennzwecken, zugeführt werden.

Das vom Kopf der Waschsäule 4 durch Leitung 6 abströmende gewaschene Gas wird im Wärmeaustauscher 2 angewärmt, einer Anlage 26 zur Methanisierung des in ihm enthaltenen Kohlenoxyds zugeführt, anschließend im Kompressor 27 auf einen Druck von 200 bis 300 ata komprimiert und durch Leitung 28 in den Synthesegaskreislauf eingeschleust.

Das Synthesegas läuft über den Kontaktofen 29, den Wärmeaustauscher 30, den Abscheider 31, den Kompressor 32, die Wärmeaustauscher 34 und 35 und den Abscheider 36 im Kreis. Das vom Kontaktofen 29 abströmende Synthesegas wird zunächst im Wärmeaustauscher 30 gekühlt, um einen Teil des darin enthaltenen Ammoniaks zu kondensieren, der sich im Abscheider 31 flüssig sammelt. Zur Gewinnung weiteren Ammoniaks wird das Kreislaufgas mit Hilfe des Gebläses 32 über Leitung 33 durch die Wärmeaustauscher 34 und 35 gedrückt. Im Wärmeaustauscher 35 wird es durch Ammoniak so weit gekühlt, daß sich im nachgeschalteten Abscheider 36 flüssiges Ammoniak sammelt; der gasförmige Anteil wird im Wärmeaustauscher 34, der dem Wärmeaustauscher 35 vorgeschaltet ist, mit dem noch ammoniakhaltigen Kreislaufgas zum Wärmeaustausch

gebracht. Von dort kehrt das von Ammoniak weitgehend befreite Gas über die Leitung 37 und den Wärmeaustauscher 30, wo es seine Kälte an das abströmende Synthesegas aus dem Kontaktofen 29 abgibt, über Leitung 38 zum Kontaktofen 29 zurück.

Das sich im Abscheider 36 sammelnde Ammoniak ist nicht ganz rein. Es enthält noch geringe Mengen H.„ N., und Inertgase, hauptsächlich Anion und Methan. Um diese restlos zu entfernen, wird das flüssige

NH₃ aus dem Abscheider 36 in einer Drossel 39 entspannt und einem Abscheider 40 zugeführt, an dessen Boden reines Produkt-NH^-und an dessen Kopf ein Gemisch von H₂, N₂ und Inerten abgezogen wird. ■ .

. Über Leitung 41 kann dem durch Leitung 19 strömenden Syntheseabgas im Bedarfsfall, wenn dieses als Abstreifgas nicht ausreicht, ein Teil des Kopfgases des Abscheiders 40 zugemischt werden, nachdem es zuvor von Spuren NH., im Adsorber 42 be- ίο freit wurde. ■

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren beladener Waschflüssigkeiten, die zuvor in einer physikalischen Tieftemperaturwäsche zum Auswaschen von CO₂ aus Gasgemischen für die Erzeugung von Ammoniaksynthesegas gedient haben, mit Hilfe eines Abstreifgases, dadurch gekennzeichnet, daß als Abstreifgas das von Ammoniak befreite Abgas der Ammoniaksynthese oder ein abgezweigter Teilstrom dieses Abgases eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem abgezweigten Teil des Abgases mindestens ein Teil der aus dem Pro-

... duktammoniak ausgetriebenen Inertgase zuge-. mischt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstreifgas nach der Abtrennung des in ihm enthaltenen Ammoniaks arbeitsleistend entspannt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der im Syntheseabgas vorhandene Wasserstoff abgetrennt und der verbleibende Rest des Syntheseabgases als Abstreifgas eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstreifgas arbeitsleistend auf einen Druck unter 1 ata entspannt wird.

6. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, wobei eine Waschsäule mit einer Abstreifsäule und einem Hauptwärmeaustauscher und dieser mit der Eintrittsseite eines Kontaktofens verbunden ist und wobei die Eintrittsseite und die Austrittsseite des Kontaktofens durch eine Kreislaufleitung, in der sich Wärmeaustauscher und Flüssigkeitsabscheider befinden, miteinander in Verbindung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß von der Kreislaufleitung (33) eine Stichleitung (19) zu der Eintrittsseite eines Querschnitts des Hauptwärmeaustauschers (2) führt, dessen Austrittsseite über ein Leitungssystem (20, 18) mit dem Fuß der Abstreifsäule (15) verbunden ist.

7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekenn-, zeichnet, daß in dem Leitungssystem (20, 18) ein NHg-Abscheider (21) und ein NH₃-Adsorber (22) angeordnet sind. ■.

8. Anlage nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Leitungssystem (20, 18) eine Expansionsturbine (23) angeordnet ist.

9. Anlage nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß an einen in der Kreislaufleitung (33) befindlichen Abscheider (36) ein weiterer Abscheider (40) angeschlossen ist, von dessen Kopf eine Leitung (41) zu der von der Kreislaufleitung (33) abzweigenden Stichleitung (19) führt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen