DE1567690C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus CO- und H2 -reichen, CO2 und Schwefelverbindungen enthaltenden Rohgasen - Google Patents

Description

Der Wasserstoffbedarf der chemischen Großindustrie für viele Prozesse beispielsweise für die Ammoniaksynthese wird bekanntlich zu einem erheblichen Teil aus Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemischen, dem sogenannten Wassergas durch Umwandlung des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd und Abtrennen des letzteren vom Wasserstoff gewonnen.

Die Vergasung von festen oder flüssigen Brennstoffen mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff oder Luft und die Spaltung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf sind demgemäß wichtige Quellen für Wasserstoff und Kohlenmonoxyd als Grundstoff der chemischen Industrie.

Die Verunreinigungen, die aus den rohen durch Vergasung bzw. Spaltung fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff (Luft) erzeugten Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch zu entfernen sind, sind Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, organische Schwefelverbindungen einschließlich Kohlenoxydsulfid, in einzelnen Fällen auch Methan und im Falle der Herstellung reinen Wasserstoffes auch das Kohlenmonoxyd selbst.

Wird an den genannten Gasen eine Umwandlung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd (Kohlenmonoxyd-Konvertierung) vorgenommen, dann ergibt sich zwangläufig eine Erhöhung des Kohlendioxydgehaltes, der z. B. bei der Herstellung von Wasserstoff bis zu 50 Volumprozent erreichen kann, insbesondere, wenn das Rohgas selbst schon einen erheblichen CO,-Gehalt aufweist, wie es z. B. bei den durch Vergasung fester Brennstoffe unter Druck mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten Gasen der Fall ist.

Zur Entfernung saurer Komponenten, z. B. CO₂, H..S, HCN, SO₂, aus technischen Gasen sind seit langem die chemisch wirkenden Gaswaschprozesse bekannt. Sie verwenden alkalisch wirkende Absorptionslösungen, welche die sauren Gaskomponenten an ihren Alkaligehalt binden. Die Lösungen können durch Erwärmen und Ausblasen mit Luft oder Wasserdampf und, falls die Gaswäsche unter erhöhtem Druck erfolgt, durch Entspannen regeneriert und wieder verwendbar gemacht werden. Ihr Absorptionsvermögen unterliegt den stöchiometrischen Gesetzen. Sie erfassen nicht die organischen Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Alkyldisulfide, Thiophen und Kohlenoxysulfid.

Zur Auswaschung hoch konzentrierter Gasverunreinigungen und bzw. oder zur Reinigung sehr großer Gasmengen werden ir. neuerer Zeit die physikalischen Gaswaschprozesse unter Druck bevorzugt.

Als einfachster physikalisch wirkender Gaswaschprozeß ist die Druckwasserwäsche für Kohlendioxyd und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff bekannt. Sie beruht auf dem vergleichsweise hohen und selektiven Lösungsvermögen des Wassers für CO., und H₁S gegenüber CO, H₂, CH₄. Die in der Absorptionsstufe bei hohem Druck aus dem zu reinigenden Gas im Wasser absorbierten Mengen an CO₂ und H.,S werden beim Entspannen auf Umgebungsdruck in der Regeneration wieder ausgetrieben, und das Wasser kann danach als Absorptionsmittel wieder verwendet werden. Außer Wasser werden zahlreiche organische Flüssigkeiten als Absorptionsmittel für physikalisch wirkende Gaswaschprozesse verwendet. Eines der ältesten Beispiele ist die Ölwäsche zur Absorption von Benzol, Naphthalin usw. aus Kokereigas.

Neuere Verfahren verwenden Methanol, Aceton, Glykol, Kohlensäureester niederer Alkohole bei hohen Drücken und tiefen Temperaturen in der Absorptionsstufe. Manche dieser Lösungsmittel vermögen mehrere Gasverunreinigungen, z. B. CO₂, H.,S, organische Schwefelverbindungen und niedere gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe gleichzeitig und fast gleich gut aus dem zu reinigenden Gas aufzunehmen.

Anders als bei den chemisch wirkenden Absorptionslösungen hängt das Lösungsvermögen der physikalisch wirkenden Absorptionsmittel bei gegebener Rohgasmenge in erster Näherung nur vom Druck und der Temperatur, unter denen die Gaswäsche erfolgt, ab. Die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit wächst mit fallender Temperatur und steigendem Druck. Demgemäß erfolgt die Regeneration durch Druckverminderung (Entspannung) und bzw. oder durch Temperaturerhöhung.

Nach einem dieser bekannten Verfahren, das mit Methanol als Absorptionsmittel bei Temperaturen unter —10° C und bei Drücken über 2 atü arbeitet, wird beispielsweise ein Rohgas aus der Druckvergasung von Kohlen, das unter einem Druck von 20 atü anfällt und neben etwa 4 Volumprozent Schwefelverbindungen etwa 30 Volumprozent CO₃ enthält, nach Abkühlung und Abscheidung des Kondensates durch Waschen bei —30 bis — 40⁰C in einem einzigen Waschprozeß auf Synthesegasqualität gebracht, wobei der Durchsatz im Bereich von 50 000 bis 150 000 Nms j_e Stunde ist. In dem Waschprozeß, der auch mehrstufig ausgestaltet sein kann, werden außer CO₂ und H₂S auch die organischen Schwefelverbindungen und vorzugsweise ungesättigte, als Harzbildner bekannte Kohlenwasserstoffe gemeinsam ausgewaschen.

Bei der Vergasung bzw. Spaltung insbesondere flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff zu einem rohen Synthesegas geht die Entwicklung dahin, die Rohgaserzeugung unter höherem Druck auszuführen. Es wurde vorgeschlagen, die Rohgaserzeugung unter dem Druck vorzunehmen, unter dem die das Reingas verbrauchende Synthese ausgeführt wird. Insbesondere zur Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe sind Prozesse, die bei Drücken über 50 ata, beispielsweise von 70 bis 170 ata arbeiten, bekanntgeworden.

Dadurch, daß die Kompressionsarbeit bereits vor der Gaserzeugung zusammengefaßt wird, ergibt sich eine Vereinfachung der Anlage und eine Verringerung der Energiekosten. Außerdem bietet diese Arbeitsweise auch eine einfache und vorteilhafte Verwertungsmöglichkeit für unter hohem Druck anfallende Naturgase.

Für die auf die Gaserzeugung bis zur Synthese oder anderweitige Verwertung folgenden Gasbehandlungsstufen, wie Kohlenmonoxydumwandlung und Gasreinigung ergeben sich durch diese hohen Drücke einige Vorteile, aber auch einige Komplikationen.

Für die Gasreinigung ergeben sich bei der Verwendung physikalisch wirkender Absorptionsmittel als Vorteile kleinere Absorptionsmittelmengen und demgemäß auch kleinere Apparaturen und gegebenenfalls auch weniger tiefe Absorptionstemperaturen, die 0° C sogar überschreiten können.

Eine erste Komplikation für die Gasreinigung besteht darin, daß bei dem hohen Gasdruck die Selektivität des physikalisch wirkenden Absorptionsmittels für H.,O und COS gegenüber CO₂ merklich nachläßt. Dies ist insofern von Bedeutung, als man im allgemeinen bestrebt ist, einerseits die aus dem Druckgas ausgewaschenen Schwefelkomponenten in möglichst konzentrierter Form zu gewinnen, damit ihre nutzbringende Weiterverarbeitung zu elementarem Schwefel oder Schwefelsäure erleichtert wird. Andererseits ist man bemüht, das aus dem Gas entfernte CO₂ möglichst rein zu erhalten, um es als Abgas gefahrlos in die Umgebung ablassen oder, bei noch größeren Reinheitsanforderungen, für Synthesezwecke, wie z. B. für die Harnstoffsynthese, verwenden zu können.

Aus diesem Grunde stößt es auf erhebliche Schwierigkeiten, bei sehr hohen Gasdrücken eine Verfahrensweise anzuwenden, die sich bei niedrigeren Drükken schon vielfach bewährt hat, indem man nämlich das Rohrgas unmittelbar nach seiner Erzeugung in die Konvertierungsstufe zur Umsetzung des CO mit Wasserdampf zu CO, und H₂ führt und hiernach erst die Schwefelkomponenten und das CO₂ aus dem Gas wäscht. Zwar muß man bei diesem Verfahren schwefelfeste und damit teurere Konvertierungs-Katalysatoren verwenden, hat aber den Vorteil, in erheblichem Maße Wärmeaustauschflächen einzusparen, die bei einer Entschwefelung vor der Konvertierung nötig wären, da praktisch alle Gaswaschverfahren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen arbeiten als.die Konvertierung. Bei hohen Gasdrücken wird dieser Vorteil aber dadurch in Frage gestellt, daß die konzentrierte Gewinnung des bei hohen CO₂-Gehalten aus dem Druckgas ausgewaschenen H₂S und COS einen erheblichen Aufwand erfordert.

Eine zweite Komplikation besteht darin, daß bei den Hochdruck-Verfahren nach der mehr oder weniger vollständigen CO-Konvertierung im Gas Kohlendioxydkonzentrationen erreicht werden, bei denen bereits bei Temperaturen über —30° C, häufig sogar über 0° C, die Kondensation von flüssigem CO₂ erfolgt. Zum Beispiel liegt bei einem CO₂-Partialdruck von 45 ata der CO.,-Taupunkt im Bereich von + 10⁰C. ■

Es ist schon versucht worden, aus Gasen, die reich an Kohlendioxyd sind, einen großen Teil desselben durch Kondensation auszuscheiden und nur den verbleibenden gasförmigen Rest aus dem Gas nach bekannten Verfahren, z. B. mit Methanol, auszuwaschen. Bei dieser Arbeitsweise muß die Abkühlung des Gases zwecks Kondensation des CO₂ indirekt erfolgen. Die Temperatur bei dieser Abkühlung darf jedoch den Tripelpunkt des Kohlendioxyds bei — 57° C nicht unterschreiten. Das hat aber zur Folge,

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daß das auskondensierte CO., bei einer höheren Tem- gang leichter Gebrauch von der Möglichkeit machen, peratur als —57° C wieder"verdampft werden muß in der zweiten Waschstufe einen größeren Teil des und dabei keine niedrigeren Temperaturen als etwa im Druckgas enthaltenen CO₂ durch Kondensation — 50° C bewirken kann. Das aus dem zu reinigenden zu entfernen, da das Problem der Trennung von den Gas durch indirekte Kühlung auskondensierte flüssige 5 Schwefelkomponenten entfällt.
CO₂ ist nicht rein, sondern enthält noch andere Gas- Es wurde dabei gefunden, daß es gegenüber dem bestandteile, im Fall der gemeinsamen Auswaschung bekannten Verfahren, das CO₂ durch indirekte Abmit H.,S und COS einerseits die Schwefelverbindun- kühlung des Druckgases auszukondensieren, verfangen, andererseits aber auch Nutzkomponenten wie renstechnisch einfacher und vorteilhafter ist, den CO und H₂ gelöst. Die letzteren müssen durch stufen- io hohen Kohlendioxydanteil des Gases in Gegenwart weise Entspannung wiedergewonnen und nach Re- des flüssigen Absorptionsmittels auszuscheiden. Wird kompression in das zu reinigende Gas zurückgeführt, nämlich das Absorptionsmittel mit einer sehr tiefen die Schwefelkomponenten je nach Weiterverwen- Temperatur in den Absorptionsprozeß eingeführt, dungsart mehr oder weniger weitgehend vom CO., dann wirkt es auch als Kälteträger in einem direkten abgetrennt werden. Dazu sind aber erhebliche Zu- 15 Wärmeaustausch,
satzeinrichtungen erforderlich. Wird beispielsweise das konvertierte Gas bei einem

Es wurde gefunden, daß sich die Entfernung der Gesamtdruck von 150 ata, einem CO₂-Gehalt von

sauren Komponenten besonders vorteilhaft lösen läßt, 30 Volumprozent und einer Sumpftemperatur von

wenn man das unter hohem Druck stehende Rohgas etwa —15° C im Waschturm mit Methanol gewa-

einer zweistufigen Wäsche unterwirft, deren erste 20 sehen, dann kann die Absorptionsmittelmenge so

Stufe zur Beseitigung der Schwefelkomponenten vor klein gehalten werden, daß die aus dem Sumpf zur

der CO-Konvertierung, deren zweite Stufe zur Be- Regeneration abgeleitete Flüssigkeit zu 50 Molpro-

seitigung des Kohlendioxyds hinter der CO-Konver- zent und mehr aus CO₂ besteht,

tierung angeordnet ist, wobei beide Stufen mit dem- Zur Rückgewinnung des CO₂ aus der Flüssigkeit

selben organischen polaren Lösungsmittel, Vorzugs- 25 wird das Waschmittel durch Entspannen, zweckmäßig

weise Methanol oder Aceton, betrieben werden und mehrstufig, wenn nötig bis ins Vakuum, gegebenen-

eine gemeinsame Regenerierung des Waschmittels falls unter Mitwirkung eines Stripgases in der letzten

haben. Da der CO₂-Gehalt im Rohgas vor der CO- Stufe, ausgetrieben.

Konvertierung noch sehr niedrig ist, fällt in der ersten Dabei kühlt sich das Methanol auf tiefe Tempera-Waschstufe ein sehr H₂S-reiches Abgas an, das ohne 30 türen von etwa 60 bis 70° C, also weit bis unter den weitere Konzentrierung zu elementarem Schwefel Tripelpunkt des CO₂, ab und wird mit dieser Tem- oder Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Darüber peratur als Absorptionsmittel und direktes Kühlmittel hinaus kann zur Verminderung der Wärmeaustausch- auf den Waschturm zurückgeführt,
flächen zur Kühlung und Anwärmung des Druckgases Als äußere Kältequelle genügt eine kleine NH₃-vor und hinter der ersten Waschstufe eine verhältnis- 35 Kältemaschine, deren Verdampfer an der wärmsten mäßig hohe Waschtemperatur angewendet werden, Stelle des Absorptionsmittelkreislaufs, also im Sumpf da trotz des bei hoher Temperatur reduzierten Ab- des Absorptionsturmes, angeordnet ist, oder in einem Sorptionsvermögens des Waschmittels wegen des ho- Kühlelement, durch das ein aus dem Sumpf abgehen Gasdruckes die erforderliche Waschmittelmenge zweigter Teilstrom des beladenen Absorptionsmittels klein bleibt. 40 im Kreislauf umgewälzt wird. Bei großen Druck-

Die Betriebstemperatur der zweiten Waschstufe differenzen zwischen Absorption und Regeneration, zur Entfernung des CO₂ hinter der CO-Konvertie- d. h. bei großen Unterschieden zwischen dem CO₂-rung dagegen wird möglichst tief gewählt. Hierdurch Partialdruck im Rohgas und dem mittleren CO₂-wird einerseits der Aufwand für die CO₂-Entfernung Partialdruck in den Abgasen, wirkt sich der Thomverringert, andererseits der Anschluß einer bei noch 45 son-Joule-Effekt für das CO₂ in merklichem Maße tieferer Temperatur arbeitenden Stickstoffwäsche zur nutzbringend aus, indem er im Prozeß zusätzlich Reinigung des Druckgases von CH₄, CO, O₂ und Ar Kälte erzeugt. Deshalb kommt der erfindungsgemäße erleichtert. Insbesondere kann man durch "die An- Prozeß im allgemeinen mit einer kleinen Kältemawendung einer gegenüber der H₂S- und COS-Wäsche schine aus. In günstigen Fällen wird dies nur zum tieferen Waschtemperatur für CO₀ die Unterschiede 50 Anfahren der Anlage benötigt, während der Kälteausgleichen, welche bei gleicher Temperatur zwischen bedarf im Dauerbetrieb aus dem Prozeß selbst erdem Absorptionsvermögen des Waschmittels für H₂S zeugt wird.

und COS und demjenigen für CO₂ bestehen. Auf Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-

diese Weise gelingt es vielfach, das Waschmittel nach lung von Wasserstoff aus CO- und H₂-reichen, CO.

seiner vollständigen Regenerierung zunächst über die 55 und Schwefelverbindungen enthaltenden Rohgasen

zweite Waschstufe zur Entfernung des CO₂ und dann welche durch Spaltung flüssiger oder gasförmige·

nach einer Teilregenerierung bezüglich CO₂ (unter Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck, mindesten:

Umgehung der Konvertierungsstufe) mit unveränder- jedoch 40 ata, erzeugt werden, durch katalytisch

ter Menge in die erste Waschstufe zur Entfernung des Umsetzung des CO mit Wasserdampf zu CO₂ und H

H₂S zu leiten. 60 in einer Konvertierungsstufe, Waschen mit einen

Da das Druckgas entschwefelt in die CO-Konver- organischen polaren Lösungsmittel, zur selektivei

tierung eintritt, braucht der Konvertierungs-Kataly- Entfernung der sauren Gaskomponenten und ab

sator nicht schwefelfest zu sein. Das in der nachfol- schließender Feinreinigung von Restgehalten an CC

genden Waschstufe ausgewaschene CO₂ fällt als gegebenenfalls auch CH₄, O₂ und Ar, wobei die Gas

schwefelfreies Abgas an und ist zu einem großen Teil 65 reinigung zur Entfernung der sauren Gaskomponen

so rein, daß es ohne weiteres zu einer Harnstoff- ten in zwei Stufen erfolgt, deren erste vor der CC

Synthese geleitet werden kann. Konvertierung und deren zweite Stufe hinter der CC

Darüber hinaus kann man bei diesem Verfahrens- Konvertierung angeordnet ist.

Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reinigungsstufe bei hoher, vorzugsweise Umgebungstemperatur und die zweite bei tiefer Temperatur unterhalb des CO₂-Taupunktes des konvertierten Druckgases arbeitet, wobei beide Waschstufen mit demselben Waschmittel und einer gemeinsamen Regenerierung betrieben werden, in der Weise, daß das durch Entspannen und Auskochen regenerierte Waschmittel zunächst über die zweite Waschstufe zur Entfernung des CO., durch Kondensation und Absorption durch direkten Wärme- und Stoffaustausch mit dem Druckgas geleitet, sodann durch Entspannen weitgehend vom aufgenommenen CO₂ befreit und nach entsprechender Anwärmung zweckmäßig durch indirekten Wärmeaustausch mit regeneriertem Waschmittel, über die erste Waschstufe zur Entfernung der Schwefelkomponenten geleitet wird.

Erfindungsgemäß wird das in diesem Wärmeaustauscher abgeschiedene Kondensat zusammen mit dem vorgekühlten Druckgas in den Sumpf des Ab- m sorptionsturmes geleitet, in dessen Unterteil sich zunächst durch indirekten Wärmeaustausch mit beladenem Waschmittel ein großer Teil des im Druckgas enthaltenen CO₂ durch Kondensation ausscheidet.

Zu diesem Zweck wird im unteren Abschnitt des Absorptionsturmes ein Teilstrom des mit CO₂ hochbeladenen Absorptionsmittels im Kreislauf durch ein Kühlelement, das z. B. den Verdampfer einer Ammoniak-Kältemaschine enthält, umgewälzt.

Im Oberteil des Absorptionsturmes dagegen erfolgt die Entfernung des restlichen CO₂ durch Absorption im kalten, vollständigen regenerierten Waschmittel, welches auf den Kopf des Absorptionsturmes aufgegeben wird und dem aufsteigenden Druckgas entgegen über geeignete Einbauten zur Intensivierung des Stoffaustausches herabrieselt.

Das beladene Absorptionsmittel aus der CO₂-Waschstufe wird erfindungsgemäß durch stufenweises Entspannen auf Umgebungsdruck oder weiter verminderten Druck und gegebenenfalls auch Ausblasen mit einem Inertgas in der letzten Entspannungsstufe· Wk teilweise regeneriert und dabei der größte Teil des ^ vom Absorptionsmittel aufgenommenen schwefelfreien CO₂ freigesetzt. Im. Zuge dieser mehrstufigen Entgasung werden zweckmäßig mittels eines oder mehrerer, in den Entspannungsturm eingebauter Heizelemente in einer Stufe Druck und Temperatur so eingestellt, daß der CO₂-Partialdruck über dem Absorptionsmittel nach Anwärmung auf die Betriebstemperatur der ersten Waschstufe etwa gleich dem CO₂-Partialdruck in dem in die erste Waschstufe eintretenden Rohgas ist. Wird erfindungsgemäß die ganze Absorptionsmittelmenge oder nur ein Teil davon dieser Stufe entnommen und nach entsprechender Anwärmung zur Auswaschung der Schwefelverbindungen in der ersten Waschstufe verwendet, darm erfolgt in dieser ersten Waschstufe bezüglich des CO₂ kein oder nur ein geringfügiger Stoffaustausch zwischen Gas und Absorptionsmittel.

Auf diese Weise wird in der ersten Waschstufe eine nahezu isotherme Betriebsweise ermöglicht und verhindert, daß durch vom Waschmittel eingeschlepptes CO₂ die CO-Umsetzung in der Konvertierungsstufe beeinträchtigt wird. .

Das den Sumpf des Absorptionsturmes der ersten Waschstufe verlassende Absorptionsmittel wird in bekannter Weise durch mehrstufiges Entspannen und anschließendes Auskochen von den aufgenommenen schwefelhaltigen Rohgaskomponenten völlig sowie durch Destillieren eines Teilstromes auch von dem aufgenommenen Wasser bis zu dem gewünschten Restgehalt befreit. Der Waschkreislauf schließt sich, indem das regenerierte Absorptionsmittel nach einem indirekten Wärmeaustausch mit beladenem Waschmittel zur CO.,-Auswaschung auf den Kopf des Absorptionsturmes in der zweiten Waschstufe geleitet wird.

Nachdem dort aus dem Druckgas das Kohlendioxyd bis auf Reste von etwa 10 bis 50 ppm ausgewaschen ist, besteht es überwiegend aus Wasserstoff. Die darin noch enthaltenen Mengen von CO₂, CO, CH₄, O₂ und Ar werden sodann in bekannter Weise, zweckmäßig durch Waschen mit flüssigem Stickstoff, entfernt und durch Zumischen von reinem Stickstoff das für die nachfolgende Ammoniaksynthese erforderliche N₂/H₂-Verhältnis eingestellt.

Die Zeichnungen mögen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, die am Beispiel des Verfahrensschemas einer Anlage zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas (Abb. 1) und des Fließschemas der Gasreinigungsstufen der gleichen Anlage (Abb. 2) gezeigt ist.

In A b b. 1 bedeuten 1 die Hochdruck-Spaltung des flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoff-Gemisches, 2 die Abkühlung des Rohgases, z. B. durch Quenchen und nachfolgende indirekte Kühlung im Abhitzekessel, Speisewasservorwärmer und Kühler, 3 die Waschstufe I zur Entfernung' der Schwefelkomponenten, 4 den Sättiger zur Anwärmung und Wasserdampf-Sättigung des entschwefelten Gases, 5 die Konvertierungs-Stufe zur Umsetzung des CO, einschließlich der zugehörigen Wärmeaustauscher, 6 den Kühler zur indirekten Kühlung des konvertierten Druckgases und Auskondensation von Wasserdampf einschließlich der nachfolgenden indn rekten Kühlung mittels Kühlwasser, 7 die Waschstufe II zur CO₂-Entfernung, 8 die Stickstoff-Wäsche zur Beseitigung von CH₄, CO, O₂ und Ar und 9 die Ammoniak-Syntheseanlage einschließlich der gegebenenfalls erforderlichen Synthesegas-Kompression. Die ausgezogenen Pfeile kennzeichnen den Weg des Druckgases, die strichpunktiert eingetragenen Linien deuten die flüssigkeitsseitige Koppelung der Verfahrensstufen 3 und 7 bzw. 4 und 6.

In Abb.2 ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt, wobei davon ausgegangen wird, daß als Absorptionsmittel zur Entfernung der sauren Rohgasbestandteile Methanol verwendet wird.

Die Anlage besteht aus folgenden Haupt-Anlageteilen:

1. Einem Absorptionsturm 3, bestehend aus der H₂S-Waschzone 31 und der Wasserwäsche 32;

2. einer Konvertierungsstufe 10 zur Umsetzung des CO mit Wasserdampf zu CO₂ und H₂, einschließlich des Kühler-Sättiger-Kreislaufes zur Anwärmung und H₂O-Sättigung vor und zur Abkühlung hinter der Konvertierung sowie des Schlußkühlers zur Kühlung des Druckgases bis auf Umgebungstemperatur;

3. einem Wärmeaustauschersystem 4 zur weiteren Kühlung des konvertierten Gases;

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4. einem Absorptionsturm 5, bestehend aus der CCXj-Grobwaschzone (Kondensationsstufe) 51 und der Feinwaschzone 52;

5. einem Entspannungsturm 6 zur Entspannung des H₂S-beladenen Methanols, bestehend aus mehreren Entspannungskammern 61, 62 und einer Wasserwäsche 63;

6. einer Methanol-Wasser-Trennkolonne 7 mit Aufkocher 71 und Kondensator 72;

7. einer Regenerierkolonne 8 mit Heißregenerierung des H₂S-beladenen Methanols mit Aufkocher 81 und Kondensator 82;

8. einem Entspannungsturm 9 zur Regenerierung des CO.,-beladenen Methanols, bestehend aus mehreren Kammern 91, 92, 93, 94.

Das zu reinigende Gas tritt durch die Leitung 1 in den H.,S-Absorber 31 ein, in dem das H.,S zusammen mit den übrigen Schwefelverbindungen wie COS und Merkaptane bis auf den gewünschten Endgehalt ausgewaschen wird. In der anschließenden Wasserwäsche 32 werden die im Gas enthaltenen Methanoldämpfe in Wasser absorbiert, welches durch Leitung 35 aufgegeben wird.

Nach der Konvertierung und Kühlung 10 strömt das konvertierte Druckgas durch die Leitung 11 in den Wärmeaustauscher 4, in dem es durch indirekten Wärmeaustausch mit kaltem Synthesegas und kaltem Abgas bis zur beginnenden Kondensation von CO₂ abgekühlt wird, wobei zur Vermeidung von Eisbildung bei Temperaturen unter 0° C eine kleine Menge Methanol über die Leitung 25 in das wasserdampfgesättigte Rohgas eingespritzt wird.

Das aus dem Wärmeaustauscher 4 austretende Rohgas wird durch die Leitung 12 in das untere Ende des Absorptionsturms 5 eingeführt und strömt in diesem aufwärts durch die Grobwaschzone 51 und die Feinwaschstufe 52 dem von oben herabrieselnden, durch die Leitungen 13, 14 und 15 zugeführten, kalten, regenerierten Methanol entgegen.

Das von den Schwefelverbindungen und CO., bis auf die zulässigen Anteile gereinigte Gas tritt aus dem Oberteil des Absorbers 5 aus, strömt in der Leitung 16 zur Stickstoffwäsche 200 und wird daran anschließend durch die Leitung 17 über den Wärmeaustauscher 4 zur Weiterverwendung durch die Leitung 18 aus der Anlage geführt. Ist keine N₂-Wäsche vorgesehen, so fließt das Gas aus Leitung 16 direkt in die Leitung 17.

In der Grobwaschzone 51 wird zusätzlich zu dem von oben herabrieselnden Methanol ein Teil der im Sumpf angesammelten Mischung von Methanol und CO₂ im Kreislauf umgewälzt. Die Pumpe 53 fördert dabei dieses Methanol-CO₂-Gemisch teils durch die Leitung 14 über den Wärmeaustauscher 95 an den Kopf der Grobwaschzone, teils über die Leitung 15 und den Wärmeaustauscher 54, der zweckmäßigerweise den Verdampfer einer Kältemaschine enthält, an eine temperaturmäßig passende Stelle der Grobwaschzone. Über den Wärmeaustauscher 54 wird die wegen der Kälteverluste erforderliche Kälteleistung in die Anlage gebracht. Diese kann bei sehr hohem CO₂-Partialdruck unter Umständen (wegen des posi- tiven Thomson-Joule-Effektes für das CO₂) zu Null werden. Dann kann der Wärmeaustauscher 54 nach dem Kaltverfahren der Anlage abgeschaltet werden. Durch die direkte Kühlung des Gases in der Grobwaschzone mit MethanoI-CO₂-Gemisch unter den CO₂-Taupunkt wird CO₂ nicht nur durch Absorption, sondern in erheblichem Maße auch durch Kondensation ausgewaschen.

Die für die restliche CO.,-Auswaschung in der COo-Feinwaschstufe 52 erforderliche Methanolmenge, die gleich der in der H₂S-Wäsche erforderlichen Waschmittelmenge ist, wird aus dem Sumpf der Regenerierkolonne 8 entnommen und von der Pumpe 83 nach Abkühlung in den Wärmeaustauschern 84, 86, 34 und 96 auf den Kopf der Feinwaschstufe aufgegeben. Eine entsprechende Methanolmenge, die hoch mit CO₂ beladen ist, wird aus dem Sumpf des Absorbers 5 entnommen und in der Leitung 19 mit der Entspannungsvorrichtung 97 auf den Kopf der Entspannungskammer 91 des Regenerierturms 9 geführt.

Hier werden durch eine erste, teilweise Entspannung im Gemisch von Methanol und Kohlendioxyd gelöste Nutzkomponenten, in der Hauptsache H₂ und CO freigesetzt und durch die Leitung 20 zur weiteren Verwendung, z. B. zur Rekompression 69, Kühlung 70 und Rückführung in das Rohgas, abgeleitet.

Das teilentspannte Absorptionsmittel wird aus der Entspannungskammer 91 durch die Leitung 21 und die Entspannungsvorrichtung 98 auf den Kopf der Entspannungskammer 92 geführt und strömt aus dieser jeweils unter weiterer Entgasung durch die Leitungen 22 und 23 mit den Entspannungsvorrichtungen 99 und 100 durch die Kammern 93 und 94.

In Kammer 94 rieselt das auf etwa Atmosphärendruck entspannte Methanol über zwei Wärmeaustauscher 95 und 96, durch die es angewärmt wird, wobei weiteres CO₂ entgast.

Aus dem Sumpf der Kammer 94 wird das Methanol in der Leitung 24 von der Pumpe 33 angesaugt, fließt durch den Wärmeaustauscher 34, in dem es sich etwa auf Umgebungstemperatur anwärmt und wird dann auf den Kopf des H₂S-Absorbers 31 aufgegeben. Die CO₂-Restbeladung in der Entgasungskammer 94 wird durch geeignete Regelung von Druck und Temperatur in dieser Stufe so eingestellt, daß in der H.,S-Wäsche weder CO₂ absorbiert noch desorbiert wird.

Das unter Druck stehende Entspannungsabgas aus der Entspannungskammer 92 wird in der Leitung 26 über den Wärmeaustauscher 4 abgeleitet, die drucklosen Entspannungsgase der Kammern 93 und 94 werden durch die Leitungen 27 und 28 abgeleitet, in der letzteren vereinigt und ebenfalls durch den Wärmeaustauscher 4 abgeführt.

Aus dem Sumpf des H₂S-Absorbers 31 fließt das auf diese Kolonne aufgegebene Methanol in der Leitung 41 mit der Entspannungsvorrichtung 66 auf den Kopf der Entspannungskammer 61 der Kolonne 6. Hier werden durch eine erste, teilweise Entspannung im beladenen Methanol gelöste Nutzkomponenten, in der Hauptsache H₂ und CO, freigesetzt und durch die Leitung 20 zu den entsprechenden Gasen aus der Entspannungskammer 91 des CO₂-Waschkreislaufes geführt.

Das teilentspannte, beladene Methanol wird aus der Entspannungskammer 61 durch die Leitung 42 mit der Entspannungsvorrichtung 67 auf den Kopf der Entspannungskammer 62 aufgegeben, die etwa bei Atmosphärendruck betrieben wird.

Das entspannte Methanol fließt durch die Leitung

11 12

43 zur Pumpe 85 und wird von dieser über den mit den anderen Schwefelverbindungen bis auf den Wärmeaustauscher 84 auf die Regenerierkolonne 8 zulässigen Restgehalt von etwa 2 ppm ausgewaschen aufgegeben, die vom Aufkocher 81 beheizt wird. wird. Anschließend wird das entschwefelte Druckgas

Der in den ausgetriebenen Gasen der Regenerier- bei etwa gleicher Temperatur in der Nachwaschstufe

kolonne enthaltene Methanoldampf wird im Konden- 5 32 mit etwa 0,5 m^:i Wasser pro Stunde von den mit-

sator 82 zum größten Teil ausgeschieden. Das ver- geführten Methanoldämpfen befreit, bevor es in die

bleibende Gas-Dampfgemisch fließt in der Leitung CO-Konvertierung 10 geleitet wird. Nach der Kon-

44 zum unteren Ende der Kammer 63 der Kolonne 6 vertierung und Kühlung auf Umgebungstemperatur und vermischt sich dort mit dem Entspannungsgas, tritt das Gas mit folgender Zusammensetzung in die das aus der darunterliegenden Kammer 62 aufsteigt, ία zweite Stufe der Gasreinigung ein:

Beide Gase strömen sodann in der Kammer 63 dem

von oben herabfließenden Wasser entgegen, wobei CO₂ 30°/o

der in den Gasen noch enthaltene Methanoldampf H., 67 ^u/o

absorbiert wird. Die methanolfreien Gase werden aus CO + Rest 3 ⁰Zo

der Kammer 63 in der Leitung 45 fortgeführt und 15

können ohne weitere Konzentrierung zu elementarem Die Menge beträgt nun etwa 39 000 Nm-Vh, der

Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet werden. Druck etwa 155 ata.

Für eine grobe Methanolauswaschung in der Was- Im Wärmeaustauscher 4 kühlt es sich durch, indi-

serwäsche 63 wird das in der Wasserwäsche 32 ver- rekten Wärmeaustausch mit den kalten Abgasen und

wendete Wasser benutzt, das durch die Leitung 47 20 dem kalten Synthesegas bis auf etwa —12° C ab. Das

mit der Entspannungsvorrichtung 68 in den oberen hierbei gebildete Kondensat, welches hauptsächlich

Teil der Kammer 63 aufgegeben wird. Für die rest- aus CO₂ besteht, wird zusammen mit der zur Verhin-

liche Methanolauswaschung wird Frischwasser über derung von Eisbildung eingespritzten kleinen Metha-

die Leitung 46 auf den Kopf der Wasserwäsche 63 nolmenge in den Sumpf des Waschturms 5 geführt,

aufgegeben. Das methanolbeladene Wasser wird aus 25 Dort wird das Druckgas weiter abgekühlt und das

dem Sumpf der Kammer 63 von der Pumpe 64 durch CO₂ durch Kondensation und Absorption bis auf

die Leitung 48 über den Wärmeaustauscher 65 in die einen Restgehalt von etwa 10 ppm entfernt.

Methanol-Wasser-Trennkolonne 7 eingespeist. Die Auf den Kopf der Feinwaschzone 52 werden etwa

Kolonne wird durch den Aufkocher 71 beheizt. Der 30 m'Vh vollständig regeneriertes Methanol aufgege-

erforderliche Rücklauf kann durch den Dephlegma- 30 ben, die von der Regenerierkolonne 8 mittels der

tor 72 und/oder durch Methanol, das über die Lei- Pumpe 83 über die Wärmeaustauscher 84, 86, 34

rung 49 auf den oberen Teil der Kolonne 7 zurück- und 96 mit etwa —60° C eingespeist werden. Dieses

fließt, erzeugt werden. Methanol rieselt über geeignete Einbauten zur In-

Die über den Kopf der Methanol-Wasser-Kolonne tensivierung des Stoff- und Wärmeaustausches dem

7 ausgetriebenen Methanoldämpfe, die auch etwas 35 Druckgas entgegen, wird nach der Aufnahme von

CO., und H₂S enthalten, werden über die Leitung 50 CO₂ durch Absorption und Kondensation aus dem

an einer passenden Stelle in die H.,S-Regenerierko- Sumpf des Waschturms 5 mit etwa —15° C entnom-

lonne 8 eingegeben. men und zum Entspannungsturm 9 geführt. Hier

Das im Sumpf der Destillier-Kolonne 7 anfallende kühlt sich das Methanol durch dreistufige Entspan-

Prozeßwasser wird von Pumpe 73 durch den Wärme- 40 nung in den Entspannungskammern 91, 92 und 93

austauscher 65, in dem es indirekt durch kaltes Was- bis auf etwa —70° C ab und wird in der anschließen-

ser-Methanol-Gemisch gekühlt wird, in das Abwas- den Entgasungskammer 94 durch Wärmeaustausch

sersystem gefördert. mit regeneriertem Methanol und Kühlmethanol in

Das im vorstehenden beschriebene Verfahren sei den Wärmeaustauschern 96 und 95 unter Anwär-

durch ein Zahlenbeispiel an Hand von A b b. 2 näher 45 mung so weit entgast, daß es nach Aufgabe auf den

erläutert. Kopf des H₂S-Absorbers 31 beim Stoffaustausch mit

dem Rohgas weder CO., aufnimmt noch abgibt.

Zahlenbeispiel Aus dem Sumpf des CO.,-Absorbers 5 werden von

der Pumpe 53 etwa 40 m'Vh Methanol angesaugt, in

Als Ausgangsprodukt dient ein nach dem Steam- 50 dem Wärmeaustauscher 95 auf etwa — 6O⁰C abge-

Reforming-Verfahren aus Rohöl erzeugtes Rohgas, kühlt und über die Leitung 14 wieder in die Grob-

das für eine NHj-Synthese verwendet werden soll. Es waschzone 51 eingespeist. Es bewirkt eine intensive

sei bereits auf Umgebungstemperatur gekühlt und Kühlung des in der Grobwaschzone aufsteigenden

trete dann mit folgender Zusammensetzung in die Druckgases, so daß sich hier ein großer Teil des im

1. Stufe der Gasreinigung ein: 55 Druckgas enthaltenen CO₂ durch Kondensation ausscheidet.

CO₂ 5% Zur Deckung des äußeren Kältebedarfs von etwa

, H₂S ... .-. I»/» 100 000 kcal/h wird eine Teilmenge des von der

H₂ 48% Pumpe 53 umgewälzten Methanols über den NH₃-

CO 44°/o 60 Verdampfer 54, welcher bei einer Verdampfungstem-

Rest.... 2% peratur von etwa -45⁰C arbeitet, geleitet und an

passender Stelle der Grobwaschstufe wieder aufge-

Die Menge betrage 30 000 Nm^/h. Der Waschpro- geben.

zeß werde mit Methanol als Absorptionsmittel be- Das gereinigte Druckgas verläßt den Waschturm 5

trieben. 65 mit einer Temperatur von etwa —58° C und fließt in

Zunächst strömt das Rohgas mit einer Temperatur der Leitung 16 zur Stickstoffwäsche 200, in der es

von etwa 30° C und einem Druck von etwa 160 ata von CH₄, CO und Ar befreit wird. Das erzeugte Syn-

in den H,S-Absorber 31 ein, in dem H₂S zusammen thesegasgemisch kommt in der Leitung 17 mit etwa

— 62° C wieder aus der Stickstoffwäsche zurück und wird im Wärmeaustauscher 4 bis auf Umgebungstemperatur angewärmt.

Aus dem Sumpf des R.S-Absorbers 31 wird das H₂S-beladene Methanol mit etwa 30° C entnommen und im Entspannungsturm 6 zweistufig entspannt, wobei sich die Temperatur infolge der geringen Beladung kaum ändert.

Von der Entspannungsstufe 62 fördert die Pumpe 85 das Methanol über den Wärmeaustauscher 84 in die Regenerierkolonne 8, in der es bei geringem Überdruck gegenüber der Atmosphäre ausgekocht wird. Nach dieser vollständigen Regeneration gelangt das Methanol über die Pumpe 83 und die Wärmeaustauscher 84, 86, 34 und 96 mit etwa -60° C wieder auf den Kopf des Absorbers 5.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus CO- und Η.,-reichen, CO₂ und Schwefelverbindungen enthaltenden Rohgasen, welche durch 'Spaltung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck, mindestens jedoch 40 ata, erzeugt werden, durch katalytische Umsetzung des CO mit Wasserdampf zu CO., und H„ in einer Konvertierungsstufe, Waschen mit einem organischen polaren Lösungsmittel, zur selektiven Entfernung der sauren Gaskomponenten und abschließender Feinreinigung von Restgehalten an CO, gegebenenfalls auch CH₄, O₂ und Ar, wobei die Gasreinigung zur Entfernung "der sauren Gaskomponenten in zwei Stufen erfolgt, deren erste vor der CO-Konvertierung und deren zweite Stufe hinter der CO-Konvertierung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reinigungsstufe bei hoher, vorzugsweise Umgebungstemperatur und die zweite bei tiefer Temperatur unterhalb des CO₂-Taupunktes des konvertierten Druckgases arbeitet, wobei beide Wasch-'stufen mit demselben Waschmittel und einer gemeinsamen Regenerierung betrieben werden, in der Weise, daß das durch Entspannen und Auskochen regenerierte Waschmittel zunächst über die 2. Waschstufe zur Entfernung des CO., durch Kondensation und Absorption durch direkten Wärme- und Stoffaustausch mit dem Druckgas geleitet, sodann durch Entspannen weitgehend vom aufgenommenen CO., befreit und nach entsprechender Anwärmung, zweckmäßig durch indirekten Wärmeaustausch mit regeneriertem Waschmittel, über die 1. Waschstufe zur Entfernung der Schwefelkomponenten geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teilstrom des in der

2. Waschstufe der CO.,-Entfernung dienenden Absorptionsmittels zur H₂S-Entfernung in die 1. Waschstufe geführt wird, während der Rest nach weiterer Entgasung durch weitere Entspannung und/oder Wärmezufuhr oder unter Mitwirkung eines Stripgases wieder auf den CO₀-Absorptionsturm geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas nach der Entschwefelung in der 1. Waschstufe einer Wasserwäsche unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel aus den schwefelhaltigen Abgasen durch Tiefkühlen oder Waschen mit Wasser abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Vorkühlung des Druckgases vor der 2. Waschstufe gebildete Kondensat in den Sumpf des OX-Absorptionsturmes geleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Ende des Absorptionsturmes der zweiten Waschstufe ein Teilstrom von CO.,-reichem Absorptionsmittel im Kreislauf durch" ein oder mehrere parallel oder in Serie angeordnete Kühlelemente umgewälzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kälteste Temperatur des Absorptionsmittels in der Weise geregelt wird, daß in einer der letzten Entgasungsstufen des Regenerationsturmes der 2. Waschstufe Heizelemente angeordnet sind, welche von wärmerem regeneriertem Absorptionsmittel und/oder von beladenem Absorptionsmittel aus dem Kühlkreislauf am unteren Abschnitt des QX-Absorptionsturmes durchflossen sind.