DE3014947C2

DE3014947C2 -

Info

Publication number: DE3014947C2
Application number: DE3014947A
Authority: DE
Inventors: Robert J. Prof. Shaker Ohio Us Adler; Coleman B. Prof. Cleveland Ohio Us Brosilow; William R. Brecksville Ohio Us Brown; Nelson C. Prof. Cleveland Ohio Us Gardner
Original assignee: CNG RESEARCH Co 15222 PITTSBURGH PA US
Current assignee: CNG RESEARCH Co 15222 PITTSBURGH PA US
Priority date: 1979-04-18
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1990-07-12
Also published as: ZA802236B; US4270937A; GB2048708A; FR2457453B1; GB2048708B; CA1182038A; BE882854A; FR2457454B1; FR2457453A1; FR2457454A1; IT8067599A0; IT1130122B; JPS55139816A; NL8002300A; JPH0133203B2; DE3014947A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Kristallisation einer Komponente einer flüssigen bzw. fließfähigen Mischung durch Ausfrieren. Dieses Kristallisationsverfahren eignet sich für die Abtrennung eines kristallisierbaren Materials durch Ausfrieren von einem anderen Material. Die Erfindung betrifft speziell ein Kristallisationsverfahren zur Trennung eines kristallisierbaren Materials und eines ausgeschiedenen Materials, das mindestens teilweise aus der festen Phase des kristallisierbaren Materials ausgeschieden wird, die beim Gefrieren einer flüssigen Mischung der Materialien erhalten wird. Das Kristallisationsverfahren kann beispielsweise zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem Gemisch mit anderen sogenannten "Säuregasen" verwendet werden, nachdem ein solches Gemisch von Säuregasen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt von Gasen mit einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt, mit denen sie zusammen im Verlaufe der Kohlevergasung gebildet werden, getrennt worden ist. Außerdem kann das Kristallisationsverfahren beispielsweise zur Trennung der Isomeren von Xylol oder zur Abtrennung von Äthan von Kohlendioxid oder zur Abtrennung von Schwefelhexafluorid von Schwefelwasserstoff und/oder von leichten Kohlenwasserstoffen angewendet werden. Dieses neue Kristallisationsverfahren kann als diskontinuierliches oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.

Die Kristallisation ist potentiell ein attraktives Verfahren zur Trennung der Komponenten eines Systems oder von Gemischen von Materialien, weil die Konzentration der Verunreinigungen in den Kristallen in der Regel ein Zehntel oder ein Hundertstel oder sogar noch einen geringeren Bruchteil der Konzentration der Verunreinigungen in der Mutterlauge betragen. Auf diese Weise können einige wenige Umkristallisationen häufig ein hochgereinigtes Produkt liefern. Die bisher angewendeten Kristallisationsverfahren haben jedoch bestimmte praktische Nachteile, die ihre weit verbreitete Verwendung begrenzen. Bei vielen konventionellen Kristallisationsverfahren werden die Kristalle gebildet durch Gefrieren bzw. Ausfrieren auf Wärmeaustauschoberflächen, von denen die Kristalle durch Abkratzen mechanisch entfernt werden. Die Kristalle werden dann in eine Waschzone überführt und von der Flüssigkeit getrennt. Durch Zuführung von Wärme durch die Wärmeaustauschoberflächen werden sie zum Schmelzen gebracht. Die zum Ausfrieren und Schmelzen benötigten Wärmeaustauschoberflächen und die mechanischen Abkratz- und Fördereinrichtungen sind jedoch kostspielig und störanfällig.

Bei einigen verbesserten Kristallisationsverfahren werden bestimmte der obengenannten Nachteile dadurch überwunden, daß zur Bildung der Kristalle ein in situ-Kühlmittel verwendet wird. Beim Verdampfen des Kühlmittels aus der flüssigen Mischung erhält man direkt Kristalle. Dieser Verfahrenstyp bietet den Vorteil, daß keine Wärmeaustauschoberflächen zum Kühlen erforderlich sind, die anderen kostspieligen Aspekte der Kristallisation in bezug auf den Transport und das Schmelzen der Kristalle, wie sie oben angegeben worden sind, werden jedoch in der Regel beibehalten.

Ein weiterer Nachteil der meisten bekannten Kristallisationsverfahren besteht darin, daß sie die Energie nicht besonders gut ausnutzen. So betragen beispielsweise die Temperaturantriebskräfte für den Wärmeaustausch häufig mehrere 10 Grad. Außerdem ist zur Entfernung eines Lösungsmittels, wie z. B. Wasser, aus einem Material, wie z. B. Salzen und Zucker, eine beträchtliche Energie erforderlich, die dem System zugeführt werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Kristallisationsverfahren zur Trennung eines kristallisierbaren Materials und eines ausgeschiedenen Materials, das mindestens teilweise aus der festen Phase des kristallisierbaren Materials ausgeschieden wird, die beim Gefrieren einer flüssigen Mischung der Materialien erhalten wird. Die feste Phase wird an voneinander entfernten Orten in einer flüssigen Mischung der Materialien gebildet und geschmolzen und innerhalb der flüssigen Mischung werden interne Feststoff- und Flüssigkeitsströme in entgegengesetzter Richtung zueinander aufrechterhalten, um eine Trennung der Materialien voneinander zu bewirken. Die feste Phase wird gebildet durch Abkühlen der flüssigen Mischung durch Verdampfen und sie wird geschmolzen durch direkten Kontakt mit einer kondensierenden Dampfphase der Materialien, wobei jeder dieser Arbeitsgänge im wesentlichen bei den an den jeweiligen Orten der flüssigen Mischung herrschenden Tripelpunkt-Zustandsbedingungen durchgeführt wird.

Bei dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen neuen und verbesserten Kristallisationsverfahren werden die Wärmeaustauschoberflächen minimal gehalten, das Ausfrieren der Kristalle auf kühlenden Oberflächen wird vollständig vermieden und für die Bildung und für das Schmelzen der Kristalle wird praktisch nur eine direkte Wärmeübertragung angewendet. Bei diesem Kristallisationsverfahren wird auch der mechanische Transport der Kristalle eliminiert. Sowohl bei einer einstufigen Anwendung des Verfahrens als auch bei einer kaskadenförmigen Anordnung mit einer Reihe von Stufen ist es nicht erforderlich, von Flüssigkeit praktisch freie Feststoffe innerhalb der Stufe oder zwischen den Stufen zu transportieren; es werden nur Flüssigkeiten, Gase oder Feststoff-Flüssigkeit- Aufschlämmungen innerhalb oder zwischen den Stufen transportiert, wobei die Mehrzahl der transportierten Ströme Flüssigkeiten oder Gase sind und der Transport von Feststoff-Flüssigkeit-Aufschlämmungen in einigen Fällen eliminiert wird. Dieses neue Kristallisationsverfahren nutzt auch die Energie besser aus als die meisten bekannten Verfahren, da die für den Wärmeaustausch benötigten Temperaturantriebskräfte minimal gehalten werden durch Anwendung direkter Wärmeübertragungstechniken.

Das neue Kristallisationsverfahren ist auch anwendbar auf Systeme oder Mischungen von Materialien, die bestimmte Tripelpunkt-Zustandsbedingungen (wie nachfolgend näher erläutert) aufweisen und ein kristallisierbares Material, ein oder mehrere andere Materialien oder Verunreinigungen, die mindestens teilweise aus einer festen Phase ausgeschieden werden, die das kristallisierbare Material enthält, die erhalten wurde beim Einfrieren einer flüssigen Phase des Systems, sowie ein in situ-Wärmeübertragungsmaterial oder -komponente enthalten. Das Verfahren wird bei solchen Temperaturen und Drucken durchgeführt, daß die Gasphase, die flüssige Phase und die feste Phase des Systems nahezu im Gleichgewicht nebeneinander vorliegen. Die feste Phase wird an voneinander entfernten Orten in einer flüssigen Mischung der Materialien gebildet und geschmolzen und innerhalb der flüssigen Mischung werden innere Feststoff- und Flüssigkeitsströme aufrechterhalten, um die Trennung des kristallisierbaren Materials und des ausgeschiedenen Materials voneinander zu bewirken. Die Kühlung zur Bildung der festen Phase wird erzielt durch Verdampfen der in situ-Wärmeübertragungskomponente und das Erhitzen zum Schmelzen der festen Phase wird erzielt durch Kondensation oder Absorption einer Dampfphase der in situ-Wärmeübertragungskomponente, die in die flüssige Mischung eingeführt wird zur direkten Wärmeübertragung auf die feste Phase.

Das Kristallisationsverfahren kann in verschiedenen Kaskaden-Verfahrensanordnungen durchgeführt werden, bei dem es sich um ein mehrstufiges Gegenstrom-Trennverfahren handelt, bei dem die feste Phase in einer Vielzahl von in Reihe miteinander verbundenen Behältern gebildet und geschmolzen wird. Bei solchen Kaskadenanordnungen wird die Dampfphase der in situ-Wärmeübertragungskomponente zum Schmelzen der festen Phase in einer ersten Stufe erzielt durch Komprimieren des Verdampfungsgases der in situ-Wärmeübertragungskomponente aus der zweiten Stufe. Der Massentransport zwischen den Stufen oder Behältern wird erzielt durch Flüssigkeits- und Dampfströme. Dabei wird ein an kristallisierbarem Material angereichertes Abgabeprodukt das beim Schmelzen der festen Phase in der ersten Stufe erhalten wird, für die Umkristallisation und weitere Reinigung in die zweite Stufe überführt. Ein an ausgeschiedenem Material angereichertes Abgabeprodukt der zweiten Stufe wird für die weitere Konzentration in Form eines Flüssigkeitsrückflußstromes oder als Komponente des Verdampfungsgases der in situ-Wärmeübertragungskomponente der zweiten Stufe oder beidem in die erste Stufe eingeführt.

Die Verdampfung der in situ-Wärmeübertragungskomponente umfaßt das Sieden derselben, das sich bis zu einer beträchtlichen Strecke in die Flüssigkeitsmischung hinein erstrecken kann. Der hier verwendete Ausdruck "Verdampfung" umfaßt somit auch das Sieden darin. Wie weiter unten näher erläutert, kann die in situ-Wärmeübertragungskomponente ein Material enthalten, das spezifisch dem Trennsystem zugesetzt wird, das während des Schmelzens der festen oder Kristallphase in einer an dem kristallisierbaren Material angereicherten flüssigen Phase absorbiert wird unter Freisetzung seiner Absorptionswärme. Die Kondensationswärme und die Absorptionswärme eines gegebenen Materials sind praktisch gleich und deshalb sind die hier verwendeten Ausdrücke "Absorption" und "Kondensation" gegeneinander austauschbar. Wenn hier in der Beschreibung und in den Ansprüchen Bezug genommen wird auf ein kondensierendes Gas oder einen kondensierenden Dampf oder eine Dampfphase oder Gasphase zum Schmelzen der festen oder Kristallphase in dem Kristallisationsverfahren, so umfaßt dieser Ausdruck auch ein Gas oder einen Dampf oder eine Dampfphase bzw. Gasphase, das bzw. der bzw. die absorbiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß allgemein ein Kristallisationsverfahren, bei dem die feste oder Kristallphase des Systems gebildet wird durch Abkühlung der flüssigen Phase durch Verdampfung und geschmolzen wird durch direkte Wärmeübertragung mit einem kondensierenden Gas oder einem Gas, das absorbiert wird.

Die feste oder Kristallphase wird gebildet durch Reduzieren des Druckes unter den Tripelpunktdruck; bei Drücken unterhalb des Tripelpunktdruckes kann eine Flüssigkeit nicht existieren und deshalb wandelt sich die Flüssigkeit spontan in einen Feststoff und in Dampf um, wobei das Verhältnis bestimmt wird durch die latente Schmelzwärme und die latente Verdampfungswärme der flüssigen Phase. In entsprechender Weise wird die feste oder Kristallphase geschmolzen durch Erhöhung des Druckes auf einen Wert oberhalb des Tripelpunktdruckes in Gegenwart von Dampf; ein Feststoff kann in Gegenwart von Dampf bei Drucken oberhalb des Tripelpunktdruckes nicht existieren und deshalb wandeln sich der Feststoff und der Dampf spontan in eine Flüssigkeit um. Auch hier wird das Verhältnis von geschmolzenem Feststoff zu kondensiertem Dampf durch die latente Schmelzwärme und die latente Verdampfungswärme bestimmt. Der bei der Bildung von Feststoffen unterhalb des Tripelpunktdruckes gebildete Dampf und der Dampf, der den schmelzenden Feststoffen bei Drucken oberhalb des Tripelpunktdruckes zugeführt wird, bilden die in situ-Wärmeübetragungskomponente.

Das erfindungsgemäße neue Kristallisationsverfahren wird nachfolgend erläutert an Hand eines Verfahrens zur Durchführung der selektiven Abtrennung von Säuregasen wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, von anderen Gasen mit einem Primärwert durch Verwendung von Kühlmittel-Absorbentien, wie in der CA-PS 10 72 000, in der BE-PS 8 61 384 und in der ZA-PS 77/7157 beschrieben. In dem Säuregas-Abtrennungsverfahren wird Kohlendioxid als Kühlmittel- Absorbens verwendet zur Abtrennung von Schwefel enthaltendem Säuregas von den Gasen mit primärem Wert. Das Kristallisationsverfahren wird in dem Säuregas-Abtrennungsverfahren dazu verwendet, das flüssige Kohlendioxidmaterial des Kühlmittel-Absorbens zu regenerieren oder zurückzugewinnen unter Bildung von praktisch reinem Kohlendioxid für die Wiedergewinnung in dem Säuregas-Abtrennungsverfahren und eines verhältnismäßig konzentrierten Schwefelwasserstoff-Nebenprodukts.

Das erfindungsgemäße Kristallisationsverfahren wird in dem Säuregas- Abtrennungsverfahren angewendet zur Rückgewinnung von hochreinem Kohlendioxid für die Wiederverwendung als Absorbens in dem Säuregas- Abtrennungsverfahren oder als wertvolles Nebenprodukt. Die abgetrennten Verunreinigungen werden in dem Kristallisationsverfahren ausreichend konzentriert, so daß Schwefel beispielsweise in einer Claus- Anlage gewonnen werden kann, oder die konzentrierten Verunreinigungen können anderweitig beseitigt werden. Zu Vergleichszwecken werden nachfolgend zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kristallisationsverfahren beispielhaft auch mehr oder weniger konventionelle Kristallisations- und Destillationsverfahren beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Kristallisationsverfahren einen Ersatz für beide dieser mehr oder weniger konventionellen Systeme in dem beschriebenen Säuregasabtrennungsverfahren darstellt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm für ein vielseitiges Säuregas- Abtrennungssystem, in dem ein Kristallisationsverfahren und/oder Destillationsverfahren zur Rückgewinnung von flüssigem Kohlendioxid und zum Konzentrieren von Schwefelwasserstoff angewendet werden;

Fig. 2 einen Teil des Fließdiagramms gemäß Fig. 1, das so modifiziert ist, daß es den Kristallisator und das erfindungsgemäße Kristallisationsverfahren als vollständigen Ersatz für den einfachen Kristallisator und das Destillationssystem in dem Fließdiagramm gemäß Fig. 1 umfaßt;

Fig. 3 ein Fließdiagramm, das den Kristallisator und das erfindungsgemäße Verfahren mehr im Detail darstellt;

Fig. 4 eine schematische Darstellung der Tripelphasendiagramme für Kohlendioxidsysteme wie sie in dem Kristallisator gemäß Fig. 4 vorliegen;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Vertikalschnittes durch eine Kristallisator-Wäscher-Schmelz-Einheit, wie sie in einem einstufigen Trennungsverfahrten verwendet wird; und

Fig. 6 eine schematische Darstellung in vertikalem Schnitt einer Wäscher-Schmelz-Einheit, wie sie in einem einstufigen Trennverfahren angewendet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter spezieller Bezugnahme auf die Abtrennung von Säuregasen von rohen "Schichtgasprodukten" wie sie bei der Kohlevergasung (im Gegensatz zu der Kohleverflüssigung) gebildet werden, näher beschrieben. Das Säuregas-Abtrennungsverfahren wird daher zuerst kurz beschrieben. Eine detailliertere Beschreibung des Säuregas-Abtrennungsverfahrens ist in einer der obengenannten kanadischen, belgischen und südafrikanischen Patentschriften zu finden.

Säuregas-Abtrennungsverfahren

Zu Erläuterungszwecken wird angenommen, daß die Zusammensetzung der rohen Schichtgase, die unter Anwendung des erläuterten Säuregas- Abtrennungsverfahrens behandelt werden sollen, die nachfolgend angegebenen typischen Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengenanteilen umfaßt:

Komponente
Mol-Bruchteil
H₂
0,4068
CO	0,1356
N₂	0,0052
CH₄	0,1218
CO₂	0,3189
H₂S	0,0111
H₂O	0,0005
COS	0,0001
HCN	Spuren
NH₃	Spuren

In der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen wird die rohe Gasmischung durch eine Leitung 10 in Form eines kontinuierlich fließenden Stromes beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 25°C und einem Druck von 70,3 bar in das erläuterte Reinigungssystem eingeführt. Aus der Leitung 10 fließt der Gasmischungsstrom zuerst durch ein Wärmeaustauschsystem 20 zum Dehydratisieren des Stromes und Vorkühlen desselben auf seine Taupunkttemperatur, die in diesem Beispiel etwa -27°C beträgt. Der dehydratisierte Strom fließt dann durch eine Leitung 25 durch ein Schwefelabsorptionssystem 30 zur Entfernung seines Gehaltes an Komponenten mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt, insbesondere Schwefelwasserstoff und anderen Schwefel enthaltenden Molekülen. Der restliche, teilweise gereinigte Strom fließt dann durch eine Leitung 45 durch ein anderes Wärmeaustauschersystem 60 zur weiteren Abkühlung desselben, um ihn zu kondensieren und die Hauptmenge seines Gehaltes an Kohlendioxid zu entfernen und um den restlichen Strom bei einer Temperatur von etwa -55°C, die nur geringfügig wärmer ist als die Tripelpunkttemperatur von Kohlendioxid, abzuziehen. Der restliche, teilweise gereinigte Strom fließt dann durch eine Leitung 65 durch ein Kohlendioxid-Schlußabsorptionssystem 70 zur Entfernung von zusätzlichem Kohlendioxid, wobei die Temperatur des Hauptgasstromes weiter gesenkt wird, bis sie gut unterhalb der Tripelpunkttemperatur von Kohlendioxid liegt. Der schließlich erhaltene restliche gereinigte Gasstrom tritt durch eine Leitung 100 unter einem Druck in der Nähe des Anfangsdruckes von 70,3 bar der rohen Schichtgase und bei einer Temperatur von etwa -73°C aus dem Schlußabsorptionssystem 70 aus. Vor dem Austrag als gereinigtes Schlußprodukt gelangt dieser Gasstrom in der Leitung 100 durch einen weiteren Wärmeaustauscher 102, dann durch eine Kühleinheit 103 zur erneuten Abkühlung und von da zurück durch zusätzliche Wärmeaustauscher für die Ausnutzung seines Kühlungspotentials in dem Verfahren.

Der Hauptgasstrom zu und in den mehreren aufeinanderfolgenden Reinigungs- und Wärmeaustauschstufen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, ist in der beiliegenden Zeichnung durch dicke ausgezogene und gestrichelte Linien hervorgehoben. Diese mehreren Gasreinigungs- und Wärmeaustauschstufen des Verfahrens und ihre wechselseitige Abhängigkeit in dem Gesamtsystem werden nachfolgend näher beschrieben.

Vorkühlung und Dehydration (Entwässerung) in dem Säuregas- Abtrennungsverfahren

Das Vorkühlungs- und Dehydratationssystem 20 kann eine Reihe von indirekten Wärmeaustauschern mit einem konventionellen Aufbau (von denen nur einer dargestellt ist) für die allmähliche Abkühlung der rohen Schichtgase, die in dieses System eintreten, und für die Kondensation praktisch des gesamten Wassergehaltes des in das Verfahren eintretenden Hauptgasstromes enthalten. Das kondensierte Wasser wird durch eine Kondensatleitung 21, die zu einem Abwasseraufbereitungssystem (nicht dargestellt) führt, entfernt.

Das Vorkühlungs- und Dehydratationssystem 20 umfaßt auch eine Enddehydratationsstufe (nicht dargestellt) vor dem Abkühlen unter 0°C zur Entfernung der letzten Spuren Wasser aus dem Hauptgasstrom. Für diesen Zweck können konventionelle Wasserwaschstufen, z. B. solche, in denen Molekularsiebe oder aktivierte Aluminiumoxid-Absorbentien verwendet werden, angewendet werden. Der vorgekühlte und dehydratisierte Hauptgasstrom strömt durch die Leitung 25 aus dem System 20 in das Absorptionssystem 30 nahe bei dem anfänglichen Gassstromdruck von 10,3 bar.

Entfernung von Schwefel enthaltenden Gasen in dem Säuregas-Abtrennungsverfahren

Das Absorptionssystem 30 zur Entfernung von relativ hochsiedenden Gasen, insbesondere Schwefelwasserstoff und anderen Schwefel enthaltenden Gasen, aus dem dehydratisierten Hauptgasstrom umfaßt eine mehrstufige Reihe von Siebplattenabsorptionskolonnen mit einem konventionellen Aufbau. In jeder Absorptionskolonne eines solchen Systems bewegt sich der Hauptgasstrom in Aufwärtsrichtung im Gegenstrom zu und in innigem Kontakt mit einem abwärts gerichteten Strom des flüssigen Kohlendioxid-Absorbens, das durch eine Leitung 31 zugeführt wird, unter einem Druck von 70,3 bar bei einer Temperatur des Hauptgasstromes von etwa -27°C.

Während der Wanderung des Hauptgasstromes durch das Absorptionssystem 30 werden praktisch der gesamte Schwefelwasserstoff und andere Schwefel enthaltende Moleküle zusammen mit anderen Molekülen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt, wie sie vorhanden sein können, absorbiert und durch das flüssige Kohlendioxid-Absorbens aus dem Hauptgasstrom entfernt. Bei der in diesem System herrschenden Temperatur bei dem herrschenden Druck wird die Absorptionswärme der absorbierten Gase ausgenutzt zum Verdampfen eines Teils des flüssigen Kohlendioxid-Absorbens, so daß das flüssige Kohlendioxid als Kühlmittel-Absorbens fungiert. Dies führt zu einer geringen Gesamtzunahme der Menge des gasförmigen Kohlendioxids in dem Hauptgasstrom auf Kosten des flüssigen Kohlendioxid-Absorbens und erlaubt das Auftreten einer Absorption mit einem vernachlässigbar geringen Anstieg der Temperatur des Gasstromes oder des Absorbens.

Das flüssige Kohlendioxid-Absorbens und der absorbierende Schwefelwasserstoff und die absorbierten anderen schwereren Moleküle werden durch eine Leitung 32 unter dem darin aufrechterhaltenen Druck und bei der darin aufrechterhaltenen Temperatur (etwa 70,3 bar und -27°C) aus dem Absorptionssystem 30 abgezogen, durch eine Entspannungseinrichtung 33 geführt, in welcher der Druck auf etwa 8,8 bar gesenkt wird, und in eine mit einem Nachkocher 36 ausgestattete Stripper-Absorber-Kolonne 35 ausgetragen.

In dem Stripper-Absorber 35 werden die leichteren Moleküle (Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan), die ebenfalls in geringen Mengen von dem flüssigen Kohlendioxid-Absorbens in dem Absorptionssystem 30 absorbiert werden, von dem noch flüssigen Absorbens und anderen absorbierten Gasen abgestreift. Es wird eine verhältnismäßig geringe Menge an frischem flüssigem Kohlendioxid- Absorbens, das in der Leitung 31 fließt, durch eine Zweigleitung 34 in das obere Ende der Kolonne 35 eingeführt zur Erzielung eines Gegenstromkontaktes mit den sich in Aufwärtsrichtung bewegenden leichten Fraktionen in dem unteren Abschnitt der Kolonne 35 zum Absorbieren irgendwelcher Spuren an Schwefel enthaltenden Molekülen, die von leichten Fraktionen mitgerissen worden sind. Durch Anwendung dieses zusätzlichen Absorptionsverfahrensschrittes in der Kolonne 35 können die abgestreiften leichten Fraktionen und etwas gasförmiges Kohlendioxid aus dem oberen Ende der Kolonne 35 praktisch frei von Schwefel enthaltenden Molekülen abgezogen und durch eine Leitung 37 für die weitere Verarbeitung transportiert werden.

Der Nachkocher 36 benötigt nur eine geringe Wärmemenge, die auf irgendeine geeignete Weise zugeführt werden kann, beispielsweise durch Hindurchführen irgendeiner verfügbaren Heizflüssigkeit über eine Leitung 38. Der Nachkocheraustrag über eine Leitung 39 besteht im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid-Absorbens und absorbierten Schwefel enthaltenden Molekülen in einer Gesamtkonzentration darin von etwa 4 Mol-%. Dieser Strom wird weiter verarbeitet zur Erhöhung seiner Konzentration an Schwefel enthaltenden Molekülen auf etwa 25 Mol-% oder mehr, je nach Wunsch, zur Herstellung eines wirtschaftlichen Ausgangsmaterials für eine Claus-Anlage für die Rückgewinnung des Schwefels in elementarer Form. Die Anwendung des neuen Kristallisationsverfahrens für diesen Zweck wird nachfolgend im Detail beschrieben, die Herstellung eines wirtschaftlichen Ausgangsmaterials für eine Claus-Anlage unter Anwendung konventioneller Verfahrensmaßnahmen wird jedoch zuvor beschrieben. Zu diesem Zweck kann die Konzentration des gewünschten Claus-Anlagen- Ausgangsmaterials erzielt werden durch Abtrennung von Kohlendioxid durch Destillation, Kristallisation oder einer Kombination aus Destillation und Kristallisation, wie nachfolgend näher beschrieben.

Bei hohen Hauptgasstromdrucken von etwa 141 bar kann schwefelfreies Kohlendioxid in ausreichender Menge in dem Kondensatorsystem 30 kondensiert werden, um den Bedarf an dem vorstehend beschriebenen flüssigen Kohlendioxid-Absorbens in dem Verfahren sowohl in dem Absorptionssystem 30 als auch in der Stripper-Absorber-Kolonne 35 zu decken. Bei der Verarbeitung eines Hauptgasstromes bei einem derart hohen Druck kann deshalb der gesamte Strom, der in der Leitung 39 fließt, durch eine Zweigleitung 39 a in ein Kohlendioxid-Kristallisationssystem 40 eingeführt werden.

Bei niedrigeren Hauptgasstromdrucken kann weniger Kohlendioxid in dem Kondensatorsystem 60 für den Transport durch die Leitung 31 in den Schwefelabsorber 30 und durch die Leitung 34 in den Stripper- Absorber 35 kondensiert werden, wobei in diesem Falle ergänzendes Kohlendioxid-Absorbens aus einer anderen Quelle erforderlich ist. Zu diesem Zweck wird ein Teil des in der Leitung 39 fließenden Stromes durch eine Zweigleitung 39 b in ein Destillationssystem 55 eingeführt, in dem ein verflüssigtes, praktisch reines Kohlendioxiddestillat gebildet wird. Wenn der Hauptgasstromdruck unterhalb etwa 17,6 bar liegt, kann der gesamte Strom durch die Leitung 39 dem Destillationssystem 55 zugeführt werden, um die Menge an darin gebildetem praktisch reinem Kohlendioxid für die Verwendung als Absorbens maximal zu halten, und der Kristallisator 40 kann leer sein.

In einer Anlage, die nur für den Betrieb bei einem Hauptgasstromdruck von etwa 141 bar bestimmt ist, kann das Destillationssystem 55 weggelassen werden, und in einer Anlage, die nur für den Betrieb bei einem Hauptgasstromdruck unterhalb etwa 17,6 bar bestimmt ist, kann der Kristallisator 40 weggelassen werden. In einer Anlage, die bei mittleren Hauptgasstromdrucken betrieben wird, können sowohl der Kristallisator als auch das Destillationssystem verwendet werden, wobei beide jeweils natürlich auf die Verarbeitung des gewünschten Durchflusses zugeschnitten sind.

Der Kohlendioxid-Kristallisator 40 hat einen konventionellen Aufbau und weist vier getrennte Behälter (nicht dargestellt) auf, die so angeordnet sind, daß sie während eines 2stündigen Betriebscyclus paarweise arbeiten. In einer ersten Periode des Cyclus werden das flüssige Kohlendioxid-Absorbens und die absorbierten Schwefel enthaltenden Moleküle, die aus der Leitung 39 in die Zweigleitung 39 a fließen, unter Druckreduktion in einem ersten Paar der in Reihe miteinander verbundenen Behälter versprüht, um das flüssige Kohlendioxid zu festem Kohlendioxid schnellzuverdampfen, das für das anschließende Schmelzen und für die Aufnahme während der zweiten Periode des Arbeitscyclus gesammelt wird. Ein Überkopfdampf, der etwa 25 Mol-% Schwefel enthaltende Moleküle enthält, wird entfernt zur Erzielung eines wirtschaftlichen Ausgangsmaterials (Beschickung) für eine Claus-Anlage.

Während der vorstehend beschriebenen Bildung und Anreicherung von festem Kohlendioxid in dem ersten Behälterpaar wird das feste Kohlendioxid, das sich in entsprechender Weise während des vorausgegangenen Cyclus in dem zweiten, in Reihe miteinander verbundenen Behälterpaar angereichert hat, geschmolzen und entfernt. Zu diesem Zweck wird gasförmiges Kohlendioxid, nachdem es auf etwa 6 bar komprimiert worden ist, durch eine Leitung 51 in den Kristallisator 40 eingeführt. Das komprimierte Kohlendioxid kondensiert und bringt das vorher angereicherte feste Kohlendioxid in dem zweiten Behälterpaar zum Schmelzen. Das geschmolzene und kondensierte Kohlendioxid wird durch eine Leitung 54 aus dem Kristallisator 40 abgezogen.

Nach Beendigung der vorstehend beschriebenen ersten Periode werden die Verbindungen zwischen den Behältern durch geeignete Ventile so geschaltet, daß die Arbeitsgänge in dem ersten und zweiten Behälterpaar vertauscht werden.

Bezüglich der Art des Destillationssystems 55, das in der Fig. 1 nur schematisch dargestellt ist, sei bemerkt, daß es ein Mehrstufensystem sein sollte, das einen Beschickungsverdampfer und einen Destillationskompressor enthält. Das System kann einen konventionellen Aufbau haben für die Verarbeitung des flüssigen Kohlendioxid- Absorbens und der absorbierten Schwefel enthaltenden Gase, die durch die Leitung 39 b eingeführt worden sind, zur Abtrennung nur eines Teils des Kohlendioxids in einer praktisch reinen Form (etwa 1 ppm Schwefel enthaltende Moleküle), die nach der erneuten Kompression und dem Wärmeaustausch mit der eintretenden flüssigen Beschickung als Flüssigkeit durch eine Leitung 56 ausgetragen werden kann. Ein flüssiger Rückstand, in dem die Konzentration an Schwefel enthaltenden Molekülen bei oder in der Nähe von 25 Mol-% liegt, kann durch eine Leitung 57 abgezogen werden. Je nach den Anforderungen des Verfahrens, die in erster Linie durch den Hauptgasstromdruck bestimmt werden, kann ein Teil oder das gesamte flüssige Kohlendioxid aus der Leitung 56 durch die Leitung 56 a fließen, unterstützt durch eine dazwischen angeordnete Pumpe 64, und in die flüssige Kohlendioxid-Absorbens-Zuführleitung 31 als Ergänzungsabsorbens fließen und ein Teil oder das gesamte flüssige Kohlendioxid kann durch die Leitung 56 b in die Leitung 54 fließen, die das Kühlmittel für das Kohlendioxid-Kondensatorsystem 60 liefert. Das Konzentrat der Schwefel enthaltenden Moleküle in dem restlichen flüssigen Kohlendioxid-Träger strömt in der Leitung 57 durch einen dazwischen angeordneten Wärmeaustauscher 58 und eine Expandiereinrichtung 59 für die Rückgewinnung des Kühlpotentials und der Druckenergie vor dem Austritt zusammen mit dem ähnlichen Material, das durch die Leitung 50 aus dem Kohlendioxid-Kristallisator ausgetragen wird und zusammen damit in eine Claus-Anlage fließt.

Aus dem durch die Leitung 45 aus dem Absorptionssystem 30 ausgetragenen restlichen Hauptgasstrom ist sein ursprünglicher Gehalt an Schwefelwasserstoff und Molekülen mit einem höheren Siedepunkt praktisch vollständig entfernt worden. Durch einen geeigneten Absorptionskolonnenaufbau und durch geeignete Strömungsraten kann jegliche Spur an Schwefel enthaltenden Verbindungen in der ausgetragenen Gasmischung leicht bei nur 1 ppm gehalten werden. Dadurch braucht nur noch Kohlendioxid als Säuregas-Verunreinigung entfernt zu werden.

Anfängliche Entfernung von Kohlendioxid in dem Gasabtrennungsverfahren

Der teilweise gereinigte Gasmischungsstrom tritt durch die Leitung 45 unter einem Druck in der Nähe des Betriebsdruckes von 70,3 bar und bei einer Temperatur von etwa -27°C in das erste Kohlendioxidentfernungssystem 60 ein. In diesem System fließt der Gasmischungsstrom durch einen oder eine Reihe von indirekten Wärmeaustauschern mit einem konventionellen Aufbau zur Herabsetzung der Temperatur des Gasmischungsstromes auf etwa -55°C, die ausreichend niedrig ist, um einen größeren Anteil (beispielsweise 70%) des Kohlendioxidgehaltes des Stromes zu kondensieren, während der Strom auch weiter abgekühlt wird bis zu einem Wert in der Nähe der Tripelpunkttemperatur des Kohlendioxids für die nachfolgenden Kohlendioxid-Schlußentfernungsstufen des Verfahrens. Das dabei erhaltene flüssige Kohlendioxidkondensat ist praktisch frei von Schwefel enthaltenden Molekülen und deckt einen Teil des Absorbens- Bedarfs des Absorptionssystems 30 und des Stripper-Absorbers 35, wohin es durch die Leitungen 31 und 34 strömt. Das erforderliche zusätzliche flüssige Kohlendioxid-Absorbens wird wie vorstehend angegeben aus dem Destillationssystem 55 zugeführt.

Das Primärkühlmittel in dem Wärmeaustauschsystem 60 kann ein flüssiges Kohlendioxid einer mittleren Reinheit sein, das durch die Leitung 54 aus dem Kristallisator 40 ausgetragen wird. Dieses flüssige Kohlendioxid-Kühlmittel kann als Gas unter einem Druck von etwa 5,3 bar und bei einer Temperatur von etwa -35°C durch eine Leitung 61 aus dem Wärmeaustauschsystem 60 zurückgewonnen werden. Ein Teil des zurückgewonnenen Kühlmittels kann durch die Leitung 51 in den Kristallisator 40 im Kreislauf zurückgeführt werden zum Schmelzen des darin gebildeten festen Kohlendioxids. Der Rest des aus der Leitung 61 zurückgewonnenen Kühlmittels kann durch eine Leitung 62 in die Atmosphäre ausgetragen werden, nachdem zusätzliche Kühlenergie und Druckenergie daraus zurückgewonnen worden sind.

Der Hauptgasstrom strömt aus dem Kondensatorsystem 60 durch die Leitung 65 bei einem Druck in der Nähe seines ursprünglichen Druckes von 70,3 bar und bei einer Temperatur, die nur etwas oberhalb der Tripelpunkttemperatur von Kohlendioxid liegt. Diese Hauptgasstrombedingungen sind geeignet für die weitere und letzte Kohlendioxidentfernung in den nachfolgenden Stufen des Säuregas- Entfernungsverfahrens.

Kohlendioxid-Schlußentfernung in dem Säuregas-Abtrennungsverfahren

Der teilweise gereinigte Hauptgasstrom, der durch die Leitung 65 in das Schlußabsorptionssystem 70 strömt, wird zuerst in innigen Kontakt gebracht mit einem Kühlmittel-Absorbens, das bei einer Temperatur gut unterhalb der Tripelpunkttemperatur von Kohlendioxid in das System eingeführt worden ist. In diesem Falle enthält das Kühlmittel-Absorbens zweckmäßig einen teilchenförmigen Feststoff, der innerhalb eines Temperaturbereiches unterhalb der Tripelpunkttemperatur von Kohlendioxid schmilzt. Am zweckmäßigsten ist es, wenn der teilchenförmige Feststoff in Form einer Aufschlämmung in einem geeigneten flüssigen Träger suspendiert ist.

Das in dieser Stufe des Verfahrens derzeit bevorzugt verwendete Kühlmittel- Absorbens ist ein teilweise gefrorenes Gemisch aus Kohlendioxid und einer oder mehreren Flüssigkeiten mit einer niedrigen Viskosität, einem niedrigen Dampfdruck, einer hohen Löslichkeit für Kohlendioxid, einer verhältnismäßig niedrigen Löslichkeit für Gase mit einem niedrigeren Siedepunkt, einer geringen Reaktionsfähigkeit, einer guten Stabilität und, im Gemisch, eines Gefrierpunktsbereiches unterhalb -56,6°C. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind Äther, wie Di-n-äthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther und t-Butylmethyläther; Ketone, wie Methyläthylketon, 2-Pentanon (Methylpropylketon), t-Butylmethylketon und Methylisobutylketon; Methanol, Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Hexan; Aldehyde, wie Butanol, Pentanol und 2-Methylbutanal; sowie anorganische Flüssigkeiten, wie z. B. Fluorsulfonsäure. Die feste Phase der Mischung wird in der flüssigen Phase in Form einer pumpbaren Aufschlämmung suspendiert, die vorzugsweise eine Temperatur von etwa -70 bis etwa -75°C hat, wenn sie durch die Absorptionskolonne(n) zu fließen beginnt.

In dem Absorptionssystem 70 können als Kühlmittel-Absorbens oder als Teil davon viele verschiedene teilchenförmige feste Materialien verwendet werden. Unter all den geeigneten teilchenförmigen festen Materialien ist jedoch ein aus einer flüssigen Mischung von Kohlendioxid und einem flüssigen Träger ausgefrorener Feststoff besonders gut geeignet sowohl hinsichtlich seines Verhaltens als Kühlmittel- Absorbens als auch hinsichtlich seiner Beziehung zu dem flüssigen Träger, in dem er vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung suspendiert ist. Weiter oben sind mehrere Beispiele für geeignete flüssige Träger aufgezählt. Unter den obengenannten ist 2-Pentanon besonders bevorzugt und die nachfolgende detaillierte Verfahrensbeschreibung bezieht sich auf die Verwendung vn 2-Pentanon als flüssigen Träger.

Durch das fortschreitende Schmelzen des teilchenförmigen Feststoffes in dem flüssigen Träger der Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung wird der Kühleffekt verteilt, so daß während des direkten Wärmeübertragungs- Absorptionskontakts zwischen der Aufschlämmung und dem Hauptgasstrom nur geringe Temperatur- und Kohlendioxid-Partialdruck- Antriebskräfte erforderlich sind. Wenn eine solche Kühlmittel-Absorbens- Aufschlämmung mit einem wärmeren Gasmischungsstrom in Kontakt kommt, der noch eine merkliche Menge an gasförmigem Kohlendioxid enthält, tritt eine gleichzeitige direkte Wärmeübertragung und Massenübertragung zwischen der Gasphase, der flüssigen Phase und der festen Phase auf. Das gasförmige Kohlendioxid des Gasstromes kondensiert und gleichzeitig schmilzt der Feststoff der Kühlmittelaufschlämmung, wodurch Kohlendioxid des Gasmischungsstromes aus dem Gas in die flüssige Phase überführt wird, der Feststoff der Kühlmittel- Absorbens-Aufschlämmung verflüssigt sich und beide vergrößern die flüssige Phase der Aufschlämmung, wobei die Kondensationswärme des gasförmigen Kohlendioxids hauptsächlich durch das Schmelzen des Feststoffes absorbiert wird.

Der restliche, teilweise gereinigte Hauptgasstrom, der aus der Leitung 65 unter einem Druck in der Nähe von 70,3 bar und mit einer Temperatur von etwa -55°C in das Schlußabsorptionssystem 70 eintritt, kann noch etwa 13 bis etwa 14% Kohlendioxid enthalten. Zum Behandeln einer solchen Gasmischung mit der vorstehend beschriebenen bevorzugten Kühlmittelaufschlämmung kann die Aufschlämmung etwa 15 Gew.-% des teilchenförmigen Feststoffes enthalten und unter dem Hauptgasstromdruck stehen, jedoch bei einer Temperatur von etwa -73°C. Diese Aufschlämmung wird durch eine Leitung 71 a in eine Siebplattenabsorptionskolonne mit einem konventionellen Aufbau in einer Höhe etwas unterhalb des Kopfes der Kolonne (oder vor der letzten einer Reihe solcher Kolonnen) eingeführt für die Bewegung in Abwärtsrichtung im Gegenstrom zu einem Fließen in Aufwärtsrichtung des Hauptgasstromes. Der oberste Teil der Kolonne (oder die letzte oder mehrere einer Reihe von Kolonnen) bleibt dabei für eine Schluß-Gaswäsche des Hauptgasstromes mit einem an Kohlendioxid verarmten Teil der flüssigen Phase nur der Kühlmittelaufschlämmung verfügbar. Dieses letzte flüssige Absorbens wird durch eine Leitung 71 b eingeführt für die Bewegung in Abwärtsrichtung im Gegenstrom zu dem in Aufwärtsrichtung fließenden Hauptgasstrom, bevor letzterer durch die Leitung 100 aus dem Absorptionssystem 70 ausgetragen wird. Für diesen Schluß-Waschvorgang liegt das an Kohlendioxid verarmte Flüssigphasen-Absorbens unter dem Druck des Hauptgasstromes und bei einer Temperatur von -73°C vor. Es löst das restliche Kohlendioxid aus dem Hauptgasstrom heraus bis zu einem End-Kohlendioxidgehalt von 1 Mol-% oder weniger, falls erwünscht, in Abhängigkeit von dem Grad, bis zu dem das flüssige Schluß-Absorbens an gelöstem Kohlendioxid verarmt wurde und in Abhängigkeit von der Gründlichkeit des Schluß-Waschvorganges. Beim weiteren Abwärtsströmen durch die Kolonne oder Kolonnen des Absorptionssystems 70 mischen sich das Flüssigphasen-Absorbens und das gelöste Kohlendioxid mit dem durch die Leitung 71 g eingeführten Aufschlämmungs-Absorbens und vermehren dieses. Beide bewegen sich dann gemeinsam zum Boden der Kolonne (oder zum Boden der ersten einer Reihe von Kolonnen), wobei sie durch den vorstehend beschriebenen Phasenänderungsmechanismus zusätzliches Kohlendioxid absorbieren.

Während des Kontakts zwischen dem Aufschlämmungs-Absorbens und dem Hauptgasstrom schreitet das Schmelzen der festen Phase des Aufschlämmungs- Absorbens vorzugsweise bis zur Vollständigkeit fort unter Erzielung einer möglichst starken Kühlung zum Kondensieren eines größeren Anteils des restlichen Kohlendioxids aus dem Gasstrom.

Das in dem Absorptionssystem 70 gebildete flüssige Kohlendioxid wird sowohl durch Schmelzen als auch durch Kondensieren mit dem flüssigen Trägeranteil des Kühlmittel-Absorbens mitgerissen und zusammen damit durch eine Leitung 72 bei etwa -56°C entfernt. Der endgereinigte Gasstrom wird durch die Gasproduktleitung 100 bei etwa -73°C und bei einem Druck in der Nähe des anfänglichen Hauptgasstrom-Arbeitsdruckes von 70,3 bar aus diesem Absorptionssystem 70 abgezogen.

Die vollständig geschmolzenen, kombinierten Absorbens-Flüssigkeiten und das absorbierte Kohlendioxid, durch die Leitung 72 bei etwa -56°C und einem Druck in der Nähe von 70,3 bar aus dem Absorptionssystem 70 abgezogen, werden zuerst gemeinsam durch eine Druckreduziereinrichtung 73 geführt, um ihren Druck auf etwa 8,8 bar zu verringern für den Transport durch eine Leitung 74 in einen Stripper-Absorber 75 zusammen mit den leichten Fraktionen, die durch die Leitung 37 aus dem vorhergehenden Stripper- Absorber 35 ausgetragen werden. Dies ist durch die Vereinigung der Leitungen 37 und 72 zu der Leitung 74 schematisch dargestellt.

In dem Stripper-Absorber 75 werden die leichten Fraktionen (Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan), die unvermeidlich aus dem Hauptgasstrom während seines Durchgangs durch das Absorptionssystem 70 aufgenommen worden sind, von den Absorptionsflüssigkeiten und dem absorbierten Kohlendioxid gestrippt. Die abgestreifen leichten Fraktionen werden mit einem ähnlichen Strom 37 aus dem Stripper-Absorber 35 vereinigt und die vereinigten Gase werden in dem oberen Abschnitt des Stripper-Absorbers 75 behandelt, um den größten Teil des darin enthaltenen Kohlendioxids zu entfernen. Aus dem Kopf der Stripperkolonne 75 werden die abgestreiften leichten Fraktionen und nur eine geringere Menge Kohlendioxid, das mitgerissen worden ist, durch eine Leitung 76 abgezogen.

Die Absorbensflüssigkeiten und der größte Teil des absorbierten Kohlendioxids werden unter einem Druck von etwa 8,8 bar durch ein Ventil 77 in einer Leitung 78, die in einen Entspannungsbehälter 79 mündet, der unter einem niedrigeren Druck von etwa 4,6 bar gehalten wird, aus dem Boden des Stripper-Absorbers 75 abgezogen. Dieser Druckabfall führt zu einer schnellen Verdampfung eines Teils des Kohlendioxids aus der Flüssigkeit, während die restliche Flüssigkeit einschließlich des gesamten Absorbens-Trägers und des größten Teils des Kohlendioxids durch eine Leitung 80 in ein Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmungs- Regenerierungssystem 85 abgezogen wird. Das schnellverdampfte Kohlendioxidgas wird aus dem Entspannungsbehälter im Maße seiner Bildung durch eine Leitung 81 abgezogen und unter erneuter Kompression in einen Kompressor 82 in den Boden des Stripper-Absorbers 75 zurückgeführt. Dort steigt es in Form von Blasen in Aufwärtsrichtung durch die darin enthaltene Flüssigkeit auf und unterstützt das Strippen der leichten Fraktionen davon. Der größte Teil dieses Kohlendioxidgases wird dann erneut absorbiert, wenn es in den oberen Abschnitt des Stripper-Absorbers 75 aufsteigt durch aufeinanderfolgende in Abwärtsrichtung fließende Kontaktströme der gleichen Art der Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung, wie in dem Absorptionssystem 70 verwendet, und der gleichen Art des darin verwendeten flüssigen Absorbens. Diese Absorbentien werden jeweils durch Leitungen 83 und 71 b aus weiter unten beschriebenen Quellen in den Stripper-Absorber 75 eingeführt. Der obere Abschnitt des Stripper-Absorbers 75 funktioniert somit ähnlich wie das Absorbersystem 70 in bezug auf die Abtrennung von Kohlendioxid von den gestrippten leichten Fraktionen. Als Folge davon enthalten die den Stripper-Absorber 75 durch die Leitung 76 verlassenden leichten Fraktionen nur sehr wenig mitgerissenes Kohlendioxidgas (4 Mol-% oder weniger) und sie haben eine Temperatur von etwa -73°C.

Der Kohlendioxidgehalt und die Temperatur des flüssigen Abstroms aus dem Entspannungsbehälter 79, der unter einem Druck von etwa 4,6 bar und bei einer Temperatur von etwa -55°C zu dem Aufschlämmungsregenerierungssystem 85 fließt, werden zunehmend verringert durch eine Aufeinanderfolge von weiteren Druckreduktionen in einer Reihe von zusätzlichen Entspannungsbehältern (nicht im einzelnen dargestellt). Das abgetrennte Kohlendioxid wird als Gas in einem hochreinen Zustand (mit weniger als 1 ppm Schwefel enthaltenden Molekülen) verdampft und durch eine Leitung 86 bei einem Druck, der nur geringfügig oberhalb des Umgebungsdruckes liegt, und bei einer Temperatur von etwa -75°C abgezogen. Dann wird es wie nachfolgend angegeben in das Verfahren zurückgeführt zur Rückgewinnung seines Kühlpotentials, bevor es als wertvolles Nebenprodukt abgezogen oder in die Atmosphäre abgelassen wird. Ein Teil des Restes des Kohlendioxids in der in das Aufschlämmungsregenerierungssystem 85 eintretenden Flüssigkeit bleibt in dem Kühlmittel-Absorbens-Träger gelöst, wenn letzterer zunehmend abgekühlt wird durch die Aufeinanderfolge von Druckreduktionen und der Rest wird ausgefroren und physikalisch in dem Kühlmittel-Absorbens-Träger mitgerissen, wenn dieser sich durch das System bewegt, und durch eine Leitung 87 als Flüssigkeits- Feststoff-Aufschlämmung ausgetragen.

Die auf diese Weise regenerierte Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung strömt durch die Leitung 87 zu einer Dekantierstation 88, wo ein Teil des flüssigen Trägers der Aufschlämmung davon abgetrennt wird, beispielsweise durch Fließen über einen Überlauf 89. Die restliche regenerierte Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung, die durch den Überlauf 89 zurückgehalten wird, wird durch eine Leitung 90 bei einem Druck etwas oberhalb Umgebungsdruck und bei einer Temperatur von etwa -75°C abgezogen für die Recyclierung in das Absorptionssystem 70 und in den Stripper-Absorber 75. Zu diesem Zweck wird der Strom der regenerierten Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung in der Leitung 90 aufgeteilt, wobei ein größerer Anteil aus der Leitung 90 in und durch die Leitung 71 a und durch eine Pumpe 91 darin fließt für das erneute Unterdrucksetzen der Aufschlämmung bis auf etwa 70,3 bar, wenn es erforderlich ist, damit er in das Absorptionssystem 70 fließt für die Verwendung darin wie vorstehend angegeben. Der Rest dieser Aufschlämmung fließt in und durch die Leitung 71 b und durch eine Pumpe 92 darin für die erneute Unterdrucksetzung der Aufschlämmung bis auf etwa 8,8 bar wie erforderlich, damit er in den Stripper-Absorber 75 fließt für die Verwendung darin wie vorstehend angegeben.

Der flüssige Träger der Aufschlämmung, der an der Dekantierstation 88 abgetrennt worden ist, wird durch eine Leitung 93 in einen Wärmeaustauscher 94 eingeführt, in dem er in dem erforderlichen Maß erwärmt wird für die Abgabe des größten Teils des darin gelösten Kohlendioxids in einem Gas-Flüssig-Separator 95, in den er durch eine Leitung 96 fließt. Das in dem Separator 95 entstandene praktisch reine Kohlendioxid wird daraus ausgetragen unter einem Druck, der geringfügig oberhalb des Umgebungsdruckes liegt, und bei einer Temperatur von etwa -36°C und es wird, wie nachfolgend beschrieben, in das Verfahren zurückgeführt für die Rückgewinnung seines Kühlpotentials, bevor es als wertvolles Nebenprodukt abgezogen oder in die Atmosphäre abgelassen wird.

Der Trägeranteil der Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung, der in der Dekantierstation 88 von der Aufschlämmung abgetrennt worden ist und in dem Gas-Flüssig-Separator 95 von gelöstem Kohlendioxid befreit worden ist, wird aus letzterem durch eine Leitung 97 abgezogen, wobei er durch den Wärmeaustauscher 94 strömt, wo er erneut gekühlt wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem soeben abgetrennten, kalten Trägeranteil der regenerierten Kühlmittel-Absorbens- Aufschlämmung, die aus der Leitung 93 ausströmt. Beim Austritt aus dem Wärmeaustauscher 94 durch eine Fortsetzung der Leitung 97 bei etwa -73°C und bei einem Druck, der nur geringfügig oberhalb des Umgebungsdrucks liegt, strömt der erneut gekühlte, an Kohlendioxid verarmte Trägeranteil der regenerierten Kühlmittel-Absorbens-Aufschlämmung durch eine erste Pumpe 98, die ihn wieder auf einen Druck von etwa 8,8 bar bringt, bevor er aufgeteilt wird durch Abzweigung eines kleineren Anteils davon durch die Leitung 83 in das obere Ende des Stripper-Absorbers 75 für die Verwendung darin wie vorstehend beschrieben. Der Hauptanteil des erneut gekühlten, an Kohlendioxid verarmten Trägeranteils der regenerierten Kühlmittel- Absorbens-Aufschlämmung strömt weiter durch eine weitere Verlängerung der Leitung 97 und durch eine zweite Pumpe 99, die ihn wieder unter einem Druck von etwa 70,3 bar setzt, bevor er durch die Leitung 71 b und in das Gasaustragsende des Absorptionssystems 70 fließt für die Verwendung darin wie vorstehend beschrieben.

Rückgewinnung der Druck- und Kühlenergie in dem Säuregas-Abtrennungsverfahren

Wie oben angegeben, werden verschiedene Produktströme aus dem Verfahren durch das System im Kreislauf geführt für die Rückgewinnung des Kühlpotentials daraus. In dem Absorptionssystem 70 ist eine zusätzliche Kühlung erforderlich, um die in situ-Kühlung, die durch das Kühlmittel- Absorbens erzielt wird, zu ergänzen. Zu diesem Zweck haben die Produktströme in den Leitungen 100 und 76 Temperaturen von etwa -73°C und sie sind indirekt in dem Absorptionssystem 70 als ergänzende indirekte Wärmeaustausch-Kühlmittel verwendbar für die Aufrechterhaltung des gewünschten Temperaturgradienten darin. Zur Vereinfachung der Darstellung ist in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen ein getrennter Wärmeaustauscher 102 angegeben für die Rückgewinnung der Kühlenergie aus diesen zwei Produktströmen für die Verwendung in dem Absorptionssystem 70.

Wie weiter oben angegeben, kann auch eine zusätzliche Kühlung für das Kohlendioxid-Kondensatorsystem 60 erforderlich sein und sie wird zum Teil erzielt durch das Kühlpotential des hochreinen Kohlendioxidgases, das durch die Leitung 86 aus dem Regenerierungssystem 85 und durch eine Leitung 101 aus dem Gas-Flüssig-Separator 95 abgezogen wird. Insbesondere können die durch Verlängerungen der Leitungen 76 und 100 aus dem Wärmeaustauscher 102 ausströmenden Gase zusammen mit den Gasen in den Leitungen 86 und 101, die sich miteinander vereinigen und gemeinsam durch eine Verlängerung der Leitung 101 fließen, wie dargestellt, für diesen Zweck verwendet werden. Bei allen diesen zuletzt genannten Strömen kann jedoch eine schwache Nachkühlung oder eine weitere Kühlung erforderlich sein, um eine ausreichende Temperaturantriebskraft zu erzielen. Deshalb kann eine geeignete Kühleinheit 103 für die Nachkühlung der in den verlängerten Leitungen 76, 100 und 101 strömenden Gase vorgesehen sein, bevor sie durch einen zusätzlichen indirekten Wärmeaustauscher 104 fließen, der ein Teil des Wärmeaustauschsystems 60 sein kann, der jedoch in der Fig. 1 der Zeichnung zur Vereinfachung der Darstellung getrennt angegeben ist.

Die aus dem ergänzenden Wärmeaustauscher 104 durch weitere Verlängerungen der Leitungen 76, 100 und 101 austretenden drei Ströme und der aus dem Wärmeaustauscher 60 durch die Leitungen 61 und 62 austretende Ströme haben alle Temperaturen unterhalb -27°C und sie können als Primärkühlmittel für das eintretende rohe Gas in dem Wärmeaustauschersystem 20, wie oben erwähnt und in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, verwendet werden.

Wie weiter oben erläutert, kann der Kohlendioxidstrom in der Leitung 62 bis zu jedem gewünschten Grade von Schwefelverbindungen befreit bzw. daran verarmt werden. Er kann in die Atmosphäre abgelassen oder als Nebenprodukt gewonnen werden. Da er noch einen Druck von etwa 5,3 bar hat, wenn er aus dem Wärmeaustauschsystem 20 in die verlängerte Leitung 62 austritt, wird seine Druckenergie in einer Expansionsturbine 106, wie dargestellt, zurückgewonnen, bevor er abgelassen wird.

Der Strom der leichten Fraktionen mit einem verhältnismäßig niedrigen Druck, der aus dem Stripper-Absorber 75 durch die Leitung 76 fließt, sollte nicht mehr als 4 Mol-% Kohlendioxid enthalten und er kann zweckmäßig mit der etwa um das 10fache größeren Menge des gereinigten Gases, das unter einem hohen Druck durch die Leitung 100 strömt, vereinigt werden. Nach dem Passieren des Wärmeaustauschersystems 20 läuft die weiter verlängerte Leitung 26 durch einen Kompressor 107 und dann in die weiter verlängerte Leitung 100 zur Erzielung des maximalen gereinigten Endgasproduktes bei einem Druck in der Nähe des anfänglichen Hauptgasstromdruckes.

Das hochreine Kohlendioxid (wenige als 1 ppm Schwefelverbindungen), das durch die weiter verlängerte Leitung 101 strömt, hat nach ihrem Austreten aus dem Wärmeaustauschersystem 20 einen Druck, der nur geringfügig oberhalb Umgebungsdruck liegt, und es kann entweder in ein Nebenprodukt-Sammelsystem (nicht dargestellt) ausgetragen oder in die Atmosphäre abgelassen werden.

Das erfindungsgemäße Kristallisationsverfahren

Wie in der vorstehenden Diskussion des Säuregas-Abtrennungsverfahrens angegeben, besteht der in der Leitung 39 aus dem Stripper- Absorber 35 fließende Strom im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid- Absorbens und absorbierten Schwefel enthaltenden Molekülen in einer Gesamtkonzentration darin von bis zu etwa 4 Mol-%, wobei dieser Strom weiter verarbeitet werden kann zur Herstellung eines wirtschaftlichen Ausgangsmaterials für eine Claus-Anlage und eines hochreinen flüssigen Kohlendioxids, das insgesamt oder zum Teil in dem Säuregas-Abtrennungsverfahren verwendet werden kann, bevor es als Nebenprodukt gewonnen oder anderweitig beseitigt wird. Nachfolgend wird die Anwendung des erfindungsgemäßen neuen und verbesserten Kristallisationsverfahrens für die weitere Verarbeitung dieses Stromes näher beschrieben.

In der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen kann der Kristallisator 40 in der Fig. 1 durch den neuen, raffinierter gebauten Kristallisator 40′ direkt ersetzt werden. Alternativ kann er sowohl den Kristallisator 40 als auch das Destillationssystem 55 der Fig. 1 ersetzen. In diesem letzteren Falle wird der in der Leitung 39 fließende Strom anstatt in die Leitung 39 b zu dem Destillationssystem 55 und in die Leitung 39 a zu dem Kristallisator 40 aufgeteilt zu werden, wie in Fig. 1 dargestellt, vollständig durch die Leitung 39 a der Fig. 1 hindurchgeführt und er fließt, wie in Fig. 2 dargestellt, in den raffinierter gestalteten Kristallisator 40′. Daher können das Destillationssystem 55 der Fig. 1, die Zweigleitung 39 b, die zu diesem hinführt, und die Flüssigproduktleitungen 56 und 57 (einschließlich des Wärmeaustauschers 58 und der Entspannungseinrichtung 59, die in letzteren angeordnet sind), die davon wegführen, eliminiert werden. Auch wird das gereinigte flüssige Kohlendioxidprodukt, welches durch die Leitung 54 den Kristallisator 40′ verläßt, wie in Fig. 2 dargestellt, zwischen einer Zweig leitung 54 a, die das flüssige Absorbens in den Schwefelabsorber 30 transportiert, und einer Zweigleitung 54 b, die das flüssige Kühlmittel zu dem Kohlendioxid-Kondensatorsystems 60 transportiert, aufgeteilt. Um dafür zu sorgen, daß das aus dem Kondensatorsystem 60 in das Kristallisationssystem 40′ im Kreislauf zurückgeführte gasförmige Kohlendioxid der Tripelpunkttemperatur des Kohlendioxids so nahe wie möglich kommt, wird dieses recyclierte Kohlendioxid vorzugsweise durch eine Leitung 51′ an einem mittleren Punkt darin anstatt an dem warmen Ende derselben aus dem Kondensatorsystem 60 abgezogen, wie durch die Leitung 51 in Fig. 1 dargestellt.

Bei der dargestellten Anwendung des Kristallisators 40′ auf das Säure gs-Abtrennungsverfahren werden vorzugsweise mehrer Stufen angewendet, um ein 25 Mol-% Schwefelwasserstoff-Überkopfdampfprodukt als Ausgangsmaterial für die Leitung 50 in eine Clausanlage herzustellen und ein praktisch reines flüssiges Kohlendioxid-Bodenprodukt durch die Leitungen 54, 54 a und 54 b zurückzuführen für die weitere Verwen dung in dem Hauptgas-Abtrennungsverfahren wie vorstehend beschrieben.

Im Gegensatz zu dem Verfahren in dem Kristallisator 40 ist das Ver fahren in dem Kristallisator 40′, wie in bezug auf die Fig. 3 weiter unten noch näher beschrieben wird, kontinuierlich ohne eine Recyclierung zwischen den Kristallbildungs- und Schmelzbehältern. Bei dem zuletzt genannten Kristallisationsverfahren ist es möglich, das kostenspielige Destillationssystem zu eliminieren, da seine Wirk samkeit nicht von dem Druck des Hauptgasstromes abhängt, und es ist möglich, flüssiges Kohlendioxid in einer Menge zu erzeugen, die für die Kühlbedürfnisse des Wärmeaustauschersystems 60 ausreicht, und es ist möglich, einen Überschuß mit einer ausreichenden Reinheit für die Verwendung als Absorbens in dem Schwefelabsorber 30 zu erzeugen.

In der Fig. 3 umfaßt der Kristallisator 40′ drei in Reihe mitein ander verbundene Kristallisator-Wäscher-Schmelz-Behälter ("CWM") (206, 208 und 210) als Strippingabschnitt zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen Schwefel enthaltenden Molekülen aus dem Kohlendioxid. Die Beschickung wird in einen Wäscher- Schmelz-Behälter ("WM") (200) eingeführt, der oberhalb des Stripping- Abschnittes angeordnet ist unter Bildung eines oberen Rektifizie rungsabschnittes zur Anreicherung oder Konzentrierung des Schwefel wasserstoffs und anderer Schwefel enthaltender Moleküle. Wie darge stellt, ist in dem Rektifizierungsabschnitt im allgemeinen nur eine Stufe erforderlich, da der Trennfaktor bei der Kristalli sation in der Regel so groß ist (in der Größenordnung von 100 oder mehr), daß das an kristallisierbarem Material angereicherte Produkt aus einer einzigen Stufe schon wesentlich reiner ist als das Ausgangsmaterial.

Die Anzahl und der Typ der Stufen, wie sie in Fig. 3 dargestellt sind, sind geeignet für die Behandlung des flüssigen Kohlendioxid- Absorbens und der absorbierten, Schwefel enthaltenden Moleküle (4 Mol-%) des Säuregas-Abtrennungsverfahrens zur Bildung eines durch die Leitung 50 ausgetragenen Überkopfproduktes, das Schwefel wasserstoff in einer Gesamtkonzentration von etwa 25 Mol-% oder mehr (verwendbar als Ausgangsmaterial für eine Claus-Anlage) und ein durch die Leitung 54 ausgetragenes, praktisch reines Kohlen dioxid-Bodenprodukt mit weniger als 1 ppm Schwefelwasserstoff und anderen Schwefel enthaltenden Molekülen enthält.

Innerhalb der Kaskade des Kristallisators 40′ wird kristallines Kohlendioxid gebildet und es bewegt sich in Abwärtsrichtung und der Schwefelwasserstoff und andere Schwefel enthaltende Moleküle, die aus dem kristallinen Kohlendioxid ausgeschieden werden (nachfolgend als "ausgeschiedenes Material" bezeichnet) bewegen sich in Aufwärtsrichtung. Entsprechend den Strömungsrichtungen des kristallisierbaren Materials und des ausgeschiedenen Materials stellen sich innerhalb der Kaskade des Kristallisators 40′ Konzen trationsgradienten ein. In Aufwärtsrichtung stellen sich auch ab nehmende Temperatur- und Druckgradienten ein und in Aufwärtsrichtung liegt eine zunehmende Depression der Tripelpunkte der Mischungen in dem System vor aufgrund der Konzentrationsgradienten, die sich darin, wie nachstehend erläutert, eingestellt haben.

Die Grundverfahrenseinheiten in dem erläuterten Kristallisator 40′ umfassen einem WM 200, zwei damit verbundene Entspannungseinrichtungen 202 und 204 und drei CWM 206, 208 und 210. Außerdem wird ein Wärmeaustauscher 212 verwendet zur Erzielung eines kondensierenden Dampfes für den untersten CWM 210.

In dem Strippingabschnitt des Kristallisators werden flüssige Ströme aus zunehmend reinerem Kohlendioxid in Abwärtsrichtung durch die Leitungen 214, 216 und 218 geführt. Dampfströme, die zunehmende Mengen an ausgeschiedenem Material enthalten, werden in Aufwärts richtung zwischen den CWM und dem WM durch die Leitungen 220, 222 und 224 geführt. Jeder der Dampfströme wird unter Verwendung der Kompressoren 220 a, 222 a und 224 a komprimiert, um ihn als konden sierenden Dampf unter dem erforderlichen Druck in den angrenzenden oberen Behälter einzuführen. In dem untersten CWM 210 wird ein an flüssigem Kohlendioxid angereicherter Strom durch die Leitung 54 aus dem Behälter abgezogen. Ein Teil des in der Leitung 54 strömenden flüssigen Kohlendioxids wird mittels einer Pumpe (nicht dargestellt) durch die Zweigleitung 226 geführt, um seinem Druck auf denjenigen des Wärmeaustauschers 212 zu erhöhen. Das Kohlen dioxid wird verdampft durch indirekten Wärmeaustausch in dem Aus tauscher 212 und die Dampfphase (Gasphase) wird durch die Leitung 228 in dem CWM 210 zurückgeführt, um einen kondensierenden Dampf zu erzeugen.

In dem Strippingabschnitt wird das ausgeschiedene Material ebenfalls in einer Aufwärtsrichtung durch flüssige Rückflußströme mit allmählich ansteigender Konzentration an ausgeschiedenem Material innerhalb der Leitungen 230, 232 und 234 geführt. In jedem Falle wird der flüssige Rückflußstrom an einem Punkt mit der höchsten Konzentration an ausge schiedenem Material in einen niedrigeren CWM abgezogen und in den nächst höheren CWM oder WM 200 eingeführt, um die flüssige Phase darin zu vermehren.

Ein flüssiger Strom mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an ausgeschiedenem Material wird aus dem WM 200 abgezogen und durch die Leitung 236 in den Entspannungseinrichtung 202 eingeführt. Die Flüssigkeit in der Entspan nungseinrichtung 202 wird verdampft unter Bildung des an ausgeschiedenem Material angereicherten Überkopfproduktes, das durch die Leitung 50 ausgetragen wird. Dadurch kristallisiert etwa Kohlendioxid aus, das in Form einer Aufschlämmung mittels der Leitung 238 unter Verwendung der Pumpe 238 a in den WM 200 zurückgeführt wird.

Die in die verschiedenen Einheiten der Kaskade eingeführten Massen ströme werden entsprechend den konventionellen Trennverfahren an Punkten mit einer passenden Zusammensetzung oder einer möglichst nahe beieinanderliegenden Zusammensetzung eingeführt. Im allgemeinen stimmt die Zusammensetzung der flüssigen Phase des eingeführten Materials mit der Zusammensetzung der flüssigen Phase des Materials in der Einheit an dem Einführungspunkt überein.

Die entgegengesetzt zueinander fließenden flüssigen und festen Ströme innerhalb der flüssigen Phase in den CWM und die daraus resultierenden Konzentrationsgradienten stellen sich ein in der Nähe der Kristallbildungs-, Wasch- und Schmelzzonen in jedem der CWM. Dies ist besser verständlich, wenn man den CWM 208 betrachtet, in dem die flüssigen, festen und Gasphasen schematisch dargestellt sind.

Wie in der Fig. 3 gezeigt, ist an dem oberen Ende des CWM 208, benachbart zu einer freien Oberfläche 209 der flüssigen Phase der Materialien innerhalb des Behälters, ein Dampfraum 208 a vorgesehen. Das Verdampfungsgas wird durch die Leitung 222 kontinuierlich aus dem Dampfraum 208 a abgezogen, mittels des Kompressors 222 a auf einen Druck komprimiert, der im wesentlichen der gleiche ist wie derjenige, wie er am Boden des CWM 206 herrscht, und durch die Fortsetzung der Leitung 222 in dem CWM 206 eingeführt. Die kontinuierliche Entfernung des Dampfes aus dem Dampfraum 208 a ergibt eine Kühlung der flüssigen Phase in dem CWM 208 durch Verdampfung und die Bildung einer festen Phase innerhalb einer Kristallbildungszone 208 b bei einem Druck und einer Temperatur unterhalb der herrschenden Tripelpunktzustandsbedingungen. Unter diesen Druck- und Temperaturarbeitsbedingungen wandelt sich die in der Kristallbildungszone 208 b vorhandene Flüssigkeit in Dampf und Feststoff um, weil bei Drucken unterhalb des Tripelpunktdruckes keine Flüssigkeit existieren kann.

Die in der Kristallbildungszone 208 b gebildete feste Phase bewegt sich unter dem Einfluß der Schwerkraft in Abwärtsrichtung durch eine dazwischen angeordnete Kristallwaschzone 208 c zu einer in der Nähe des Bodens des CWM 208 angeordneten Kristallschmelzzone 208 d. Wenn sich die feste Phase in Abwärtsrichtung durch die Waschzone 208 c bewegt, wäscht ein aufwärts gerichteter Rückwaschstrom der flüssigen Phase aus der Kristallschmelzzone 208 d das ausgeschiedene Material aus der Oberfläche der festen Phase aus und transportiert es in Aufwärtsrichtung zu der Kristallbildungszone 208 b. Die feste Phase beginnt zu schmelzen, wenn sie sich dem Boden des Behälters nähert, aufgrund des nach unten ansteigenden Temperaturgradienten, der aus der Kondensation des durch die Leitung 220 in den der Kristall schmelzzone 208 d eingeführten Dampfes resultiert.

Der Druck innerhalb der Kristallschmelzzone 208 d ist größer als der herrschende Tripelpunktdruck in der Zone als Folge des Druckabfalls der Flüssigkeit darüber. Innerhalb der Zone 208 d kommt die Aufschläm mung mit dem durch die Leitung 220 aus dem nächst niedrigeren CWM 210 eingeführten Dampf in Kontakt. Der kondensierende Dampf wird im wesentlichen unter dem Druck, wie er am Boden der Kristallschmelz zone 208 d herrscht, eingeführt, wobei dieser Druck bei einem Wert etwa oberhalb des herrschenden Tripelpunktdruckes gehalten wird, um die Kompressionsarbeit durch den Kompressor 220 a minimal zu halten, während gleichzeitig eine ausreichende Antriebskraft zum Schmelzen der Kristalle mit der gewünschten Geschwindigkeit bzw. Rate sichergestellt wird.

Der kondensierende Dampf wird in einer solchen Menge in die Zone 208 d eingeführt, die ausreicht, um praktisch die gesamte innerhalb der Kristallbildungszone 208 b gebildete feste Phase zu schmelzen, obgleich eine Schicht der festen Phase während des kontinuierlichen Gleichgewichtszustandes in der Kristallschmelzzone 208 d aufrechterhalten werden kann. Bei der Abtrennung des Kohlendioxids darin bestehen die feste Phase und der kondensierende Dampf beide im wesentlichen aus Kohlendioxid und das Massenstromverhältnis zwischen dem kondensierenden Dampf und dem schmelzenden Feststoff beträgt etwa 1 : 1,7, da die Verdampfungswärme von Kohlendioxid etwa 3663 J/kg- Mol und die Schmelzwärme etwa 2109 J/kg-Mol betragen. Demgemäß besteht die an Kohlendioxid angereicherte flüssige Phase innerhalb der Kristallschmelzzone 208 d zu etwa 1/3 aus kondensiertem Dampf und zu etwa 2/3 aus geschmolzener fester Phase.

Ein Teil der in der Zone 208 d gebildeten, an Kohlendioxid angereicherten flüssigen Phase wird durch die Leitung 218 in den CWM 210 eingeführt für die weitere Kristallisation und das Schmelzen. Der restliche Teil der an Kohlendioxid angereicherten flüssigen Phase der Zone 208 d strömt in Aufwärtsrichtung durch die Waschzone 208 c zum Auswaschen der nach unten fallenden festen Phase und zum weiteren Konzentrieren des ausgeschriebenen Materials in den oberen Bereichen des CWM 208.

Bei der dargestellten Ausführungsform beträgt die Tiefe der flüssigen Phase in dem CWM 208 etwa 3 bis etwa 4,5 m, so daß die Druckdifferenz zwischen dem oberen Abschnitt und dem Bodenabschnitt der Einheit etwa 0,35 bis etwa 0,70 bar beträgt. Bei der Reinigung des flüssigen Kohlendioxid-Absorbens ist diese Druckdifferenz ausreichend für die Einengung des ausgeschiedenen Materials in dem Strippingabschnitt der Abtrennung.

Der WM 200 ist im wesentlichen mit festen und flüssigen Phasen der voneinander zu trennenden Materialien gefüllt. Daher weist der WM 200 eine Kristallwaschzone 200 c auf, die sich von dem oberen Abschnitt des Behälters bis zu einem unteren Abschnitt desselben erstreckt, so daß eine Kristallschmelzzone 200 d gebildet wird. Die feste Phase wird in der Zone 200 d geschmolzen durch einen durch die Leitung 224 eingeführten kondensierenden Dampf und in dieser Zone wird auf die gleiche Weise wie vorstehend in bezug auf den CWM 208 beschrieben eine an Kohlendioxid angereicherte flüssige Phase gebildet. In diesem Falle wird ein Teil der an Kohlendioxid angereicherten Flüssigkeit durch die Leitung 214 in den CWM 206 eingeführt und der restliche Teil der an Kohlendioxid angereicherten Flüssigkeit wird durch den WM 200 in Aufwärtsrichtung zurückgewaschen, um das ausgeschiedene Material in der Nähe der oberen Bereiche desselben zu konzentrieren.

Im Hinblick auf die verhältnismäßig hohen Konzentrationen der ausgeschiedenen Materialien in dem WM 200 wird in getrennten Entspannungsbehältern 202 und 204 eine feste Phase gebildet. Eine die feste Phase enthaltende Aufschlämmung wird aus jedem der Entspannungsbehälter in den WM 200 eingeführt bei Drücken oberhalb des höchstens in dem WM herrschenden Tripelpunktdruckes, um sicherzustellen, daß in den oberen Bereichen des WM keine Dampfphase vorliegt.

Der Druck in Kristallschmelzzone 200 d wird bei einem Wert gehalten, der gerade höher ist als der in der Zone herrschende Tripelpunktdruck. Der Druck nimmt in Aufwärtsrichtung ab, wenn der Abstand zu dem oberen Abschnitt des WM 200 abnimmt wegen des abnehmenden Druckabfalls. Der herrschende Tripelpunktdruck nimmt in Aufwärtsrichtung noch schneller ab wegen der schnell ansteigenden Konzentration des ausgeschiedenen Materials oder des Schwefelwasserstoffs und der anderen Schwefel enthaltenden Moleküle. Auf diese Weise übersteigt der Druck an jeder beliebigen Position in dem WM 200 den herrschenden Tripelpunktdruck und in Gegenwart einer Mischung von festen und flüssigen Phasen kann kein Dampf vorliegen.

Wenn die feste Phase unter dem Einfluß der Schwerkraft durch die Kristallwaschzone 200 c nach unten strömt, steigt der Druck an als Folge des Druckabfalls der Zone und die Temperatur steigt an als Folge der latenten Kondensationswärme des kondensierenden Dampfes am Boden des WM 200. Daher werden die Höhe des WM 200 und der durch die flüssige Phase darin entwickelte Druckabfall bestimmt durch den Grad des Waschens, der für die feste Phase erforderlich ist, und die Zweckmäßigkeit der Verwendung eines oder mehrerer dazwischen angeordneter Entspannungsbehälter, wie z. B. des Entspannungsbehälters 204, während gleichzeitig sichergestellt wird, daß der Druck in der Zone 200 d oberhalb des darin herrschenden Tripelpunktdruckes liegt. Wie oben angegeben, liegt der Druck in der Kristallschmelzzone vorzugsweise gerade oberhalb des herrschenden Tripelpunktdruckes, um die Kompressionsarbeit zur Erzeugung eines kondensierenden Dampfes aus der nächst niedrigeren Enheit minimal zu halten.

Die gewünschte Überkopfprodukt- und Bodenproduktströme erfordern im Hinblick auf den Beschickungsstrom ein Verfahren, das bestimmt ist für die Verarbeitung von inneren Feststoff-, Flüssigkeits- und Dampfströmen entsprechend der Fusionswärme der festen Phase und der Kondensationswärme der kondensierenden Dampfphase. Um die Belastung des Entspannungsbehälters (Schnelldestillationsbehälters) 202 bei der Erzeugung der erforderlichen Ströme zu verringern, ist es zweckmäßig, einen oder mehrere dazwischen angeordnete Entspannungsbehälter, wie z. B. den Entspannungsbehälter 204, in Verbindung mit dem WM 200 zu verwenden. Das gesamte Abgabeprodukt dieser Entspannungsbehälter kann an Punkten mit einer übereinstimmenden Zusammensetzung in den WM zurückgeführt werden und durch die Verwendung von mehreren Entspannungsbehältern an dazwischenliegenden Punkten entlang der Höhe des WM zur Verarbeitung von flüssigen Strömen mit verschiedenen Konzentrationen wird die Arbeit minimal gehalten, die zum Komprimieren und Kondensieren des erforderlichen Dampfstromes erforderlich ist.

Wie in der Fig. 3 dargestellt, wird aus dem WM 200 ein flüssiger Zwischenstrom abgezogen und durch die Leitung 240 in den Entspannungsbehälter 204 eingeführt. Durch die Entspannung des flüssigen Stromes in dem Entspannungsbehälter 204 erhält man eine feste Phase, die zusammen mit einer flüssigen Phase mit einer erhöhten Konzentration an ausgeschiedenem Material in Form einer Aufschlämmung durch die Leitung 242 in den WM 200 zurückgeführt wird mittels einer Pumpe. Die Aufschlämmung in der Leitung 242 wird an einem Punkt mit einer übereinstimmenden Konzentration des ausgeschiedenen Materials in der flüssigen Phase der Aufschlämmung und derjenigen in der flüssigen Phase innerhalb des WM 200 in den WM 200 zurückgeführt. Das Verdampfungsgas aus dem Entspannungsbehälter 204 wird durch die Leitung 244 ausgetragen, durch den in der Leitung angeordneten Kompressor 244 a komprimiert, durch indirekten Wärmeaustausch in den Wärmeaustauscher 212 (der Zweckmäßigkeit halber hier in gestrichelten Linien dargestellt) kondensiert und durch die Leitung 246 in den WM 200 zurückgeführt. Wie in der Fig. 3 dargestellt, ist die Flüssigkeit in der Leitung 246 angereichert an Kohlendioxid und sie wird deshalb an einem verhältnismäßig niedrigeren dazwischenliegenden Punkt in den WM 200 zurückgeführt.

Der Wärmeaustauscher 212 wird in Verbindung sowohl mit dem Entspannungsbehälter 204 als auch dem CWM 210 verwendet. Insbesondere wird das komprimierte Verdampfungsgas aus dem Entspannungsbehälter 204 in dem Wärmeaustauscher 212 gekühlt, um die Kühlung wirksam auszunutzen, die in dem Austauscher 212 erzielt wird beim Verdampfen der flüssigen Phase, die durch die Leitung 226 aus dem CWM 210 abgezogen wird für die Verwendung als kondensierendem Dampf in dem CWM 210. Aus dem CWM 210 wird durch die Leitung 54 auch praktisch reine Kohlendioxidflüssigkeit abgezogen; ihr Kühlpotential wird in dem Wärmeaustauscher 60 zurückgewonnen und sie wird als kondensierender Dampf für die Verwendung in dem CWM 210 durch die Leitung 51′ im Kreislauf zurückgeführt. Auf diese Weise wird das primäre Kühlpotential der aus dem CWM 210 abgezogenen Flüssigkeit in den Strömen 226 und 54 zurückgewonnen und die Flüssigkeit wird in kondensierenden Dampf umgewandelt, der durch die Leitung 228 dem CWM 210 zugeführt wird.

In dem Kristallisator 40′ ist ein Pumpen der Rückfluß- und anderen Flüssigkeitsströme erforderlich. Beim Pumpen eines Flüssigkeitsstromes, der die Tripelpunkttemperatur hat, muß die Erzeugung von Wärme durch den Pumpenschlupf minimal gehalten werden und jegliche erzeugte Wärme muß im übrigen abgeführt werden, um eine Verdampfung der Flüssigkeit und eine Blasenbildung in der Pumpe zu verhindern. Zu diesem Zweck hat es sich als praktisch erwiesen, die Pumpe in ein gekühltes flüssiges Bad einzutauchen, das bei (oder so nahe wie möglich bei) der Tripelpunkttemperatur der gepumpten Flüssigkeit gehalten wird, ohne daß Feststoffe in der gepumpten Flüssigkeit entstehen. Innerhalb des Bades ist eine Recyclisierungsleitung zwischen den Ausgangs- und Eingangsleitungen zu der Pumpe angeordnet. Auf bekannte Weise sind ein Gegendruckregulator und ein Wärmeaustauscher in der Recyclisierungsleitung angeordnet, um irgendwelchen Dampf zu kondensieren, der in der gepumpten Flüssigkeit vorhanden sein kann, und um die der Pumpe zugeführte Wärme abzuführen. Außerdem ist eine etwas größere als die normale positive Gesamtsaughöhe nützlich, um die Blasenbildung minimal zu halten.

In der Fig. 4 ist die Änderung der Tripelpunktzustandsbedingungen entsprechend der Zusammensetzung des Systems schematisch dargestellt. In der Fig. 4 erläutert die Kurve A in qualitativer Weise das Tripelpunktphasendiagramm für ein Kohlendioxidsystem, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, wie es in den Kristallschmelzzonen vorkommt, und die Kurve B erläutert das Tripelpunktphasendiagramm für das System, wenn die Konzentration an Verunreinigungen oder ausgeschiedenem Material erhöht ist, wie es in den Kristallbildungszonen oder in den oberen Bereichen der CWM und WM vorkommt. Durch die Anwesenheit von Verunreinigungen oder von ausgeschiedenem Material darin werden der Tripelpunktdruck und die Tripelpunkttemperatur entsprechend der relativen Menge der in dem System vorhandenen Verunreinigungen oder des ausgeschiedenen Materials gesenkt. Es sei darauf hingewiesen, daß geringe Konzentrationsgradienten des ausgeschiedenen Materials sowohl in der Kristallbildungszone als auch in der Kristallschmelzzone vorliegen. Diese Konzentrationsgradienten sind sehr klein im Vergleich zu den Gesamtkonzentrationsgradienten, die sich in jeder der Stufen der Kaskade einstellen, und deshalb ist es vernünftig, die Zusammensetzungen der Materialien in der Kristallbildungszone und in der Kristallschmelzzone als solche mit festen Werten anzunehmen trotz der geringen Konzentrationsgradienten in den Zonen. Kristallbildungszone und die Kristallschmelzzone können demgemäß jeweils als solche mit einem Tripelpunktdruck und einer einzigen Tripelpunkttemperatur entsprechend den Zusammensetzungen der Materialien, die effektiv darin vorliegen, angesehen werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Tripelpunkt" hat die übliche Bedeutung eines einzigartigen Druckes und einer einzigartigen Temperatur, wobei feste, flüssige und Gasphasen im Gleichgewicht miteinander vorliegen. Normalerweise steht der Ausdruck "Tripelpunkt" in Verbindung mit einem Einkomponentensystem und die Tatsache, daß hier ein einziger Tripelpunktdruck und eine einzige Tripelpunkttemperatur vorliegen, wird bestätigt durch die Phasenregel:

F = C - P + 2

worin bedeuten:
F den Freiheitsgrad der Zusammensetzungen (Druck, Temperatur)
C die Anzahl der Komponenten in dem System
P die Anzahl der vorhandenen Phasen.

Als Beispiel sei ein Einkomponentensystem mit vorhandenen festen, flüssigen und Gasphasen (C = 1, P = 3) betrachtet. Dann liegen nach der Phasenregel

F = 1 - 3 + 2 = 0

Null Freiheitsgrade vor und man erhält einen einzigen Druck und eine einzige Temperatur, wobei alle drei Phasen nebeneinander vorliegen.

Wenn man nun von einem Mehrkomponentensystem mit drei vorhandenen Phasen ausgeht, worin n die Anzahl der Komponenten in dem System darstellt und n = 1, so ergibt sich bei der Anwendung der Phasenregel auf dieses System

F = n - 3 + 2 = n - 1

daß n - 1 Freiheitsgrade vorliegen. Die Zusammensetzung des Systems kann fixiert werden durch Spezifizierung von n - 1 Mol- oder Massenbruchteilen. So liegen bei einem Dreiphasensystem mit fester Zusammensetzung erneut Null Freiheitsgrade vor und man erhält einen einzigen Druck und eine einzige Temperatur, wobei drei Phasen nebeneinander vorliegen.

Betrachtet man nun das gleichzeitige Vorliegen nur einer festen Phase und einer flüssigen Phase, so ergibt sich, da P = 2, bei Anwendung der Phasenregel auf dieses System

F = n - 2 + 2 = n

daß hier n Freiheitsgrade vorliegen. Bei der Spezifizierung der Zusammensetzung werden n - 1 dieser n Freiheitsgrade fixiert. Es liegt daher ein Freiheitsgrad in einem System mit einer festen Zusammensetzung vor, in der eine feste und eine flüssige Phase vorhanden sind, entsprechend der nahezu vertikalen Linie, die von dem Tripelpunkt ausgeht. Entlang dieser Linie können ein Feststoff und eine Flüssigkeit über einen Bereich von Drücken und entsprechenden Temperaturen im Gleichgewicht in einem System in einer festen Zusammensetzung vorliegen. In entsprechender Weise können die Feststoff- Dampf-Linie und die Flüssigkeits-Dampf-Linie erklärt werden.

Die Konzepte (1) eines Tripelpunkts für ein Mehrkomponentensystem mit einer festen Zusammensetzung und (2) von Tripelpunktdrücken und -temperaturen, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Systems variieren, sind gültig und sehr nützlich für die Charakterisierung des Kristallisationsverfahrens.

In den CWM der erläuterten Ausführungsform erfordern wirtschaftlich vorteilhafte Verdampfungs- und Kondensationsgeschwindigkeiten bzw. -raten der in situ-Wärmeübertragungskomponente eine Druckdifferenz zwischen dem oberen Abschnitt und dem Boden eines CWM von etwa 0,35 bis etwa 0,70 bar. Jeder CWM hat deshalb eine solche Höhe, daß der durch die Aufschlämmung in der Waschzone zwischen der Kristallbildungszone und der Schmelzzone entwickelte Druckabfall etwa 0,35 bis etwa 0,70 bar beträgt. In der erläuterten Ausführungsform tritt keine wesentliche Änderung des Tripelpunktdruckes in jedem der CWM in dem Strippingabschnitt der Kaskade auf, da durch die erste Kristallisationsabtrennung in dem WM die 4 Mol-% Schwefelwasserstoff und anderen Schwefel enthaltenden Gase in dem in dem WM 200 eingeführten Beschickungsstrom auf etwa 1 Mol-% herabgesetzt werden, was in der in der Leitung 214 zu dem CWM 206 strömenden Flüssigkeit zum Ausdruck kommt.

Im Gegensatz zu den CWM ist es nicht zweckmäßig, dem WM 200 eine Höhe zu geben, die ausreicht, um einen Druckabfall zu entwickeln, der erforderlich ist, um die Differenz zwischen den Tripelpunktdrücken zwischen dem 50-Mol-%-Überkopfdampfprodukt und der an Kohlendioxid angereicherten flüssigen Phase in der Schmelzzone 200 d, die etwa 1 Mol-% Schwefelwasserstoff und andere Schwefel enthaltende Moleküle enthält, zu überwinden. In der erläuterten Ausführungsform wird die Kristallschmelzzone 200 d bei einem Druck von etwa 5,3 bis etwa 5,6 bar gehalten, was etwas oberhalb des Tripelpunktdruckes des darin angereicherten Kohlendioxids liegt und sie hat eine Höhe von etwa 3 m, um ein ausreichendes Waschen der Kristalle sicherzustellen und die Verwendung eines dazwischen angeordneten Entspannungsbehälters, wie gezeigt, zu erlauben.

In bezug auf die Fig. 4 ist es möglich, die erfindungsgemäß bevorzugten Arbeitsdruckbereiche zu erläutern. Wenn man annimmt, daß die Kurve A das Phasendiagramm für das kristallisierbare Material bei der bei einer speziellen Abtrennung gewünschten maximalen Reinheit darstellt, so liegt der bevorzugte Arbeitsdruckbereich in der Schlußkristallschmelzzone der Abtrennung zwischen dem Tripelpunktdruck ptp _a und ptp _a plus 2,11 bar, wobei letzterer jedoch in der Fig. 4 qualitativ erläutert wird durch den Druck p _a. Wenn man in entsprechender Weise annimmt, daß die Kurve B das Phasendiagramm für die maximale Konzentration des ausgeschiedenen Materials darstellt, das verdampft werden muß zur Erzielung des gewünschten ausgeschiedenen M 36525 00070 552 001000280000000200012000285913641400040 0002003014947 00004 36406aterialprodukts, das die Mutterlauge enthalten kann oder das in der Verdampfungsphase enthalten ist, so liegt der bevorzugte Arbeitsdruckbereich in der Kristallbildungszone zwischen dem herrschenden Tripelpunktdruck ptp _b und dem höheren Druck von 0 bar oder ptp _b - 2,11 bar. In der Fig. 4 ist dieser minimale bevorzugte Arbeitsdruck durch den Druck p _b angegeben. Bei der angenommenen Trennung liegt der Arbeitsdruckbereich daher zwischen p _b und p _a und der Arbeitstemperaturbereich liegt zwischen T _b und T _a, bei denen es sich um die entsprechenden Temperaturen im Gleichgewichtszustand für die jeweiligen Drücke handelt.

Da das kristallisierbare Material oder das Kohlendioxid sich in dem Strippingabschnitt durch die Leitungen 214, 216 und 218 nach unten bewegt, gelangt es aus einem Bereich mit einem höheren Druck in einen solchen mit einem niedrigeren Druck. Es ist daher zweckmäßig, die Flüssigkeit in der Kristallbildungszone des CWM, in den sie eingeführt wird, direkt zu entspannen. Die bei der Schnellverdampfung der Flüssigkeitsströme erhaltene Feststoffphase trägt zur Bildung der festen Phase in der Kristallbildungszone bei. Es ist nicht erforderlich, daß diese Flüssigkeitsströme entspannt werden, wenn sie in ihre jeweiligen CWM eingeführt werden, da die Entfernung des Verdampfungsgases aus dem Dampfraum in jedem der CWM die Bildung der erforderlichen festen Phase sicherstellt.

In der Fig. 5 ist ein Einstufen-Kristallisator 250 mit einem CWM 252 und einem Wärmeaustauscher 254 dargestellt. Bei einigen Anwendungszwecken, beispielsweise im Falle einer flüssigen Kohlendioxid- Beschickung, die etwa 1 Gew.-% Schwefelwasserstoff enthält und in denen eine Reinheit von nur 0,01 bis 0,1% Schwefelwasserstoff erforderlich ist, ist eine einzige Stufe zur Erzielung dieser Reinheit ausreichend. Das in diesem Falle erhaltene Überkopfprodukt enthält etwa 2 oder 3% Schwefelwasserstoff.

Die Arbeitsweise des CWM 252 ist ähnlich derjenigen der oben erläuterten CWM. Ein Dampfraum 252 a ist oberhalb einer freien Oberfläche 253 der flüssigen Phase der Materialien innerhalb des Behälters vorgesehen. Außerdem werden innerhalb der flüssigen Phase in dem CWM 252 eine Kristallbildungszone 252 b, eine Kristallwaschzone 252 c und eine Kristallschmelzzone 252 d gebildet. In der Fig. 5 ist nur die feste Phase innerhalb der flüssigen Phase dargestellt, die Dampfphase (Gasphase) ist aus Zwecken der Klarheit der Zeichnung weggelassen.

In dem Kristallisator 250 wird die flüssige Kohlendioxid-Beschickung durch die Leitung 256 an einer dazwischenliegenden Stelle mit einer übereinstimmenden flüssigen Zusammensetzung in den CWM 252 eingeführt. Die feste Phase wird gebildet durch Abkühlung durch Verdampfung und die Verdampfungsphase wird durch die Überkopfleitung 258 abgezogen. Das gereinigte Kohlendioxid wird durch die Leitung 260 mittels einer Pumpe (nicht dargestellt) aus dem Bodenabschnitt des CWM 252 abgezogen. Das in der Leitung 260 strömende Kohlendioxid wird aufgeteilt zur Erzielung eines Bodenproduktes, das durch die Leitung 260 a abgezogen wird, und der restliche Teil des abgezogenen Kohlendioxids wird durch die Leitung 260 b in den Wärmeaustauscher 254 eingeführt, in dem es durch indirekten Wärmeaustausch verdampft wird. Der Dampf wird durch die Leitung 252 in die Kristallschmelzzone 252 d zurückgeführt zum Schmelzen der festen Phase.

Der CWM 252 umfaßt eine Reihe von Strukturmerkmalen, die besonders vorteilhaft sind bei Behältern mit größerem Durchmesser. Die nachfolgend beschriebenen Strukturmerkmale des CWM 252 sind daher auch vorteilhaft in den CWM des Kristallisators 40′.

In dem CWM 252 ist eine obere Rühreranordnung 264 mit einer Vielzahl von in axialem Abstand voneinander angeordneten Propellern 265 in der Kristallbildungszone 252 b angeordnet und sie wird von einem äußeren Motor (nicht dargestellt) angetrieben zur Unterstützung der Bildung der festen Phase. Durch geeignetes Rühren können die Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit der festen Phase, die Kontrolle der Größe der Feststoffteilchen, der Transport der Feststoffe aus dem Raum 252 b in die Zone 252 c und die Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion innerhalb der Querschnittsfläche des CWM unterstützt werden. Zu der Rühreranordnung 264 benachbarte Standard-Wandleitbleche können zur Unterstützung der Rührung vorteilhaft sein.

In der Kristallwaschzone 252 c ist eine Vielzahl von in einem axialen Abstand voneinander angeordneten Leitblechrohren 268 angeordnet, um die axiale Dispersion der Aufschlämmung innerhalb der Kristallwaschzone 252 c minimal zu halten und verhältnismäßig ruhige Waschbedingungen zu erzielen. Die Leitblechrohre 268 sind in einer sich in axialer Richtung erstreckenden Reihe angeordnet und können beispielsweise bestehen aus Rohren mit einem Durchmesser von 5,1 cm, deren Zentren einen Abstand von 10,2 cm voneinander haben. Die Durchmesser der Leitblechrohre 268 sind in der Fig. 5 zur Verdeutlichung der Darstellung vergrößert dargestellt. Bei handelsüblichen Anwendungszwecken kann der CWM 252 3 bis 4,5 m hoch sein und einen Durchmesser von 3 m haben, so daß sein Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) in der Kristallwaschzone 252 c in Abwesenheit einer Leitblechanordnung 1 bis 1,5 beträgt. Im Gegensatz dazu haben die Leitblechrohre 268 ein L/D-Verhältnis von viel größer als 10 in der Kristallwaschzone 252 c, um die axiale Dispersion minimal zu halten.

Eine untere Rühreranordnung 270 mit in axialer Richtung in einem Abstand voneinander angeordneten Propellern 271 ist in der Kristallschmelzzone 252 d angeordnet. Die Rühreranordnung 270 wird von einem äußeren Motor (nicht dargestellt) angetrieben und sie dient dazu, das Schmelzen der festen Phase und die Kondensation des kondensierenden Dampfes innerhalb der Zone zu fördern. Der Rührer unterstützt auch die Erzielung eines gleichmäßigen Rückwaschstromes der Flüssigkeit aus der Zone 252 d über die Querschnittsfläche des CWM. Um die Durchwirbelung der flüssigen Phase als Folge der Rotation der Rühreranordnung 270 minimal zu halten, sind vier Wandleitbleche 272 (von denen nur zwei dargestellt sind) in gleichen angulären Positionen um den inneren Umfang des CWM 252 herum benachbart zu der Kristallschmelzzone 252 d fixiert.

Wie in der Fig. 5 dargestellt, ist es zweckmäßig, benachbart zu dem Bodenabschnitt der Kristallschmelzzone 252 d ein perforiertes Element 274 vorzusehen, um dadurch die weitere Abwärtsbewegung der festen Phase zu begrenzen und die Möglichkeit des Abzugs des Feststoffes durch die Leitung 260 minimal zu halten. Die Verwendung des perforierten Elements 274, um möglicherweise einen direkten Kontakt zwischen der festen Phase und dem kondensierenden Dampf zu vermeiden, liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung und wird angesehen als eine Möglichkeit zum Schmelzen der festen Phase durch direkte Wärmeübertragung mit einem kondensierenden Dampf. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Kristallschmelzzone in dem CWM oder in einem WM in einem getrennten Behälter vorgesehen werden kann durch Abziehen einer Aufschlämmung aus dem Bodenabschnitt des CWM oder des WM und Einführen des kondensierenden Dampfes in diesen getrennten Behälter, um die feste Phase der Aufschlämmung zu schmelzen. Die beim Schmelzen der festen Phase in dem getrennten Behälter erhaltene flüssige Phase wird in einen Rückwaschstrom und einen Flüssigkeitsstrom, der verdampft wird, um einen kondensierenden Dampf in einer Einstufenanwendung wie in Fig. 5 zu erzeugen, oder einen Flüssigkeitsstrom, der in eine andere Kristallisationsstufe wie in Fig. 4 überführt wird, aufgeteilt. So können die Kristallbildungszone, die Kristallwaschzone und die Kristallschmelzzone in einem oder mehreren Behältern angeordnet sein, wie z. B. die Verwendung des Entspannungsbehälters 202 mit dem WM 200 und/oder die Verwendung eines getrennten Behälters für die Kristallschmelzzone mit einem modifizierten CWM oder WM. Die flüssige Phase ist innerhalb dieses einen oder mehrerer Behälter kontinuierlich aufgrund der Ströme dazwischen und die feste Phase wird innerhalb dieser kontinuierlichen flüssigen Phase gebildet, gewaschen und geschmolzen.

Das erfindungsgemäße neue Kristallisationsverfahren kann auch in einer Einstufen-Anwendung dazu verwendet werden, ein ausgeschiedenes Material, wie z. B. Schwefelwasserstoff, zu konzentrieren zur Herstellung einer Beschickung (eines Ausgangsmaterials) für eine Claus- Anlage, wie weiter oben beschrieben, und zur Herstellung nur eines verhältnismäßig reinen kristallisierbaren Material-Outputs, das für die Verwendung als Kühlmittel bei der indirekten Wärmeübertragung zufriedenstellend ist. Zu diesem Zweck kann ein Einstufen-Kristallisator 276, wie in der Fig. 6 dargestellt, verwendet werden. Der Kristallisator 276 weist auf oder besteht aus einem WM 278, einem Wärmeaustauscher 280 und gegebenenfalls einem Entspannungsbehälter 282 und/oder einem oder mehreren zusätzlichen Entspannungsbehältern oder Quellen für die Flüssigkeit oder Aufschlämmung 284 und 286. In der Fig. 6 ist nur die feste Phase innerhalb der flüssigen Phasen in dem Entspannungsbehälter 282 und in dem WM 278 schematisch dargestellt.

Der Betrieb des WM 278 ähnelt demjenigen des vorstehend beschriebenen WM 200 und er umfaßt in entsprechender Weise eine Kristallwaschzone 278 c, die sich von dem oberen Abschnitt des Behälters bis zu einem tieferen Bereich darin erstreckt, worin eine Kristallschmelzzone 278 d gebildet wird. Das verhältnismäßig gereinigte Kohlendioxid wird durch die Leitung 288 mittels einer Pumpe (nicht dargestellt) aus dem Bodenabschnitt des WM 278 abgezogen. Das abgezogene Kohlendioxid wird aufgeteilt zur Erzeugung eines Bodenproduktes, das durch die Leitung 288 a abgezogen wird. Der restliche Teil des abgezogenen Kohlendioxids wird durch die Leitung 288 b in den Wärmeaustauscher 280 eingeführt, in dem er verdampft wird. Der Dampf wird durch die Leitung 290 in die Kristallschmelzzone 278 d eingeführt.

Aus den oberen Abschnitten des WM 278 ein flüssiger Strom abgezogen und durch die Leitung 292 in den Entspannungsbehälter 282 eingeführt. In dem Entspannungsbehälter 282 wird oberhalb der flüssigen Phase der Materialien darin ein Dampfraum 282 a aufrechterhalten und das Verdampfungsgas wird durch die Leitung 294 abgezogen. Die Entfernung des Verdampfungsgases führt zu einer Abkühlung der flüssigen Phase durch Verdampfung in dem Entspannungsbehälter und zur Bildung einer Kristallbildungszone 282 b. Die in der Zone 282 b gebildete feste Phase strömt nach unten und wird in Form einer Aufschlämmung durch die Leitung 296 mittels einer in der Leitung angeordneten Pumpe 298 abgezogen und in den obersten Abschnitt des WM 278 zurückgeführt.

In dem Kristallisator 276 kann das an ausgeschiedenem Material angereicherte Produkt als eine Komponente des durch die Leitung 294 entfernten Verdampfungsgases abgezogen werden. Wenn das ausgeschiedene Material keine Komponente des Verdampfungsgases darstellt, kann das an ausgeschiedenem Material angereicherte Produkt als Flüssigkeitsstrom aus der flüssigen Phase in dem Entspannungsbehälter 282 durch die Leitung 300 abgezogen werden. Wenn keine Entspannungsbehälter in dem Kristallisator 276 verwendet werden, kann das an ausgeschiedenem Material angereicherte Produkt in Form eines Flüssigkeitsstromes durch die Leitung 292 abgezogen werden.

Wie in der Fig. 6 dargestellt, ist der WM 278 mit Rührer- und Leitblech- Anordnungen ausgestattet, die funktionell ähnlich denjenigen sind, wie sie in dem CWM 252 verwendet werden, jedoch mit einigen strukturellen Modifikationen, um die Verwendung einer Reihe von Entspannungsbehältern oder Quellen für die Flüssigkeit oder Aufschlämmung 284, 286 zu ermöglichen, die an in der Mitte liegenden Stellen in einem Abstand von dem oberen Abschnitt des WM eingeführt werden können. Für die Rührer- und Ablenkblechanordnungen werden identische Bezugsziffern, jedoch mit einem Index, verwendet und die speziellen Modifikationen werden nachfolgend beschrieben.

Die Rühreranordnung 264′ umfaßt zwei obere Propeller 265′, die benachbart zu Wandleitblechen 266′ angeordnet sind zum Zwecke der Verteilung der in den WM 278 in der Nähe der oberen Bereiche desselben eingeführten festen Phase. Die Aufschlämmung aus dem Entspannungsbehälter 282 und das Input aus der Quelle 284 werden auf diese Weise angepaßt. Zur Erläuterung ist der Entspannungsbehälter oder die Quelle für die Flüssigkeit oder Aufschlämmung 286 an einem mittleren Punkt entlang der axialen Länge des WM 278 angeordnet. Zur Verteilung des Input des Entspannungsbehälters oder der Quelle 286 ist die axiale Ausdehnung der Leitblechrohre unterbrochen und es sind ein oberer Satz von Leitblechrohren 268′ a und ein unterer Satz von Leitblechrohren 268′ b vorgesehen. Außerdem erstreckt sich die Welle der Rühreranordnung 264′ bis zu einem Punkt zwischen den oberen und unteren Leitblechrohranordnungen und zusammen mit den damit assoziierten Wandleitblechen 266′ ist ein weiterer in der Mitte angeordneter Propeller 265′ vorgesehen.

Der mittlere Propeller 265′ verteilt auf wirksame Weise das aus dem Entspannungsbehälter (Schnelldestillationsbehälter) oder der Quelle 286 eingeführte Material mit nur einer minimalen Störung des erwünschten ruhigen Axialstromes in der Kristallwaschzone 278 c. Als Folge davon wird ein wirksames Waschen der festen Phase sowohl in den oberen Leitblechrohren 268′ a als auch in den unteren Leitblechrohren 268′ b aufrechterhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß eine ähnliche Unterbrechung der Leitblechrohre 268 in dem CWM 252 der Fig. 5 angewendet werden kann, wenn ein mittlerer Rückflußstrom in den CWM eingeführt werden soll. Alternativ zu dem sich in axialer Richtung erstreckenden Leitblechrohre 268, 268′ a und 268′ b ist es auch möglich, eine Vielzahl von im Abstand voneinander angeordneten, im allgemeinen in horizontaler Richtung sich erstreckenden, perforierten Leitblechen zu verwenden. In diesem Falle können ein oder mehrere Propeller zwischen benachbarten Leitblechen an solchen Punkten angeordnet werden, wo Ströme in den Behälter eingeführt werden.

Bei der erläuterten Reinigung von Kohlendioxid besteht die Neigung zu Ablagerung von Feststoffen, die an den inneren Oberflächen der Behälter haften, benachbart zu den Kristallbildungszonen und den freien Oberflächen der flüssigen Phasen. Diese Ablagerungen entstehen insbesondere bei verhältnismäßig hochreinem Kohlendioxid in den CWM, benachbart zu dem unteren Abschnitt der Kaskade, und die Ablagerungen können zu einer Blockierung führen, wenn man sie ungeprüft wachsen läßt. Um dieses Problem zu überwinden, kann ein mechanisches Abkratzen und/oder Rühren, wie in den Ausführungsformen der Fig. 5 und 6 für etwas andere Zwecke erläutert, angewendet werden.

Um dieses Problem noch besser zu lösen, können geringe Mengen an Zusätzen direkt dem System zugeführt werden. Bei diesen Zusätzen sollte es sich um mit flüssigem Kohlendioxid mischbare Flüssigkeiten handeln. Die Zusätze sollten auch eine niedrige Viskosität, einen niedrigen Dampfdruck, eine gute Stabilität und im Gemisch mit Kohlendioxid einen Gefrierpunktsbereich unterhalb -56,6°C haben. Alle Flüssigkeiten, die weiter oben in bezug auf das Hauptgasabtrennungsverfahren als Beispiele für Flüssigkeiten, die zur Bildung von Kühlmittel-Absorbentien aus einem flüssigen Träger und festem Kohlendioxid aufgezählt worden sind, sind Beispiele für Flüssigkeiten, die geeignet sind als Zusätze zur Verbesserung der festen Kohlendioxid- Ablagerungen in den Kristallbildungszonen. Die Zusätze wirken als Verunreinigungen und unterstützen das Schmelzen von irgendwelchen Kristallen, die sich auf den Wänden bilden, die an die Kristallbildungszonen in den CWM oder Entspannungsbehältern angrenzen. In der erläuterten Ausführungsform werden die Zusätze in der flüssigen Phase als Verunreinigung mitgenommen und in jeder der Kristallbildungszone konzentriert. Die Zusätze verdampfen nicht, da ihre Dampfdrücke viel niedriger sind als derjenige von Kohlendioxid und sie bleiben flüssig in konzentrierter Form in den Kristallbildungszonen oder an den oberen Abschnitten derselben und auf eine höchst wirksame Weise verhindern sie so die Bildung von festen Kohlenstoffablagerungen auf den Wänden der CWM oder Entspannungsbehälter.

Wie oben angegeben, bewegen sich die Zusätze in Aufwärtsrichtung durch das Kristallisationsverfahren und sie werden mit den primären Verunreinigungen konzentriert. Dabei wird ein Bereich von konzentrierten Zusätzen, der etwa 0,3 m tief sein kann, oberhalb der Kristallbildungszone in der flüssigen Phase gebildet. Die Kristallbildungszone kann einen Abstand von der freien Oberfläche der flüssigen Phase haben, der gleich der Tiefe dieses Bereiches ist. Ein Bereich eines konzentrierten Zusatzes 302 ist in Fig. 5 oberhalb der Kristallbildungszone 252 b in dem CWM 252 dargestellt und in der Fig. 6 ist ein ähnlicher Bereich eines konzentrierten Zusatzes 304 in dem Entspannungsbehälter 282 oberhalb der Kristallbildungszone 282 b dargestellt. Wenn ein Zusatz in dem Trennverfahren in dem Kristallisator 40′ verwendet wird, werden ähnliche Bereiche von konzentriertem Zusatz oberhalb jeder der Kristallbildungszonen in den CWM 206, 208 und 210 sowie oberhalb der Kristallbildungszonen in den Entspannungsbehältern 202 und 204 gebildet. Ein Bereich eines konzentrierten Zusatzes 203 in dem Entspannungsbehälter 202 ist in der Fig. 3 schematisch dargestellt.

Der genaue Mechanismus, nach dem die Zusätze wirken, ist derzeit nicht bekannt, es wurde jedoch festgestellt, daß ihre Anwesenheit zu einem relativen Anstieg der Temperatur in dem Bereich des konzentrierten Zusatzes führt. So kann beispielsweise der in Aufwärtsrichtung abnehmende Temperaturgradient in den Zonen des CWM 208 der Fig. 3 der folgende sein:

Zusatzbereich\|56°C
Zone 208 b	58°C
Zone 208 c	57°C
Zone 208 d	56°C

Demgemäß kann die in jeder Stufe ausreichende Menge des Zusatzes bestimmt werden durch Überwachung des Temperaturgradienten sowie durch visuelle Betrachtung mit einem Schauglas.

In der Fig. 3 sammelt sich der Zusatz in dem Bereich 203 in dem Entspannungsbehälter 202, wenn er sich in Aufwärtsrichtung durch die Kaskade bewegt, und es ist erforderlich, den Zusatz in die unteren Einheiten der Kaskade im Kreislauf zurückzuführen. Der Zusatz wird recyclisiert durch Abziehen eines Flüssigkeitsstromes durch die Leitung 306 aus dem Bereich 203. Der abgezogene Strom, der enthält oder besteht aus dem Zusatz, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, kann durch Destillation, Entspannung oder auf andere Weise getrennt werden. In der Ausführungsform gemäß Fig. 3 wird ein Destillationssystem 308 verwendet. Die Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxidkomponenten werden als Kopfprodukt voneinander getrennt und durch die Leitung 310 abgezogen und dem durch die Leitung 50 aus dem Kristallisator 40′ abgezogenen Überkopfprodukt zugesetzt. Der Zusatz wird als Bodenprodukt durch die Leitung 312 aus dem Destillationssystem 308 abgezogen und durch die Leitung 312 a in den untersten CWM 210 zurückgeführt.

Der Zusatz kann insgesamt oder zum Teil von einer Komponente in der Beschickung für den Kristallisator stammen. So kann beispielsweise das Vorkühlungs- und Dehydratisierungssystem 20 des Hauptgastrennungsverfahrens als konventionelle Wasserwaschstufe die Verwendung eines leicht flüchtigen Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, zum Absorbieren von Wasser umfassen. Zugesetztes oder restliches Methanol in den Hauptgasstrom fließt durch den Schwefelabsorber 30 und den Stripperabsorber 35 mit dem Kohlendioxid und es wird als eine Komponente in der Beschickungsleitung 39 a in den Kristallisator 40′ eingeführt.

In dem Kristallisator 40′ dient das Methanol als Zusatz und es wird in Aufwärtsrichtung durch die Kaskade geführt. Im Hinblick auf die kontinuierliche Einführung des Methanolzusatzes in diesem Falle wird der durch die Leitung 312 fließende Zusatz aufgeteilt, so daß ein Teil des Zusatzes durch die Leitung 312 a in den CWM 210 eingeführt und der restliche Teil des Zusatzes durch die Leitung 312 b in das Vorkühlungs- und Dehydratationssystems 20 zurückgeführt wird.

Bei einigen Anwendungen des Kristallisators 40′ oder ähnlicher Anordnungen in Kaskadenform kann das ausgeschiedene Material durch die Dampfströme zwischen den Einheiten in genügenden Mengen in Aufwärtsrichtung transportiert werden, so daß Rückflußströme, wie z. B. diejenigen in den Leitungen 230, 232 und 234, eliminiert werden können. Bei solchen Anwendungen wird eine geeignete Menge des Zusatzes jedem der CWM und WM (oder direkt den mit den WM verbundenen Entspannungsbehältern) zugesetzt und der Zusatz wird in jeder der Einheiten zurückgehalten, da er mit dem Dampf nicht nach oben strömt. Wenn der Zusatz vollständig oder zum Teil aus einer Komponente in der Beschickung für den Kristallisator bei diesen Anwendungen stammt, kann die Leitung 306 verlegt werden zur Entfernung des konzentrierten Zusatzes aus der Stufe, welcher die Kristallisatorbeschickung zugesetzt wird, und die Leitung 312 a kann sich verzweigen, um periodisch den Zusatz den Stufen zuzuführen, die zusätzlichen Zusatz erfordern, was durch Überwachung der Temperatur oberhalb der Kristallbildungszonen bestimmt werden kann.

Neben der Abtrennung von Kohlendioxid und konzentriertem Schwefelwasserstoff in dem vorstehend erläuterten Säuregas-Abtrennungsverfahren ist das erfindungsgemäße neue Kristallisationsverfahren auch auf andere Systeme anwendbar. So kann beispielsweise das Kristallisationsverfahren leicht angewendet werden auf ein Äthan- und Kohlendioxidsystem. In diesem System ist Äthan die Verunreinigung oder das ausgeschiedene Material in dem Kristallisationsverfahren und das Kohlendioxid wird wieder als kristallisierbares Material abgetrennt und wirkt als in situ-Wärmeübertragungskomponente. Äthan ist etwas flüchtiger als Schwefelwasserstoff und demgemäß enthalten die nach oben abströmenden Dampfströme mehr Äthan. Der Strom des flüssigen Rückflusses innerhalb der Leitungen 230, 232 und 234 kann dadurch vermindert oder eliminiert werden. Als Bodenprodukt wird im wesentlichen reines Kohlendioxid gebildet und als Kopfprodukt wird ein Strom von Äthan/Kohlendioxid gebildet. Die Konzentration des Äthans in dem Kopfprodukt kann leicht bis zu 75 Mol-% betragen.

Dagegen ist die Destillation nur begrenzt anwendbar für die Trennung von Gemischen aus Äthan und Kohlendioxid, da ein niedrigsiedendes azeotropes Gemisch entsteht. Die Zusammensetzung dieses azeotropen Gemisches liegt innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 40% Äthan, bezogen auf Molbasis, in Abhängigkeit von dem Druck, und sie beträgt 30% bei 50 bar und 40% bei 10 bar. Eine Beschickung, die etwa 10% Äthan enthält, kann destilliert werden unter Bildung eines Kopfproduktes mit etwa 35% Äthan und eines Bodenproduktes aus 100% Kohlendioxid, reines Äthan kann jedoch nicht hergestellt werden.

Um praktisch reines Äthan und reines Kohlendioxid zu erhalten, kann das erfindungsgemäße Kristallisationsverfahren mit der Destillation kombiniert werden. So kann beispielsweise die Beschickung mit 10% Äthan in die Kristallisationskaskade eingeführt werden zur Herstellung eines praktisch reinen Kohlendioxid-Bodenprodukts und eines Kopfprodukts mit 75% Äthan. Das Kopfprodukt wird dann destilliert unter Bildung eines praktisch reinen Äthanprodukts. Das azeotrope Gemisch mit etwa 35% Äthan wird aus dem Kopf der Destillationskolonne entfernt und in die Kristallisationskaskade im Kreislauf zurückgeführt. Die Kombination von Kristallisation und Destillation erlaubt daher die Herstellung sowohl von reinen Kohlendioxid- als reinen Äthanprodukten.

Das Kristallisationsverfahren kann auch auf andere Systeme als solche, in denen Kohlendioxid als in situ-Wärmeübertragungskomponente verwendet wird, angewendet werden. So kann das Verfahren beispielsweise angewendet werden zum Reinigen von Schwefelhexafluorid in einem System, das durch Schwefelwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe verunreinigt ist, welche den Gefrierpunkt von Schwefelhexafluorid erniedrigen. Schwefelhexafluorid wird kommerziell verwendet als gasförmiges Dielektrikum für Hochspannungsenergieanwendungen. In diesem Falle ist das Schwefelhexafluorid analog zu dem Kohlendioxid in dem Kristallisationsverfahren, da es gleichzeitig als kristallisierbares Material abgetrennt wird und als in situ-Wärmeübertragungskomponente dient. Die physikalischen und thermodynamischen Eigenschaften von Schwefelhexafluorid sind ähnlich denjenigen von Kohlendioxid. Der Tripelpunkt von reinem Schwefelhexafluorid liegt bei einem Druck von 2,28 bar und einer Temperatur von -50,8°C. Unter den Tripelpunktbedingungen betragen die Schmelzwärme des Schwefelhexafluorids 1443 J/kg-Mol (Kohlendioxid = 2109 J/kg-Mol) und die Verdampfungswärme 3663 J/kg-Mol (Kohlendioxid = 3663 J/kg-Mol.

Die Oberflächenspannung und die Viskosität von flüssigem Schwefelhexafluorid sind ebenso wie diejenigen von flüssigem Kohlendioxid sehr niedrig.

Das Kristallisationsverfahren eignet sich auch gut für die Trennung von p-Xylol von m-Xylol und o-Xylol. p-Xylol hat einen Gefrierpunkt von 13,3°C, m-Xylol hat einen Gefrierpunkt von -47,9°C und o-Xylol hat einen Gefrierpunkt von -25,2°C. Das kristallisierbare Material ist bei dieser Trennung p-Xylol, und die Verunreinigungen oder ausgeschiedenen Materialien sind m-Xylol und o-Xylol, die aus der Kristallphase praktisch ausgeschieden werden. Die konventionelle Kristallisation unter Verwendung von Wärmeaustauschoberflächen ist durchführbar und wird in der Praxis durchgeführt. Die gemischten Xylolisomeren selbst können jedoch nach dem erfindungsgemäßen Kristallisationsverfahren nicht bequem voneinander getrennt werden, da der Dampfdruck der Mischung zu niedrig ist, um eine vernünftige dichte Gasphase zu bilden. Es ist daher erforderlich, in dem System eine in situ-Wärmeübertragungskomponente, wie z. B. Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid oder einen Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Molekulargewicht, zu verwenden zur Erhöhung des Dampfdruckes und der Gasphasendichte.

In einem resultierenden Kolendioxidsystem ist das Kohlendioxid als in situ-Wärmeübertragungskomponente die Hauptkomponente der Dampfströme, die in Aufwärtsrichtung in der Kaskade von Behälter zu Behälter fließen. Die ausgeschiedenen Materialien, o- und m- Xylol, werden in erster Linie durch die flüssigen Rückflußströme in Aufwärtsrichtung von Behälter zu Behälter mitgenommen. Die mit dem kondensierenden Kohlendioxiddampf geschmolzenen p-Xylolkristalle ergeben ein nach unten fließendes Flüssigkeitsgemisch aus p-Xylol und Kohlendioxid. Das flüssige Endprodukt, das aus p-Xylol und Kohlendioxid besteht, wird in diesem Fall in einer End-Entspannungsstufe abgetrennt. Die bei der Entspannung erhaltene Flüssigkeit ist ein reines p-Xylolprodukt, und die Kohlendioxid-in-situ-Wärmeübertragungskomponente wird als Dampf aus dem Entspannungsbehälter entfernt, und sie enthält eine geringe Menge p-Xylol. Dieses wird in das Kristallisationsverfahren im Kreislauf zurückgeführt; ein geeigneter Recyclisierungspunkt ist der in die gemischte Xylolisomerenbeschickung.

Schlußbetrachtungen zu dem erfindungsgemäßen Kristallisationsverfahren

Die obengenannten Trennungssysteme erläutern die breite Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen neuen und verbesserten Kristallisationsverfahrens. Wie insbesondere durch die Xylolisomerentrennung erläutert, kann das Trennsystem selbst ursprünglich so beschaffen sein, daß es eine in situ-Wärmeübertragungskomponente enthält. In vielen Fällen ist es praktisch oder erwünscht, dem System ein Material zuzusetzen, das spezifisch als in situ-Wärmeübertragungskomponente dient. In einem größeren Ausmaß ist die Zugabe eines spezifisch zugegebenen Materials abhängig von den Tripelpunktdampfdrücken der Gemische der voneinander zu trennenden Materialien innerhalb des vorliegenden Zusammensetzungsbereiches. Wenn die Tripelpunktdampfdrücke der Gemische der voneinander zu trennenden Materialien genügend hoch sind, um eine Gasphase mit vernünftiger Dichte und vernünftige Werte der Wärmeübertragung zu ermöglichen, ist eine zugegebene in situ-Wärmeübertragungskomponente nicht erforderlich, und die Dampfphase der Mischung aus dem kristallisierbaren Material und dem ausgeschiedenen Material kann direkt als Wärmeübertragungskomponente des Systems dienen. In diesem Fall ist das kristallisierbare Material die Primärkomponente der Gasphase, und es wird während der Kristallschmelzstufe kondensiert unter Freisetzung seiner latenten Kondensationswärme. Wenn der Tripelpunktdampfdruck der Gemische aus dem kristallisierbaren Material und dem ausgeschiedenen Material nicht genügend hoch ist, wird ein Material dem System zugesetzt, das als in situ-Wärmeübertragungskomponente dient. Die gewählte in situ-Wärmeübertragungskomponente ist relativ flüchtiger als die anderen Materialien in der Mischung oder in dem System, und sie kann umfassen im wesentlichen die einzige Komponente, eine Primärkomponente oder eine geringere, jedoch signifikante Komponente der Gasphase des Systems. Die in situ-Wärmeübertragungskomponente kann somit das kristallisierbare Material oder ein Material, das dem System zum Zwecke der in situ-Wärmeübertragung spezifisch zugesetzt worden ist, oder eine Kombination davon sein, und in jedem Fall kann die in situ-Wärmeübertragungskomponente eine geringere Menge des ausgeschiedenen Materials oder der ausgeschiedenen Materialien enthalten.

Wie oben angegeben, bestehen die Hauptkriterien für die Auswahl der geeigneten in situ-Wärmeübertragungskomponenten darin, daß die Mischung oder das System, die (das) bei der Zugabe der Wärmeübertragungskomponente erhalten wird, geeignete Tripelpunktzustandsbedingungen, insbesondere in bezug auf die Drücke, aufweisen sollte, die hoch genug sein müssen, um einen Tripelpunktzustandsdampf mit einer vernünftigen Dichte zu gewährleisten. Außerdem wird die zugegebene Komponente vorzugsweise aus der festen Phase ausgeschieden, obgleich dieses Kriterium nicht wesentlich ist. Die in situ-Wärmeübertragungskomponente sollte von dem kristallisierbaren Material trennbar sein unter Anwendung irgendeiner nachfolgenden Trennung, wie z. B. durch Entspannung, Destillation, Flüssig-Flüssig-Extraktion oder auf andere Weise. Vorzugsweise sollte die zugegebene Komponente mit der Mischung mischbar sein oder, wenn sie damit nicht mischbar ist, sollte ihre flüssige Phase weniger dicht sein als die flüssige Phase des kristallisierbaren Materials plus des ausgeschiedenen Materials. Schließlich sollte die Enthalpiedifferenz zwischen der Wärmeübertragungskomponente in der Lösung oder in der flüssigen Phase und ihrer Dampfphase groß sein.

Wie oben angegeben, ist es nicht erforderlich, daß das ausgeschiedene Material in der Dampfphase enthalten ist, da die erforderlichen Massenströme durch flüssige Rückflußströme erzielt werden können, während gleichzeitig praktisch die gesamte erforderliche Wärmeübertragung zwischen den Stufen durch Verwendung der in situ-Wärmeübertragungskomponente weiterhin bewirkt wird. Wenn die Dampfphase das ausgeschiedene Material nicht enthält oder wenn sie nur eine ungenügende Menge für die Zwecke des Massenstromes enthält, kann der erforderliche Massenstrom des ausgeschiedenen Materials von Stufe zu Stufe in der Kaskade vollständig oder zum Teil erzielt werden durch geeignete flüssige Rückflußströme, die eine vernachlässigbar geringe Energie zum Schmelzen und Gefrieren mitbringen. In allen Fällen ist es nicht erforderlich, beträchtliche Mengen der Kristallphase abzutrennen oder spezifisch zu handhaben, und in dem Ausmaß, in dem die Kristallphase innerhalb des Rektifizierungsabschnittes des Verfahrens transportiert wird, wird sie in Form einer Aufschlämmung transportiert, um ihre Handhabung zu erleichtern.

Bei der allgemeinen Anwendung des Kristallisationsverfahrens auf ein gegebenes System sollten die örtlichen Tripelpunktbedingungen des Systems innerhalb des vorliegenden Zusammensetzungsbereiches einen ausreichend hohen Druck umfassen, der eine Verdünnung der Dampfphase vermeidet und akzeptable Werte der Wärmeübertragung durch die Dampfphase ermöglicht. Die Viskosität der flüssigen Mischung sollte ausreichend niedrig sein, um geeignete Flüssigkeitsströmungsraten, wie sie in dem Verfahren erforderlich sind, zu ermöglichen. In der Praxis werden die flüssigen Phasen des kristallisierbaren Materials und des ausgeschiedenen Materials in der Regel innerhalb des bei der vorgesehenen Anwendung des Kristallisationsverfahrens in Betracht gezogenen Bereiches der Konzentrationen miteinander mischbar sein. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Kristallisationsverfahren auch auf nicht mischbare Systeme mit Erfolg anwendbar ist.

Claims

1. Gegenstromverfahren zur Trennung eines kristallisierbaren Materials von mindestens einem anderen Material, das mindestens teilweise ausgeschieden wird aus einer festen Phase, die das kristallisierbare Material enthält und die erhalten wird beim Einfrieren einer flüssigen Phase der Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) Bereitstellung einer ersten Kristallisations- und Schmelzstufe, die in Reihe mit einer zweiten Kristallisations- und Schmelzstufe verbunden ist, wobei jede der Stufen eine flüssige Phase der Materialien aufweist, in der ein in dessen Flußrichtung ansteigender Konzentrationsgradient am kristallisierbaren Material und ein in dessen Flußrichtung ansteigender Konzentrationsgradient am ausgeschiedenen Material gegeben ist,
b) Bildung der festen Phase durch Verdampfen der flüssigen Phase in jeder der Stufen bei einem Druck und bei einer Temperatur unterhalb des vorherrschenden Tripelpunktdruckes und der vorherrschenden Tripelpunkttemperatur in der flüssigen Phase,
c) Schmelzen der festen Phase durch direkte Wärmeübertragung mit einem kondensierenden Dampf bei einem Druck und bei einer Temperatur oberhalb des vorherrschenden Tripelpunktdruckes und der vorherrschenden Tripelpunkttemperatur in jeder der Stufen,
d) Abziehen eines Verdampfungsgases aus der zweiten Stufe und Überführung desselben in die erste Stufe, um einen kondensierenden Dampf darin zu erzeugen, und
e) Transportieren des kristallisierbaren Materials in einer ersten Strömungsrichtung durch die Stufen zur Erzielung eines an kristallisierbarem Material angereicherten Abgabeproduktes und Transportieren des ausgeschiedenen Materials in einer zweiten Strömungsrichtung durch die Stufen zur Erzielung eines an ausgeschiedenem Material angereicherten Abgabeproduktes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Stufen (b) und (c) in einem getrennten Behälter durchgeführt wird und daß die flüssige Phase von Behälter zu Behälter kontinuierlich ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch die gesamte für die Bildung der festen Phase erforderliche Kühlung erzielt wird durch Verdampfung der flüssigen Phase und daß praktich die gesamte für das Schmelzen der festen Phase erforderliche Wärmeenergie durch den kondensierenden Dampf geliefert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) der verdampfende Dampf aus einem Dampfraum, der mit einer freien Oberfläche der flüssigen Phase in Verbindung steht, entfernt wird unter Bildung der festen Phase.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) eine Kristallbildungszone der flüssigen Phase mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an dem ausgeschiedenen Material und einem ersten Arbeitsdruck unterhalb des herrschenden Tripelpunktdruckes gebildet wird, daß in der Stufe (c) eine Kristallschmelzzone in der flüssigen Phase mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an dem kristallisierbaren Material und bei einem zweiten Arbeitsdruck oberhalb des herrschenden Tripelpunktdruckes gebildet wird und daß praktisch die gesamte feste Phase geschmolzen wird, um die flüssige Phase in der Kristallschmelzzone mit dem kristallisierbaren Material anzureichern, daß eine Kristallwaschzone in der flüssigen Phase gebildet wird, die sich zwischen der Kristallbildungszone und der Kristallschmelzzone erstreckt, und daß die feste Phase aus der Kristallbildungszone durch die Kristallwaschzone in die Kristallschmelzzone überführt wird und daß in der Stufe (e) ein Teil der flüssigen Phase in der Kristallschmelzzone abgezogen wird zur Bildung des an kristallisierbarem Material angereicherten Abgabeproduktes und daß ein weiterer Teil der flüssigen Phase in die Kirstallwaschzone eingeführt wird, um diese feste Phase im Gegenstrom zu waschen, und daß als Flüssigkeitsstrom der flüssigen Phase in der Kristallwaschzone oder als Komponente in dem Verdampfungsgas oder in beiden das an ausgeschiedenem Material angereicherte Abgabeprodukt abgezogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Phase unter dem Einfluß der Schwerkraft durch die Kristallwaschzone hindurchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kondensierende Dampf (Gas) ein Verdampfungsgas der flüssigen Phase in der Kristallschmelzzone ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß praktische alle Massenströme zwischen den Stufen als Flüssigkeits- oder Dampfphase der Materialien strömen gelassen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Wärmeenergie zwischen diesen Stufen direkt übertragen wird, um praktisch die gesamte Kühlung für die Bildung der festen Phase in einer dieser Stufen und praktisch die gesamte zum Schmelzen der festen Phase in der anderen Stufe erforderliche Wärmeenergie zu erzeugen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) ein in situ-Wärmeübertragungsmaterial in die flüssige Phase jeder Stufe gegeben ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in situ-Wärmeübertragungsmaterial entweder das kristallisierbare Material oder ein speziell für Besorgung der Wärmeübertragung zugefügtes Material ist oder Gemische hiervon sind, wobei die Einzelmaterialien oder die Gemische hiervon geringe Anteile des ausgeschiedenen Materials enthalten können.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallwaschzone oberhalb der Kristallschmelzzone angeordnet ist und daß das Druckgefälle der flüssigen Phase darin dazu verwendet wird, den zweiten Arbeitsdruck in der Kristallschmelzzone oberhalb des vorherrschenden Tripelpunktdruckes zu halten.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallbildungszone oberhalb der Kristallwaschzone angeordnet ist und daß der Druckabfall der flüssigen Phase in der Kristallwaschzone im wesentlichen gleich der Differenz zwischen den in der Kristallbildungszone und in der Kristallschmelzzone vorherrschenden Tripelpunktdrücken ist.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (b) und (c) in einem einzigen Behälter durchgeführt werden, der flüssige, feste und Dampfphasen der Materialien enthält, wobei der Dampfraum im oberen Abschnitt des Behälters benachbart zu einer freien Oberfläche der flüssigen Phase, die Kristallbildungszone benachbart zu der freien Oberfläche in der flüssigen Phase, die Kristallschmelzzone benachbart zu dem unteren Abschnitt des Behälters n der flüssigen Phase und die Kristallwaschzone in der flüssigen Phase zwischen der Kristallbildungszone und der Kristallschmelzzone angeordnet sind.

15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) in einem Schnellverdampfungsbehälter durchgeführt wird, der feste, flüssige und Dampfphasen dieser Materialien enthält und in seinem oberen Abschnitt oberhalb der flüssigen Phase einen Dampfraum aufweist, in dem die Kristallbildungszone angeordnet ist, daß die Stufe (c) in einem Waschschmelzbehälter durchgeführt wird, der im wesentlichen nur flüssige und feste Phasen der Materialien enthält und eine Kristallwaschzone aufweist, die in der flüssigen Phase oberhalb der Kristallschmelzzone angeordnet ist, die in der flüssigen Phase benachbart zu dem unteren Abschnitt des Waschschmelzbehälters angeordnet ist, daß die flüssige Phase aus dem Waschschmelzbehälter in den Schnellverdampfungsbehälter überführt wird und daß die feste Phase in Form einer Aufschlämmung aus dem Schnellverdampfungsbehälter in den Waschschmelzbehälter überführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem kristallisierbaren Material um Kohlendioxid und bei dem ausgeschiedenen Material um Schwefel enthaltende Moleküle handelt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem kristallisierbaren Material um p-Xylol und bei dem ausgeschiedenen Material um o-Xylol oder m-Xylol oder beides handelt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem kristallisierbaren Material um Kohlendioxid und bei dem ausgeschiedenen Material um Äthan handelt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem kristallisierbaren Material um Schwefelhexafluorid und bei dem ausgeschiedenen Material um Schwefelwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe, welche den Gefrierpunkt des Schwefelhexafluorids senken, oder um beide handelt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) in einer Bearbeitungsvorrichtung durchgeführt wird und daß die flüssige Phase der Materialien einen Zusatz enthält, um die Neigung der festen Phase zur Anreicherung von Ablagerungen auf den inneren Oberflächen der Vorrichtung während der Durchführung der Stufe (b) zu verringern.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zusatz um eine flüssige Komponente der flüssigen Phase der Materialien handelt und daß der Zusatz einen Dampfdruck hat, der niedriger ist als derjenige der flüchtigsten Komponente der flüssigen Phase und daß der Zusatz als flüssige Komponente in der zweiten Strömungsrichtung transportiert wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem kristallisierbaren Material um Kohlendioxid und bei dem ausgeschiedenen Material um Schwefel enthaltende Moleküle handelt und daß die Stufe (b) in einer Behandlungsvorrichtung durchgeführt wird und daß ein Zusatz zu der flüssigen Phase der Materialien zugegeben wird, um die Neigung der festen Phase zur Anreicherung von Ablagerungen auf den inneren Oberflächen der Vorrichtung während der Durchführung der Stufe (b) zu vermindern, wobei der Zusatz ausgewählt wird aus der Gruppe Di-n-äthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, t-Butylmethyläther, Methyläthylketon, 2-Pentanon, t-Butylmethylketon, Methylisobutylketon, Methanol, Heptan, Hexan, Butanal, Pentanal, 2-Methylbutanal und Fluorsulfonsäure.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (d) das Verdampfungsgas aus der zweiten Stufe komprimiert wird, um einen kondensierenden Dampf für die erste Stufe zu erzeugen.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein an kristallisierbarem Material angereichertes Abgabeprodukt der ersten Stufe in Form eines Flüssigkeitsstromes in die zweite Stufe eingeführt wird, um die flüssige Phase darin zu vermehren, und daß ein an ausgeschiedenem Material angereichertes Abgabeprodukt der zweiten Stufe in die erste Stufe eingeführt wird, um die flüssige Phase darin zu vermehren.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das an ausgeschiedenem Material angereicherte Abgabeprodukt der zweiten Stufe in Form eines Flüssigkeitsstromes der flüssigen Phase der zweiten Stufe oder in Form einer Komponente in dem Verdampfungsgas der zweiten Stufe oder beidem in die erste Stufe eingeführt wird.