DE2055507A1 - Verfahren zur Reinigung eines Be schickungsgases aus Rohwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Reinigung eines Be schickungsgases aus RohwasserstoffInfo
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Description
Verfahren zur Reinigung eines Beschickungsgases aus Rohwasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kryogenen Reinigung von Wasserstoff.
Die kryogene Reinigung von Rohgasen, einschließlich Wasserstoff, unter Verwendung einer Reihe von Kühlstufen
ist an sich bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß, sofern nicht der Beschickungsgasdruck ausreichend hoch
ist oder die Abgase auf einen ungewöhnlich niedrigen Druck gedrosselt werden, eine ausreichende Kältewirkung
stattfindet, um die Abtrennung der Verunreinigungen v/irksam zu machen. Die Wiederverwendung von Wasserstoff
für viele Hydrierungsprozesse erfordert ein Produkt von
hoher Reinheit, bei dem Verunreinigungen fehlen, die sonst die Reaktion beeinfluß·]*.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung eines
Rohwasserstoff-Beschickungsgases, das kondensierbare Verunreinigungen enthält, besteht darin, daß die Beschickung
einer stufenweisen Kühlung dadurch unterzogen wird, daß sie durch eine Reihe von Kühlstufen geleitet
wird, das Kondensat von der Beschickung nach dem Durchtritt durch jede Kühlstufe abgetrennt wird, jedes Kondensat
entspannt und dann in einem Rückströmweg durch jede vorangehende Kühlstufe zur autogenen Kühlung geleitet
fe wird und Kältewirkung von einer äusseren Quelle der letzten der Kühlstufen zugeführt wird, um den Prozeß
,bei Veränderungen in der Beschickungsgaszusammensetzung in der richtigen Wärmebilanz zu halten und das Anlaufen
zu erleichtern.
Weitere Merkmale das erfindungsgemässen Verfahrens zur
Reinigung eines Rohwasserstoff-Beschickungsgases durch Abtrennen kondensierbarer Verunreinigungen von diesem
besteht darin, daß das Beschickungsgas durch aufeinanderfolgende
Kühlstufen in Hintereinanderschaltung geleitet wird, wobei jede folgende Stufe eine niedrigere Temperatur
ale die vorangehende Stufe hat und zwischen jeder P Stufe eine Kondensatfraktion von dem nicht kondensierten
Teil des Stroms abgetrennt wird, die Kondensatfraktion aus jeder Stufe aus Materialien mit einem niedrigeren
Siedepunktbereich als die vorangehend abgetrennte Kondensatfraktion
zusammengesetzt ist, jede abgetrennte Kondensatfraktion durch ein Ventil zu einem kalten Dampf-Flussigkeitsgemisch
entspannt wird und jedes jeweilige Dampf-FlUssigkeitsgemisch
gesondert durch die vorangehenden Kühlstufen in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis
mit dem nicht kondensierten Teil der Beschickung in jeder jeweiligen Kühlstufe zurückgeführt wird, wodurch die
Kühlarbeit für jede Stufe zugeführt wird, und Kältewirkung
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von einer unabhängigen Quelle der letzten der erwähnten Kühlstufen zugeführt wird, um die Temperatur auf diejenige
Höhe herabzusetzen, die zur Herstellung eines Wasserstoffprodukts von der gewünschten Reinheit erforderlich
ist, der letzte nicht kondensierte Teil des aus der letzten Abtrennung erhaltenen BeschickungsStroms
durch jede der Wärmeaustauschstufen zurückführt und mit einem Druck entfernt wird, der im wesentlichen gleich
dem des anfänglichen BeschickungsStroms ist und eine λ
Reinheit von über 90 Mol% hat.
Die Erfindung ist besonders auf die Reinigung eines Rohwasserstoff
Stroms anwendbar, der etwa 45 % bis 65 % Wasserstoff sowie grössere Mengen Methan und kleinere
Mengen anderer Kohlenwasserstoffverunreinigungen enthält,
zur Wiederverwendung in einer Hydrodealkylierungsreaktion mit einem Wasserstoff-Reinheitsbedarf von mindestens 90 %.
Durch das System wird ein geringstmöglicher Druckabfall und Temperaturabfall erhalten, so daß das Produkt im
wesentlichen zur Wiederverwendung zur Verfügung steht. Die Verunreinigungen werden in Form von Hochdruck-Brenngas,
Niederdruck-Brenngas und eines Stroms aus leichten f Kohlenwasserstoffen wiedergewonnen. Um die Anlage in
der richtigen Wärmebilanz zur Regelung zu halten und um das Anlaufen der Anlage zu beschleunigen, wird äussere
Kühlung angewendet.
Nachfolgend wird ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Erfindung in Verbindung mit der beiliegenden
Zeichnung näher beschrieben, in der ein Fließschema dargestellt ist, welche verschiedene DAmpfleitungen,
Wärmeaustauscher und die zugehörige Ausrüstung zeigt.
Rohwasserstoff -Bes cni ckungs gas von etwa 45,5 ata
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(etwa 650 psia) in der Leitung 10 wird anfänglich in Trocknern 12 auf einen Taupunkt niedriger als - 7 3°C
(- 1000F) getrocknet. Das getrocknete Gas wird dann
durch eine Leitung 13 einem Mehrstrom-Wärmeaustauscher als erste Stufe zur Kühlung auf etwa - 32QC (etwa -26°F)
zugeführt. Die Kühlung in diesem Wärmeaustauscher sowie in nachfolgenden Wärmeaustauschern geschieht durch indirekten
Wärmeübergang auf austretende Ströme, wie nachfolgend beschrieben.
Der teilweise gekühlte Beschickungsgasstrom wird sodann
dadurch weiter gekühlt, daß er über eine Leitung 15 einem äusseren Wärmeaustauscher 16 zugeführt wird. Das Kältemittel
für den Wärmeaustauscher 16 wird vorzugsweise
durch ein Propylenkältemittel von etwa -400C (etwa - 400F)
gebildet. Das Propylenkältemittel wird dem Wärmeaustauscher
16 durch eine Leitung 18 zugeführt und das verdampfte Propylen wird durch eine Leitung 19 zur Kühlanlage 17
zurückgefünrt. Die Temperatur des austretenden üeschxckungsgasstroms
in der Leitung 20 beträgt nun etwa - 34°C (etwa - 300F).
Der gekühlte Gasbeschickungsstrom in der Leitung 20 tritt dann in einen Phasenabscheider 21 ein, aus dem teilweise
gereinigtes Gas über eine Leitung 22 abgeleitet und ein Kondensat über eine Leitung 2 3 abgeleitet wird, bei der
vorangehend beschriebenen Gasbeschickung und den auftretenden Temperaturen besteht der Ablaufstrom bzw. das
Kompensat in der Leitung 2 3 in erster Linie aus aromatischen Bestandteilen. Der Ablaufstrom wird in einem
Joule-Thomson-Ventil 24 zu einem kalten Dampf entspannt, der über den Wärmeaustauscher 14 zurückgeleitet wird,
von dem er Wärme aus dem 13eschickungsstrom 13 aufnimmt.
Der aus dem Wärmeaustauscher 14 durch die Leitung 2 3a austretende Strom aus aromatischen Stoffen hat eine Tem-
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peratur von etwa 10 C (500F) und einen Druck von etwa
17,50 ata (etwa 250 psia).
Der teilweise gereinigte Gasstrom in der Leitung 22 wird in einem zweiten Mehrstrom-Wärmeaustauscher 25 weiter
gekühlt, in welchem seine Temperatur auf einen Taupunkt von etwa-134°C (etwa -2100F) herabgesetzt wird, wobei
die Kühlung im Wärmeaustauscher 2 5 wie im Wärmeaustauscher 14 durch indirekten Wärmeaustausch mit anderen hindurchtretenden
Strömen geschieht. Sodann tritt der gasförmige ™ Strom in einen Phasenabscheider 26 ein, aus welchem die
Gase wieder über Kopf durch eine Leitung 27 abgeleitet werden, während das Kondensat durch eine Leitung 31 entfernt
wird.
Das über Kopf durch die Leitung 27 abgeleitete Gas, das einige aromatische Bestandteile enthalten kann, wird
in erster Linie durch eine Schutzkammer 28 geleitet, in der sich ein Bett aus aktivierter Holzkohle befindet,
durch welches die aromatischen Spurenstoffe entfernt werden. Das restliche Gas aus der Schutzkammer 28 und
aus der Umgehungsleitung 27a nimmt seinen Weg über die {
Leitung 29 zu dem letzten mehrstufigen Viärmeaus tauscher
30.
Gleichzeitig wird das aus dem Phasenabscheider 26 durch
axe Leitung 31 abgeleitete Kondensat in einem Joule-Thomson-Ventil
32 entspannt und das Dampf-Flüssigkeits-Gemisch,
das in der Hauptsache aus leichten Kohlenwasserstoff, wie Äthan, und Methan, sowie aus einigen schwereren
Kohlenwasserstoffen von etwa 5,60 ata (etwa 80 psia) ues teilt, wird nun durch die Wärmeaustauscher 25 und 14
zurückgelfcitet. Ls tritt als hochdruck-Brenngas bei 31a
aus.
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Das im wesentlichen gereinigte Gas aus der Leitung 29, das in dem letzten Wärmeaustauscher 30 auf etwa
- 149°C (etwa - 236°F) gekühlt wird, nimmt seinen Weg über die Leitung 34 in einen Phasenabscheider 36, aus
welchem der gereinigte Wasserstoff über·Kopf durch eine Leitung 38 abgeleitet wird. Dieser Strom nimmt
nun seinen Weg durch die verschiedenen Mehrstrom-Wärmeaustauscher 30, 25 und 24 und wird bei 38a als
Wasserstoffprodukt abgeleitet. Sein Druck beträgt etwa
4 3,75 ata (etwa 625 psia) und seine Temperatur ist etwa die der Umgebung.
Die Flüssigkeit wird aus dem Phasenabscheider 36 durch
eine Leitung 40 abgeleitet und durch ein Joule-Thomson-Ventil 42 hindurchgeleitet, wodurch der Druck auf etwa
3,50 ata (etwa 50 psia) herabgesetzt wird. Das erhaltene Flüssigkeits-Dampf-Gemisch tritt dann ebenfalls durch
die verschiedenen Mehrstrom-Wärmeaustauscher 30^ 25 und
24 hindurch und tritt als Niederdruck-Brenngas bei 40a aus.
In einem kryogenen System dieser Art hängt der Betrag der Kältewirkung, die zum Kondensieren einer besonderen
kondensierbaren (Kohlenwasserstoff)-Verunreinigung nicht nur von dem Druck, sondern auch von der Konzentration
ab. Es ist daher wesentlich, wenn die Verunreinigungen von Zeit zu Zeit schwanken können, mit einer optimalen
Ausrüstung zu arbeiten, die in einem Extremfall durch Kältewirkung von aussen ergänzt werden kann. Es wurde
beispielsweise festgestellt, daß der Betrag der Kältewirkung, der aus den Abgasen aus der Hydrodealkylxerung
in der Regel nicht erzielbar ist, verhältnismässig klein,
jedoch kritisch ist. In diesem Falle hat es sich, statt einen grösseren Druckabfall in den Abgasenherbeizufuhren,
als wünschenswert erwiesen, dem letzten Wärmeaustauscher
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eine Stickstoff-Unterkühlung zuzufügen.
Wie in der Zeichnung dargestellt, liefert eine äussere Einheit 44 flüssigen (oder dampfförmigen) Stickstoff in
der Leitung 4-6, der im Wärme aus tauscher 30 verdampft und zur aus s er en Einheit durch die Leitung 4-8 zurückgeführt
wird. Durch ein solches System können Temperaturen bis zu - 1650C (- 265°F) erzielt werden.
Wie erwähnt, hängt die wirtschaftliche Arbeitsweise einer "
kryogenen Reinigungsanlage von der optimalen Temperaturregelung in den bestimmten Niveaus ab, die zur Kondensation
der Verunreinigungen erforderlich sind. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß zwar der Stickstoffkreislauf
beim letzten Wärmeaustauscher besonders vorteilhaft
ist, die erwähnte Einheit jedoch dadurch möglichst klein gestaltet werden kann, daß die Propylenkälteanlage
17 zur Übernahme eines Teils der Belastung bei der höheren Temperatur verwendet wird.
Aus dem Vorangehenden ergibt sich, daß durch die vorangehend beschriebene Erfindung ein Verfahren zur Reinigung λ
eines WasserstoffbeschickungsStroms geschaffen wurde.
V/enn jede gesonderte entspannte Kondensatfraktion in ihrer eigenen Ausströmdampfleitung gehalten wird, läßt
sich eine völlige Trennung der jeweiligen Fraktionen als Ergebnis des Prozesses erzielen. Der erhaltene Wasserstoff
hat eine Reinheit von mehr als 90 %. Da dieser nicht
mit einer der Kondensatfraktionen während einer der Kühlstufen vermischt wird, wird die Menge des erhaltenen
Wasserstoffprodukts nicht dadurch beeinträchtigt, daß sie
ausgenutzt wird, um eine grössere Kühlwirkung zu erzielen. Das äussere Stickstoffkühlsystem liefert eine Kältewirkung
und dient der herabsetzung der Temperatur1 der und-
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stufe auf das Niveau, das zur Herstellung eines Produkts von hoher Reinheit erforderlich ist. Ferner können die
Brennstoffwerte der abgetrennten Verunreinigung^ ströme wiedergewonnen werden.
Die Erfindung ist auf den folgenden Bereich von Bedingungen anwendbar:
Druck der Beschickung
28-63 ata C+oo - 9oo psia)
Wasserstoffkonzentration der Beschickung
45 - 6 5 Volum%
Reinheit des H2-Produkts
90 - 97 Volum%.
Patentansprüche:
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Claims (11)
1. Verfahren zur Reinigung eines Rohwasserstoff-Beschickungsgases, das kondensierbare Verunreinigungen enthält, dadurch
gekennzeichnet, däi> die Beschickung einer stufenweisen
Künlung dadurch unterzogen wird, aaß sie durch eine Ruine von Kühlstufen geleitet wird, das Kondensat
von der beschickung nach dem Durchtritt durch jede Kühlstufe abgetrennt wird, jedes Kondensat entspannt und
dann in einem Ruckströrnweg durch jede vorangenende Kühlstufe
zur autogenen Kühlung geleitet wird, und KältewirKung
von einer auss^ren Quelle der letzten der Künlstufen
zugeführt wird, um die richtige Wrirmeuilanz des Verfanrens aufrecht zu erhalten.
2. Verfanren zur Reinigung eines Rohwasserstoff-Ueschickungsgases
aurcn ADtrennen kondensiarbarer Verunreinigungen aus diesem, dadurch gekennzeichnet,daß das Beschickungsgas
durch aufeinanderfolgende Kühlstufen in Hintereinanderschaltung
geleitet wird, wobei je.de folgende Kühlstufe
uine niedrigere Temperatur als die vorangehende
iiat, und zwiscnen jeder Stufe eine Kondensatfraktion
won dem nicnt konaensierten Teil des Stroms augetrennt
v/ird, uie KonuenoctiX'aJ.tioxi aus jeder Stuf« aus Stoffen
mit einem niedrigeren Siedepunktbereicn als die vorangehend
abgetrennte Konuensatfraktion zusainjaengesetzt ist,
jede abgetrennte Koridcnsatfraktion durch ein Ventil zu
einem Kalten Dampf-Flüssigkoit-Gemiccn entspannt wird und
jf-ue.^ j&v/eili;-e iJampf-riüssi^keit-C'.erniiJcn Kerjoncert durcn
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die vorangehenden Kühlstufen in indirektem Wärmeaustausch
verhältnis mit dem nicht kondensierten Teil der Beschickung in jeder jeweiligen Kühlstufe zurückgeleitet
wird, wodurch die Kühlarbeit für jede Stufe zugeführt wird, und Kältewirkung von einer unabhängigen Quelle
der letzten Kühlstufe zugeführt wird, um die Temperatur auf dasjenige Niveau herabzusetzen, die zur Herstellung
eines Wasserstoffprodukts von der gewünschten Reinheit
•erforderlich ist, wobei der letzte nichtkondensierte
Teil des Beschickungsstroms, der aus der letzten Abtrennung erhalten wird, durch jede der Wärmeaustauschersbifen
zurückgeleitet und mit einem Druck abgeleitet wird, der im wesentlichen gleich dem des anfänglichen beschickungs·
Stroms ist, und eine Reinheit von über 90 Mo1% erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Beschickungsgases im Bereich von 28 63
ata (UOO - 900 psia) liegt.
4. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Kältewirkung durch
eine Stickstoffkälteanlage geliefert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daii>
das Stickstoffkältemittel in der Dampfphase verwendet wird.
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6. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß drei aufeinanderfolgende Mehrfachkühlstufen
verwendet werden und auf einer Temperatur von mindestens etwa - 34-0C, - 134°C bzw. - 149°C (etwa
- 300F, - 210°F bzw. - 2360F) gehalten werden.
7. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt .des Beschickungs
gases innerhalb des Bereiches von 4-5 - 65 Volum% liegt.
8. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, daß das endgültige gasförmige Produkt eine Wasserstoffkonzentration zwischen etwa 90 und etwa
97 Volum% hat.
9. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierbaren Verunreinigungen,
die entfernt werden, durch aromatische und aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
10. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas einen Druck von
etwa 4 2 ata (etwa 600psia) hat und der Produktgasstrom
ebenfalls einen Druck von etwa 4 2 ata (etwa 600 psia)
hat.
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PATENTANWÄLTE DR. ING. E. LIEBAU DIPLING. G.LIEBAÜ
amtliches Aktenzeichen:
P 20 55 507-1
P 20 55 507-1
Hydrocarbon Res·
8902 AUGSBURG-GÖGGINGEN, den 4. 1. 1971
v. EkhcmJorff-Strode lO
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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß das Beschickungsgas das
Ergebnis einer Hydrodealkylierungsreaktion ist und 45 - 65 %
Wasserstoff sowie merkliche Anteile von Methan und geringere Anteile anderer Kohlenwasserstoffe enthält und daß das
gereinigte Gas mehr als 90 Volumenprozent Wasserstoff enthält und zur Hydrodealkylierungsreaktion erneut in
Umlauf gesetzt wird.
109821/2067
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GB (1) | GB1289596A (de) |
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