DE2513140A1

DE2513140A1 - Verfahren zum abtrennen kondensierbarer verunreinigungen aus hauptsaechlich methan enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2513140A1
Application number: DE19752513140
Authority: DE
Inventors: Robert A Hinton
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-09
Also published as: NO751023L; FR2265842B1; NL7503469A; FR2265842A1; GB1501294A; JPS50133202A; CA1078300A; BE827165A; US3977203A

Description

DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSlW^ PATENTANWALT

SIEBERTSTRASSE 4 *·

PHONE: 47 4075 .

CABLEADDRESStBENZOLPATENI TELEX 5-29463 VOPAT D

25.März 1975

u.Z.: L 255 (Vo/Hi/ko) Case: HINKUR-WG

Robert A. Hinton El Dorado, Arkansas, V.St.A,

Fred Kurata Lawrence, Kansas, V.St.A.

" Verfahren zum Abtrennen kondensierbarer Verunreinigungen aus hauptsächlich Methan enthaltenden Gasen "

Priorität: 25. März 197'», V.St.A., Nr. k5h jhO

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Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf zu reinigende Gase angewandt werden, die hauptsächlich aus niederen Alkanen, wie Methan, Äthan und Propan, oder deren Gemisch bestehen. Auch können saures Erdgas oder ähnliche Gase, die hauptsächlich aus Methan bestehen, von Verunreinigungen, wie sauren Gasen, beispielsweise Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, sowie von Wasserdampf befreit werden· Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die gereinigten Gase in flüssiger Form erhalten.

Gase, die bei der Verarbeitung von Erdöl anfallen, Erdgas oder Gase, die nach dem Abtrennen des größten Teils an Propan und höheren Kohlenwasserstoffen aus den genannten Gasen erhalten worden sind, bestehen im wesentlichen aus Methan und enthalten daneben deutliche Mengen von Verunreinigungen, wie sauren Gasen, beispielsweise Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff _s Stickstoff, Helium, Wasserdampf und niedei^e Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Äthan und Propan» Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen (vgl« US-PSen

3 301 372 3 393 527, 3 362 133, 3 339 3^2, 3 331 189, 3 255 572,& 2 863 527) oder in der Technik durchgeführt. Die bekannten Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellende

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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtrennen kondensierbarer Verunreinigungen aus Gasen zur Verfügung zu stellen, das sich durch leichte Durchführbarkeit, Wirtschaftlichkeit und hohe Qualität der gereinigten Gase auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst«

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gas, das unerwünschte Bestandteile oder Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, enthält, mit einer bei Umgebungsbedingungen flüssigen, inerten, polaren, organischen Verbindung, wie Methanol, oder mit einer wäßrigen Lösung der genannten organischen Verbindung, wie einem Gemisch aus Methanol und Wasser, gemischt« Die vorgenannte organische Verbindung weist einen relativ niedrigen "Festpunkt, beispielsweise einen unter -8O⁰C liegenden Festpunkt, auf und ist mit flüssigem Methan nur wenig mischbar. Das erhaltene Gemisch wird abgekühlt, wobei sich die Hauptmenge des Gemisches verflüssigt (ausgenommen schwerer kondensierbare Gase, wie Helium und Stickstoff). Es bildet sich ein aus zwei Phasen bestehendes flüssiges Gemisch, dessen leichtere Phase vorwiegend die zu reinigenden Gase, beispielsweise das Erdgas, in flüssiger Form und dessen schwerere Phase hauptsächlich die vorgenannte organische Verbindung zusammen mit den Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, enthalten. Das aus den beiden Phasen bestehende flüssige Gemisch wird bei niedrigen Temperaturen mit einem schwachen Strom der vorgenannten organischen Verbindung in flüssiger Form einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen, wobei keine feste Phase gebildet wird. Aus der Extrakt ion sz one werden die nachdem erfindungsgemäß· «n ■ ^Verfahren gereinigten Gase in flüssiger Form, beispielsweise

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flüssiges Erdgas, abgezogen. Die vorwiegend die genannte organische Verbindung enthaltende schwerere Phase des genannten flüssigen Gemisches enthält die Bestandteile oder Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, die aus den zu reinigenden Gasen abgetrennt werden sollen, sowie etwas Methan. Die schwerere flüssige Phase kann rektifiziert und die darin enthaltene organische Verbindung in den Prozeß zurückgeführt werden.

In der Zeichnung wird die Erfindung erläutert.

In Fig. 1 ist ein Fließschema einer Vorrichtung zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

In Fig. 2 ist eine logarithmische graphische Darstellung von Daten der Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte für das Dreiphasensystem Kohlendioxid-Methan-Methanol angegeben.

In Fig. 3 ist eine logarithmische graphische Darstellung der Löslichkeit von Kohlendioxid in 10 Molprozent Wasser (Molver— hältnis von Methanol : Wasser = 9 ! 1) enthaltendem Methanol angegeben.

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•d ' der

Dio in Fig. 2 und 3 angegebenen Daten wurden nach/Versuchsmethode erhalten, die in Amor. Inst. Chemicn.1 Engr. Journal, 1971, Seiten 357 bis 364, beschrieben ist. Nach dieser Versuchsmethode wird Methanol oder ein aus Methanol und Wasser bestehendes Gemisch in eine aus Glas bestehende Gleichgewichtszelle gegeben. Anschließend werden Methan und Kohlendioxid bei einem bestimmten Druck in die Zelle geführt. Unter Aufrechterhalten des Drucks werden die genannten Gase weiter zugeführt, wobei gleichzeitig die Temperatur der Zelle durch ein entsprechendes Kältebad vermindert wird, Die Zelle und das Bad bestehen aus Glas, so daß die Anwesenheit einer flüssigen oder festen Phase in der Zelle visuelle festgestellt werden kann. Proben der verschiedenen Phasen in der Zelle werden über ein entsprechendes Röhrchen für Analysen entnommen.

Es wurde festgestellt, daß die polare organische Verbindung bei niedriger Temperatur im Gemisch mit Erdgas unerwartete Eigenschaften aufweist. Wird Methanol als polare organische Verbindung eingesetzt, werden folgende Eigenschaften festgestellt:

a) Methanol wc'^⁺: eine sehr geringe Mischbarkeit mit flüssigem Methan auf.

b) Methanol löst bei einer Temperatur von -110 C 25 Molprozent Kohlendioxid, ohne eine feste Phase zu bilden. Diese Temperatur liegt um mehr als 50 C unter dem Festpunkt von reinem Kohlendioxid,

c) Methanol löst bei einer Temperatur von -110°C ohne Bildung einer festen Phase 20 Molprozent Wasser,

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d) Obex'halb der Temperatur, bei der eine feste Phase gebildet wird, führt eine Zunahme der Wasserkonzentration zur Zunahme des Wertes £<_M/_Cr)i ^{der da}s Verhältnis des Verteilungskoeffizienten von Methan (M) zum Verteilungskoeffizienten von Kohlendioxid (CD) darstellt, wobei der Verteilungskoeffizient das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden Verbindung in der leichteren flüssigen Phase zur Konzentration dieser Verbindung in der schwereren flüssigen Phase des flüssigen Gemisches bedeutet. Die Verteilungskoeffizienten sowohl für Kohlendioxid als auch für Methan nehmen mit steigender Wasserkonzentration zu, wobei der Verteilungskoeffizient für Methan stärker zunimmt als der für Kohlendioxidο

e) Die Löslichkeit von Methan in de,r schwereren flüssigen Phase steigt mit zunehmender Kohlendioxidkonzentration bis zu einem Maximum an, bei dem etwa 20 Molprozent Methan und etwa 10 Molprozent Kohlendioxid gelöst sind. Oberhalb dieses Maximums nimmt die Methankonzentration in dieser Pha,sß mit zunehmender Kohlendioxidkonzentration ab, was auf einen Ersatz von Methan durch Kohlendioxid in der flüssigen Phase zurückzuführen sein dürfte.

Die unter a, b und e genannten Erscheinungen werden in Fig. 2 erläutert, in der graphisch die Zusammensetzung eines im Gleichgewicht stehenden ternären Systems aus Kohlendioxid-Methan-Methanol unter Bedingungen dargestellt ist, bei denen ein System aus Dampf, leichterer sowie schwererer flüssiger Phase im Gleichgewicht stehen kann. Die Gleichgewichtsdaten sind durch

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zwei verschiedene Gruppen von Kurven angegeben, wobei für die Ordinate und die Abszisse jeweils ein üblicher Maßstab gewählt wurde. Auf dor Ordinate ist der Molenbruch von Methan oder Kohlendioxid in der leichteren flüssigen Phase und auf der Abszisse der Molenbruch von Kohlendioxid in der schwereren flüssigen Phase aufgetragen. Die obere, gestrichelt gezeichnete Kurve mit einem Maximum und einem Minimum zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration (abzulesen auf der Abszisse, wie durch den Pfeil A angegeben ist) des Kohlendioxids in der schwereren flüssigen Phase und der Löslichkeit (Konzentration, abzulesen auf der Ordinate, wie durch den Pfeil B angegeben ist) des Methans in der gleichen schwereren flüssigen Phase. Es ist ersichtlich, daß die Löslichkeit des Methans in dieser Phase bei einer Temperatur von etwa -105 C etwa 16 Molprozent beträgt, wenn kein Kohlendioxid anwesend ist. Dieser Wert ist am linken Ende der gestrichelt gezeichneten Kurve abzulesen. Die Löslichkeit des Methans in dieser schwereren und an Methanol reichen Phase nimmt bis zu einem "eutektischen" Minimum von etwa 7i5 Molprozent ab, wobei die Kohlendioxidkonzentration auf etwa h Molprozent steigt, Die Methanolkonzentration beträgt in diesem Punkt 88,5 Molpro— zont und ergibt ein ,Methanol-Kohlendioxid-Verhältnis von 22 für das Minimum der Löslichkeit an Methan. Über der Kohlendioxidkonzentration von h Molprozent steigt die Konzentration von Methan bis zu einem Maxiuimim von 20 Molprozent an, wobei die Kohlendi— oxidkonzentration 10 Molprozent erreicht. Das Maximum dor Löslichkeit an Methan in der schwereren flüssigen Phase liegt bei einom Metlianol-Kohlendioxid-Molverhältnis von 7. Die Löslichkeit von Methan in der schwereren flüssigen Phase nimmt ab, wenn die

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Kohlendioxidkonzentration 10 Molprozent übersteigt. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit von Methan nur 15 Molprozent bei einer Kohlendioxidkonzentration von 20 Molprozent, Da die Konzentration an Methanol an diesem Punkt 65 Molprozent beträgt, ergibt sich ein Methanol-Kohlendioxid-Molverhältnis von 3,25„ Es ist bemerkenswert, daß die Löslichkeit des Methans in der schwereren Phase bei Methanol-Kohlendioxid-Molverhältnissen von weniger als 22, d· h, bei Kohlendioxidkonzentrationen oberhalb des "Eutektikums", von der Temperatur relativ unabhängig ist. Innerhalb der Genauigkeit, die mit der entsprechenden Versuchsvorriciitung erreicht wird, werden die Konzentrationen von Methan und Kohlendioxid in der schwereren flüssigen Phase bei Temperaturen von -90, -95, -100 und -105°C für Kohlendioxidkonzentrationen von über 4 Molprozent durch eine einzige Kurve zufriedenstellend beschrieben. Die Kurven C (-9O⁰C, 31,2 bis 31,4 at), D (-95°C, 29,5 bis 29,7 at), E (-100⁰C, 25,9 bis 26,2 at) und F (-105°C, 22,4 bis 22j8 at) erläutern die Gleichgewichtsverteilung von Kohlendioxid zwischen der schwereren flüssigen Phase (reich an Methanol, angegeben auf der Abszisse) und der leichteren flüssigen Phase (reich an Methan, angegeben auf der Ordinate). Daraus ist ersichtlich, daß niedrigere Temperaturen eine höhere Verteilung des Kohlendioxids in der schwereren und an Methanol reichen flüssigen Phase ergebene

3 zeigt eine graphische Darstellung dor Löslichkeit von Kohlendioxid in einer flüssigen Phase eines Gemisches von Metha nol und Kohlendioxid-freiem Wasser (Molverhältnis 9 J 1). Auf der Ordinate ist der Molenbruch des Kohlendioxids, auf der Ab-

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szisse dor Druck des Systems in ata aufgetragen. Die Gleichgewicht sdaten sind für die Isothermen bei -80, -70, -50, -25, 0, 25 und 50 C angegeben. Der Verlauf des Festpunkts des untersuchten Systems wird durch die gestrichelte Linie G dargestellt.

In Fig. 1 ist in einem Fließschema eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. In dieser Ausführungsform wird ein saures Erdgas in ein gereinigtes, flüssiges Erdgas überführt. In Fig. 1 sind nur die wesentlichen Elemente der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens angegeben, während übliche Zusatzeinrichtungen, wie Ventile und Pumpen, zur besseren Übersicht weggelassen sind.

Erdgas besteht im wesentlichen, beispielsweise zu 50 bis 85 Volumprozent, aus Methan und enthält deutliche Mengen unerwünschter Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf, oder unerwünschter Bestandteile, wie Helium. Die Verunreinigungen oder weiteren Bestandteile des Erdgases sind wertvoller, wenn sie vom Erdgas getrennt sind.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigende Erdgas wird dem Verfahren mit Drucken von 2k bis $k at und Temperaturen von -17 bis 9^ C zugeführt, Ein typisches saures Erdgas weist folgende Zusammensetzung auf:

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Tabelle

75	5
8
3	1
5
2,
2
ο,
0,

Bestandteil Menge, Volumprozent

Methan Äthan

Propan Höhere Kohlenwasserstoffe Kohlendi oxid Schwefelwasserstoff Stickstoff Helium Wasserdampf

100,0

Gemäß Fig. 1 wird das dem Verfahren durch die Leitung 1 zugeführte Erdgas in den Wärmeaustauschern h und 8 vorgekühlt. Da das zugeführte Erdgas im allgemeinen Wasserdampf, Kohlendioxid und andere Bestandteile enthält, die durch die Abkühlung ausgofroren verden oder sich in Form von festen Hydraten abscheiden und somit den Wärmeübergang an den entsprechenden Oberflächen der Wärmeaustauscher beeinträchtigen, wird das Erdgas zuerst mit einer bei Umgebungstemperatur flüssigen, niedarmolekularen, po-. laren, organischen Verbindung gemischt. Diese organische Verbindung weist einen Festpunkt von unter -80 C und ein starkes Dipolmoment auf, das mindestens dem Dipolmoment von Aceton entspricht ο Auch ist die organische Verbindung gegenüber den Bestandteilen des Erdgases inert und mit flüssigem Methan nur be-

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grenzt mischbar. Eine ausreichende Menge der organischen Verbindung wird mit dem Erdgas gemischt, so daß die Bildung von Eis und anderen festen Stoffen, wie Hydraten, bei der Abkühlung des Erdgases verhindert wird.

Beispiele für derartige organische Verbindungen sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und Aceton. Methanol ist bevorzugt und wird in Mengen von etwa 2 bis h Mol pro Mol Verunreinigungen in dem zu reinigenden Gas, wie Erdgas, eingesetzt.

In einer anderen Ausführurigsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Verbindung in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise eines Gemisches von Methanol und Wasser, verwendet.

Nach dem Vorkühlen' des Gemisches von Erdgas und organischer Ver- " bindung, beispielsweise auf Temperaturen zwischen 0 C (Festpunkt des Wassers) und -56 C (Festpunkt des Kohlendioxids) wird das Gemisch bis zur vollständigen Verflüssigung (ausgenommen schwerer kondensierbare Gase, wie Helium und Stickstoff, die flüchtiger sind als Methan) weiter abgekühlt. Diese Verflüssigung wird vorzugsweise in einem mit einer Sprühvorrichtung ausgerüstetem Verflüssiger-Stripper 17 durchgeführt, der verschiedene Stufen enthält, um den Kontakt zwischen der eintretenden Gasphase und einer ausreichenden Menge einer flüssigen Phase zu verbessern, welche die vorgenannte organische Verbindung enthält. Diese flüssige Phase wird im Kopf des Verflüssiger-Strippers versprüht, um den Hauptteil der sauren Verunreinigungen, wie Kohlendioxid und

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Schwefelwasserstoff, des zu reinigenden Gases zu absorbieren. Der Verflüssiger-Stripper 17 enthält entsprechende Stufen, um aus dem erhaltenen verflüssigten Produkt diejenigen Verbindungen, wie Stickstoff und Helium, auszutreiben, die flüchtiger sind als Methan. Das verflüssigte Produkt wird über die Leitungen 23 und 25 zum Extraktor 24 geführt. Das verflüssigte Produkt stellt ein Gemisch aus zwei miteinander nicht mischbaren flüssigen Phasen (leichtere, methanreiche Phase und schwerere, methanol reiche Phase) dar und wird am Boden des Verflüssiger-Strippers über die Leitung 23 abgezogen. Ein Teil des flüssigen Gemisches wird verdampft, beispielsweise in einem Thermosyphonverdampfer, und in den Verflüssiger-Stripper zurückgeführt, um dort die schwe rer kondensierbaren Bestandteile, wie Stickstoff und Helium, aus der methanreichen Phase auszutreiben. Diese ausgetriebenen Bestandteile sowie verdampftes Methan werden über die Leitung 21 im Kopf des Verflüssiger-Strippers I7 abgezogen. Der Verflüssi- ' ger-Stripper weist ausreichende Stufen zur Rektifizierung auf, um korrosive Verunreinigungen, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, am Eintritt in die Leitung 21

zu hindern, wodurch auch eine Korrosion im Kompressor und Kühler vermieden wird, in denen die aus dem Kopf des Verflüssiger-Strippers abgezogenen Gase weiterbehandelt werden.

Der Verflüssiger-Stripper arbeitet bei Temperaturen von etwa -73°C bis etwa -112°C, die Drucken von etwa 44 bis 20 at entsprechen. Temperatur und Druck hängen von der Konzentration höherer Kohlenwasserstoffe, wie X than, im System ab. Im Verflüssiger-Stripper wird vorzugsweise am Boden eine Temperatur von

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-92 C bei 27 at und im Kopf eine Temperatur von etwa 98 C (nahe dem Siedepunkt von reinem Methan) bei 27 at eingestellt.

Das aus zwei Phasen bestehende flüssige Gemisch wird über die Leitung 25 zu einem Extraktor 2k geleitet, der vorzugsweise einen mehrstufigen Extraktor für eine Flüssig—Flüssig-Extraktion darstellt. In diesem Extraktor wird das flüssige Gemisch gereinigt oder mit der genannten flüssigen, polaren, organischen Verbindung extrahiert. Die Zahl der Stitfen, beispielsweise der Böden, im Extraktor kann in Abhängigkeit von der gewünschten Reinheit des Endprodukts und der speziellen Verfahrensführung festgesetzt werden. Faktoren, welche die Zahl dieser Stufen beeinflussen, sind beispielsweise:

a) Die Konzentration der Verunreinigungen im zti reinigenden Gas,

b) die physikalischen und chemischen Eigenschaften der polaren organischen Verbindung,

c) die Temperatur im Extraktor,

d) die maximale Konzentration der restlichen Verunreinigungen, die das gereinigte Gas noch enthalten darf,und

e) die Kosten für entweder zusätzliche Stufen im Extraktor oder eine erhöhte Zirkulationsgoschwindigkeit der organischen Verbindung durch den Extraktor_o

Unter Berücksichtigung der vorgenannten Faktoren und der Gleichgewichtsdaten für die Verteilung dor Verunreinigungen in don beiden flüssigen Phasen (die relativ schwöre und an der organi-

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sehen Verbindung reiche Phase und die relativ leichte und an Methan reiche Phase) im Extraktor kann die Zahl der für einen bestimmten Reinheitsgrad des zu reinigenden Gases erforderlichen Stufen in üblicher Weise berechnet werden.

Ist der Extraktor ein Mehrstufenextraktor zur Flüssig-Flüssig-Extraktion, wird das zu reinigende Gas durch den Kontakt der im Gegenstrom zufließenden flüssigen, organischen Verbindung gereinigt, wobei das zu reinigende Gas in die Absetzstufe im Kopf des Extraktors aufsteigt. Dieses an Methan reiche Gas wird über die Leitung 41 über Kopf abgezogen, während die organische Verbindung, welche die Verunreinigungen absorbiert enthält, in der Absetzstufe im Boden des Extraktors abgeführt wird. Dieser Extrakt kann beispielsweise durch SeIbstverdampfung, was das bevorzugte Austreibeverfahren darstellt, mehrstufiges Austreiben im Gegenstrom oder extraktive Destillation von den absorbierten Verunreinigtingen befreit werden, wobei die abgetrennte organische Verbindung wieder in den Extralctor zurückgeführt wird.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird bei Temperaturen, beispielsweise von -62 bis -8h C, unterhalb der Festpunkte der in dem zu reinigenden Gas vorliegenden Verunreinigtingen ₉ vorgenommen. Überraschenderweisa werden dabei keine festen Phasen der Verunreinigungen, wie Eis oder Hydrate, gebildet. Auch kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, ohne daß durch Schaumbildung odor Mitreißen von Produkten Probleme auftreten, wie sio bei Vorfahren bekannt sind, bei denen eine Gasphase mit einer flüssigen Phase in Berührung' gebracht wird« Die größere

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Dichte des verflüssigten gereinigten Gases, beispielsweise des Erdgases, das nach der Flüssig-Flüssig-Extraktion erhalten wird,

ί
erfordert keine so hohen Investitionskosten für den Extraktor wie sie für eine entsprechende Vorrichtung zu einer Dampf-Flüssig—Reinigung nötig sind. Zusätzlich erlauben die niedrigen Verfahrenstemperaturen bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion die Anwendung geringerer Drucke als sie im allgemeinen bei der Dampf-Flüssig-Reinigung geiiühlt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nur erforderlich, daß der Druck im Extraktor ausreichend über dem Druck im Verflüssiger-Stripper liegt, um die Bildung einer Dampfphase im Extraktor zu vermeiden. Der Extraktor arbeitet adiabatisch, abgesehen vom ¥ärmeverlust durch die Isolation und die Värmezufuhr durch mechanische Einrichtungen, welche die beiden flüssigen Phasen im Extraktor bewegen. Bevorzugte Verfahrensbedingungen für den Extraktor sind ein isothermer Temperaturverlauf und ein Druck, der um wenigstens 1,4 at über dem Druck im Verflüssiger-Stripper liegt.

Ebenso wie im Verflüssiger-Stripper wird im Extraktor als orga-

unerwartet nische Verbindung vorzugsweise Methanol eingesetzt, da es/bei einer Temperatur von -109 C aus einem Gemisch von Kohlendioxid und Methan 25 Gewichtsprozent Kohlendioxid extrahiert, ohne eine feste Phase zu bilden. Die genannte Temperatur liegt mehr als hh C unter dem Festpunkt des reinen Kohlendioxids, Als Extraktionsmittel ist außerdem ein Gemisch von Methanol und Wasser bevorzugt, da mit einem derartigen Gemisch, das beachtliche Mengen Wasser, beispielsweise 20 Molprozent, enthalten kann, die Extraktion bei Temperaturen unter dem Festpunkt von Kohlendioxid

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erfolgen kann, ohne eine feste Phase zu bilden. Bei ansteigender Wasserkonzentration im Methanol werden die Verhältnisse der Ver— teilungskoeffizienten für Methan und Kohlendioxid verbessert, wobei zwar beide Verteilungskoeffizienten (für Kohlendioxid und für Methan) ansteigen, jedoch der Verteilungskoeffizient für Methan stärker zunimmt als der für Kohlendioxid. Die maximale Methankon— zentration in der schwereren flüssigen Phase (Extrakt) nimmt überraschenderweise mit steigender Kohlendioxidkonzentration in dieser Phase ab, was darauf hindeutet, daß das Kohlendioxid das Methan in dieser Phase verdrängt.

In eine Vorrichtung mit einem schematischen Aufbau gemäß Fig. 1 wird ein saures Erdgas eingeführt, das die in der Tabelle angegebene ZtisammensetKung und im allgemeinen eine Temperatur von -17 bis 94 Cj vorzugsweise 38 C_s sowie einem Druck von 24 bis 54 at, vorzugsweise 30,6 at, aufweist« Das durch die Leitung 1 ssugeführto Erdgas wird mit einer ausreichenden Menge eines an Methanol reichen Zustroms 2 gemischt, tun die Bildung von Eis oder Hydraten zu verhindern, was den Wärmeübergang in den Vorkühlern beeinträchtigen würde. Das erhaltene Gemisch 3 wird in die Vorrichtung eingespeist. Die eingesetzte Menge Methanol beträgt im allgemeinen 0,50 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 2 Mol, pro Mol Wasser im erhaltenen Gemisch. Im erston Vorkühler 4, der ein Mantel— und Rohrwärmeaustauscher in vertikaler oder horizontaler Lage sein kann, wird dem Zustrom 3 an der Röhrenseite durch Erhitzen und toilweises Verdampfen des über die Leitung 6 an die Mantelseite des Vorkühlers geführte Wärmeaustauschermedium Wärme entzogen. Aus dom Vorkühler 4 wird ein vorgekühlter Strom 7 abge-

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noinmen, der eine verminderte Enthalpie aufweist, was in der Temperaturerniedrigung und der teilweisen Kondensation des Gemisches im Zustrom 7 erkennbar ist. Der Wärmeübergang hängt von der Temperatur, der Zusammensetzung und der Fließgeschwindigkeit des ¥ärmeaustauschermediums 6 sowie der Wärmeaustauscherflache im Vorkühler 4 ab. Im allgemeinen liegt die Temperatur

bei * bei

des Stroms 7/ -23 bis 10 C, vorzugsweise/etwa -6 C,

bei einem Druck von 28,6 at. Das Wärmeaustauschermedium, das eine Zunahme seiner Enthalpie aufweist, wird am oberen Ende des Vorkühlers 4 über die Leitung 5 abgenommen und zu einem Dampf-Flüssig- Ab scheider 10 geführt. Der Strom 7 tritt dann in den zweiten Vorkühler 8, der ähnlich aufgebaut ist und ähnlich arbeitet wie der Vorkühler 4_e In diesem zweiten Vorkühler wird der Zustrom 7 mit Hilfe dos liärmeaustauscherraediums 9 weiter vorgekühlt. Der erhaltene Strom 11 weist gegenüber dem Strom 7 eine weitere Abnahme in der Enthalpie auf, wobei die Menge der ausgetauschten Energie von der Zusammensetzung, der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit dos "Karmeaustauschermediums 9 und der Große der Wärmeaustauscherfläche im zweiten Vorkühler 8 abhängt. T)er Strom 11 weist im allgemeinen eine Temperatur von -40 bis -6,3 C, vorzugsweise etwa -31 C, bei einem Druck von 27,2 at auf. Das Wärmeaustauschermedium, dessen Enthalpie zugenommen hat, wird über dio Leitung 12 aus dem oberen Teil des Vorkühlers 8 abgenommen und zu einem Dainpf-Flüssxg-Abschoider 13 geführt.

Der Strom 11 wird mit oinem an Methan reichen Dampf gemischt, der über die Leitung 14 aus dem Üampf-Flüssig-Abscheidor 13 entnommen wird. Zusätzlich kann dor Strom 11 mit einem Methanol-

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-45·-

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strom 15 aus dem Dampf-Flüssig-Ab scheider 10 gemischt worden. Der erhaltene Strom 16 wird in den Mittelteil eines mit einer Sprühvorrichtung ausgerüsteten Verflüssiger-Stripperg I7 eingespeist. Um zu verhindern, daß im Strom 16 Verunreinigungen enthalten sind, die durch Ausfrieren oder sonstige Bildung einer festen Phase entstanden sind, soll der Strom 16 im allgemeinen etwa 1,0 bis 6,0 Mol, vorzugsweise 4 Mol, Methanol pro Gesamtmolzahl der Verunreinigungen, wie Wasser, enthalten,, In den Kopf des Verflüssiger-Strippers 17 wird über die Leitung 18 ein kondensiertes Gemisch von Methan und Methanol und in den Boden des Verflüssiger-Strippers I7 über die Leitung 19 ein an Methan reicher Gasstrom zugeführt.

Der Verflüssiger-Stripper 17 und der Kühler 28 verflüssigen die Hauptmenge der kondensierbaren Bestandteile im Zustrom 16, wobei an dieser Stelle im allgemeinen bei einer Temperatur von -79 bis etwa - 112°C und einem Druck von 44,2 bis 20,4 at gearbeitet wird. Die genannten Daten hängen jedoch von der Konzentration der im zu reinigenden Strom anwesenden höheren Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, ab. Im Verflüssiger-Stripper 17 betragen im Boden die Temperatur vorzugsweise -92,4 C und der Druck etwa 27,2 at und im Kopf die Temperatur etwa -98 C (das ist nahe am Siedepunkt von reinem Methan) und der Druck 27,2 at. Über die Leitung 23 wird ein aus zwei Phasen bestehendes Gemisch (eine schwerere und an Methanol reiche Phase, die Verunreinigungen mit einem relativ hohen Festpunkt enthält, sowie eine leichtere und an Methan reiche Phase) abgenommen und in den unteren Teil des Extraktors 24 zur Flüssig-Flüssig-Extraktion eingespeist,

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Etwas Methan, Helium und andere leichte Gase, vie Stickstoff, werden über die Leitung 21 aus dem Kopf des Verflüssiger-Strippers 17 abgeführt. Das zum Austreiben des Heliums und anderer leichter Gase erforderliche Aufkochen in dem mit einer Packung oder Böden versehenen Teil des Verflüssiger-Strippers 17 unterhalb seines Zulaufs erfolgt durch Rückführen eines Teils des verflüssigten Produkts 23 über die Leitung I9 durch den Methanolkühler 20 zum unteren Teil des Verflüssiger-Strippers. Ein Gemisch 21 aus Methandampf und leichten Gasen wird bei einer Temperatur von -98 C und einem Druck von 27 at in einen Kompressor 22 geleitet. Das verdichtete Gemisch wird über die Leitungen 26 und 27 zum Kühler 28 geführt. Der Druck in der Leitung 26 hängt von den Eigenschaften des Kühlmittels 73 ab, das dem Kühler 28 zugeleitet wird. Wird Äthan als Kühlmittel 73 eingesetzt, beträgt der genannte Druck etwa ^O at, wobei eine Temperaturdifferenz von 9»1 C zwischen der bei —87 C stattfindenden Kondensation von Methan und der bei einer Temperatur von -95 C und einem Druck von 0,68 at erfolgenden Verdampfung des Äthans eingestellt wird.

Das kondensierte Methan 29 wird aus dem Kühler 28 in den Mittelteil einer Kolonne 3I geführt, die wie eine Stripperkolonne wirkt, wobei über die Leitung 33 Gase, wie Helium und Stickstoff, abgetrennt werden, die flüchtiger sind als Methan. Diose Abtrennung der Gase ist besonders wertvoll, weil dabei eine beachtliche Menge Helium als Nebenprodukt erhalten wird. Die Kolonne 31 weist oberhalb der 7"f\lußöffnung für das l'ondensiorte Methan 29 spezielle Stufen zut Stoffübertraqung durch Absorption und unterhalb dieser Zuflußöffnung spezielle Stufen zum Austroi-

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- &t- ' ■

auf. *1^

ben von Stoffen/ Eine kleine Menge des aus dem Kompressor 22 austretenden Methans tritt über die Leitung 32 in den Boden der Kolonne 31» wobei dieser Zufluß zum Austreiben der leichter flüchtigen Gase, wie Stickstoff und Helium, aus dem kondensierten Methan 29 in der Kolonne 31 dient. Ein an Methanol reiches Produkt wird mit einer Temperatur von etwa -87°C über die Leitung 35 in den Kopf der Kolonne 31 geführt. Dieses an Methan reiche Produkt kann weiter abgekühlt werden, beispielsweise auf etwa - 112 C, um erforderlichenfalls die Konzentration an Hetlian in den abgezogenen Gasen 33 weiter, herabzusetzen. Methan und Spuren von weniger flüchtigen Verbindungen werden von der an Methanol reichen flüssigen Phase in den speziellen Stufen zur St off über tragung durch Absorption im oberen Teil der Kolonne 31 absorbiert» Im Boden der Kolonne 31 wird ein aus zwei Phasen bestehendes flüssiges Gemisch (eine leichtere, an Methan reiche Phase und eine schwerere_s an Methanol reiche Phase) abgezogen und über die Leitung 18 in den Kopf des Verflüssiger-Strippers 17 eingespeist. Die Kolonne 31 arbeitet im wesentlichen isotherm beim Siedepunkt von reinem Methan, vorzugsweise bei einer Temperatur von -87 C und einem Druck von 39 at.

Zusätzlich zur Leitung des aus zwei Phasen bestehenden Stroms vom Verflüssiger-Stripper 17 zum Extraktor 24. werden diesem die Zuflüsse an Methanol 34 und 36 von den Vorkühlern 37 und 38 zugeführt. Der Zufluß 34, der zu einer mittleren Stufe des Extraktors 24 geleitet wird, stellt einen direkten Rückfluß aus dem Abscheider 10 über die Leitungen 39 und 40 dar. Obwohl der Zufluß 34 geringe Mengen Verunreinigungen enthält, löst er eine

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wesentliche Menge an Verunreinigungen im Extraktor 24, wobei im Vergleich zur Verwendung von nur gereinigtem Methanol Betriebskosten gespart werden» Der Zufluß 36 bringt gereinigtes Methanol, das in die obere Mischstufe des Extraktors 24 eingespeist wird, und extrahiert aus der an Methan reichen flüssigen Phase restliche Verunreinigungen, die mit den Verunreinigungen im Zufluß 34 im Gleichgewicht stehen.

Der Extraktor 24 ist mit einer ausreichenden Menge an Stufen ausgerüstet, deren Anzahl von der Gleichgewichtsverteilung der Verunreinigungen zwischen den beiden flüssigen Phasen (der relativ schweren, an Methanol reichen Phase imd der relativ leichten, an

hängt.

Methan reichen Phase) im Extraktor ab/ Der Bereich der Verfahrensbedingungen für den Extraktor 24 ist im wesentlichen der gleiche wie für den Verflüssiger—Stripper 17» wobei ein isothermischer Temperaturverlauf und ein tun wenigstens 1,4 at höherer Druck als in dem Verflüssiger—Stripper 17 bevorzugt werden, um die Bildung einer festen Phase zu vermeiden.

Vom Kopf des Extraktors 24 wird über die Leitung 41 gereinigtes, an Methan reiches, flüssiges Erdgas abgezogen, das im allgemeinen in Tanks zur Lagerung oder zum Transport von verflüssigton Gasen geführt wird. Vom Boden dos Extraktors 24 wird ein schwerere!', an Methanol reicher Extrakt über die Leitung 42 abgezogen und übor den zweiten Vorkühler 8 zum Abscheider 13 geführt, in dem eine Trennung des Dampf-Flüssig-Gemisches erfolgt. Die Konzentrationen der Verunreinigungen in diesem Extrakt hängen von den relativen Flicßgoschvindigkoiton dos Extraktionsmittels in den Zuflüssen

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und 36 und den Verunreinigungen im Zufluß 25 ab. Das Molverhältnis von Methanol zu den Verunreinigungen soll auf über 4 : 1 gehalten werden, um die Bildung einer festen Phase zu vermeiden. Die Konzentration von gelöstem Methan und höheren Alkanen im Extrakt 42 ist eine Punktion der Temperatur und der Konzentrationen der Verunreinigungen, Wird beispielsweise die Konzentration von Kohlendioxid bei einer Temperatur von — IO5 C von 5 auf 10 Mol— prozent erhöht, steigt die Gleichgewichtskonzentration des Methans von 9» 5 auf 20 Molprozent, Wird die Kohlendioxidkonzentration weiter auf 17 Molprozent erhöht, wird die Gleichgewichts-konzentration des Methans auf etwa 16,5 Molprozent erniedrigt; vgl, Fig. 2,

Es ist vorteilhaft, die Wassermenge im zirkulierenden. Methanol einzustellen, um die Löslichkeit von Alkanen im Extrakt 42 gering zu halten. Beispielsweise vermindert die Anwesenheit von 1 Mol Wasser pro 4 Mol Methanol die Methanlöslichkeit auf etwa 6,5 Molprozent bei J_f0 Molprozent Kohlendioxid und auf etwa 10 Molprozent bei 15»5 Molprozent Kohlendioxid, wobei die Temperatur —105 C beträgt. Damit vermindert die .Anwesenheit von 1 Mol-Wasser pro 4 Mol Methanol die MethanlösIichlceit um 35 °/o im optimalen Bereich der Konzentration an Verunreinigungen. Die gcringere Konzentration an Methan vermindert die Betriebskosten für die Rückführung des Methans vom Abscheider I3.

Der Extrakt 42 wird durch die Entspannungsventil 43 eilt spannt. Das entspannte Produkt txitt über die Leitung 9 in den Boden des zwoiton Vorkühlers 8, wo eine toilvreise Vei-clampfung durch eirmn

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indirekten Wärmeaustausch mit dem vorgekühlten Zustrom 7 gefördert wird. Das dabei erhaltene Produkt mit einer höheren Enthalpie und einem geringeren Druck wird über die Leitung 12 in den Abscheider 13 geleitete Temperatur und Druck des Produkts 12

in
können /Abhängigkeit von den relativen Fließgeschwindigkeiten und den Zusammensetzungen der Produkte 7 und 9 verschieden sein. Die bevorzugten Bedingungen für den Abscheider 13 sind eine Temperatur von -51 C und ein Druck von 10,2 at.

Über die Leitung 14 wird aus dem Abscheider 13 ein tnethnnreiches Gas abgenommen. Die gesamte Energiezufuhr zum Zustrom 9 wird kontrolliert, um das gewünschte Ausmaß der Verdampfung von Methan zu erreichen. Die Verdampfung beträgt vorzugsweise etwa 80 ^c/o des im Zustrom 9 enthaltenen Methans, Die relative Flüchtigkeit von Methan zu Kohlendioxid beim Austreiben beträgt etwa 12,0, die relative Flüchtigkeit von Methan zu Schwefelwasserstoff etwa 50,0. Die relative Flüchtigkeit ist das Verhältnis der entsprechenden K—Werte, vobei die K-Werte berechnet werden, indem der Molenbruch einer Komponente in der Dampfphase durch den Molumbruch der gleichen Komponente in der flüssigen Phase geteilt wirdo Die an Methanol reiche Phase, welche die Hauptmenge an Verunreinigungen enthält, wird über die Leitung kh vom Boden des Abscheiders 13 über das Entspannungsventil h6 geleitet, wobei das entspannte Produkt über die Leitung 6 zum Vorkühler k geführt wird.

Eine teilweise Verdampfung des Zustroms 6 und eine Zunahme seiner Enthalpie ergibt sich aus einoni indirekten Wärmeaustausch mit

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dem Zustrom 3· Das teilweise verdampfte Produkt wird über die Leitung 5 in den Abscheider 10 gebracht. Die Temperatur und das Ausmaß der Verdampfung des Produkts in der Leitung 5 hängen von den Zusammensetzungen, den Fließgeschwindigkeiten und den Enthalpien in den Zuflüssen 3 und 6 ab. Der Abscheider 10 arbeitet bei einem genügend hohen Druck und einer genügend niedrigen Temperatur, um wenigstens 50 °/o der im Zustrom 5 enthaltenen flüchtigen Verunreinigungen zu verdampfen, wobei vorzugsweise bei einer Temperatur von —25 C und einem Druck von 2 at gearbeitet wird. Bei diesen Bedingungen beträgt die Löslichkeit von Kohlendioxid etwa 4,0 Molprozent in einer als Lösungsmittel wirkenden flüssigen Piiase, die 4 Mol Methanol px"o 1 Mol Wasser enthält. Das restliche Methan und niedere Alkane treten im Abscheider 10 ebenfalls in den Dampfraum,

Die am Kopf des Abscheiders 10 über die Leitung 47 abgenommenen Gase können beispielsweise aus dem Verfahren ausgeschieden, in die Erde zurückgeführt oder einer Vorrichtung zur Wiedergewin— · nung von Schwefel zugeführt werden. Das am Boden des Abscheiders 10 abgenommene flüssige Produkt enthält geringe Konzentrationen von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff und eignet sich für eine direkte Rückführung an folgende Stellen:

a) Über die Leitung 15 zum Verflüssiger-Stripper 17

b) über die Leitungen 39 und 2 zum Zustrom 1

c) über die Leitungen 39 und 40 zum Extraktor 24

d) über die Leitungen 39 und 48 zur Kolonne 49, in der Methanol gereinigt wird,

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Die Kolonne 4 9 weist folgende Funktionen auf:

a) Abtrennen von Verunreinigungen, die flüchtiger sind als Methanolj aus dem mit Rektifizierstufen ausgerüsteten Teil der Kolonne oberhalb des Zuflusses k8 über die Leitungen 50 und 51.

b) Wiedergewinnen von zurückgeführtem Methanol, das von flüchtigen Verunreinigungen und über die Ableitung 52 von weniger flüchtigen Verunreinigungen befreit 1st.

c) Abtrennen von Verunrelnlgum:on._T die woniger flüchtig sind als Methanol, vom Boden der Kolonne über die Leitung 53j wobei das hier abgeführte Produkt vorwiegend Wasser ist, das aus dem Verfahren ausgeschieden wird«

Die Kolonne k9 ist mit einer ausreichenden Menge von Stufen ausgerüstet, deren Anzahl von der Zusammensetzung des zu trennenden Gemisches und der gewünschten Zrisammonsetzung des abgeführten Gemisches sowie vom Dampf—Flüssig-Gloichgcwicht abhängt. Die Kolonne k9 kann bei einem Druck von etwa 1,7 at bei einer Temperatur von etwa 105 C im Boden und einer Temperatur von hk C im Kopf der Kolonne betrieben wordon. Die Temperatur von kk C ist die niedrigste Temperatur, bei der ausreichende Rückflußbedingungen erhalten werdon, wobei im Kühler 55 Wasser tvus einem Kühlturm verwendet wird, Ks kann auch ein höherer Druck angewandt werden, um den Vorlust an Methanol durch die Ableitung 51 klein zu halten. Der Abstrom 51 enthält Schwefelwasserstoff, Kohlcndio?cid und restliche niedrige Kohlonwa.ssci'stoffe. Dor Abstrom 51 kann mit dem Strom ^7 gemischt und übor dip Lei tung 65 abgeführt wer-

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Der Abfluß 52 an Methanol, das von flüchtigen und weniger flüchtigen Verunreinigungen befreit ist, kann an folgende Stellen zurückgeführt werden:

a) Über die Leitung 58 zum Kühler 20, wobei über die Leitung 59 frisches Methanol zugeführt wird.

b) Über die Leitung 61 in die oberste Stufe des Extraktors 2k,

Zur Kühlung des Verflüssigers 28 für Methan und der Kühler 37 tind 38 für Methanol ist ein Kaskadenkühlsystem vorhanden. Dieses Kühlsystem besteht aus einem Tank 66 mit Äthan, einem Tank 67 mit Propan, einem Verflüssiger 68 für Äthan, einem Verflüssiger 69 für Propan, einem Kompressor 70 für Athan und einem Kompressor 7I für Propan« Die Kompressoren werden zusammen mit dem Kompressor 22 für Methan beispielsweise durch eine Gasturbine angetrieben. Verflüssigtes Athan vrirrl vom Tank 66 über die Leitungen 72 und 73 zum Verflüssiger 28 für Methan und über die Leitungen 72, Jk und 75 zu den Kühlern 37 und 38 für Methanol geführt. Das Kühlmittel wird vorn Verflüssiger 28 über die Leitung 76 und von den Kühlern 37 und 38 über die Leitungen 77 und 78 zum Tank 66 zurückgeführt. Dampfförmiges Äthan wird von Tank 66 über die Leitung 79 dem Kompressor JO zugeführt und das komprimierte Äthan wird über die Leitung 80 zum Verflüssiger 68 gobi-achto Das kondensierte Äthan wird über die Leitung 81 in don Tank 66 zurückgeführt"« Uns den. Verflüssiger 68 zu kühlen, wird Propan als Kühlmittel νοπϊ Tank 67 über die Leitung 82 zum

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Verflüssiger 68 geführt, νο das Propan verdampft. Das dampfförmige Propan tritt über die Leitungen 83 und 84 in den Kompressor 71· Das komprimierte Propan wird über die Leitung 86 zum wassergekühlten Verflüssiger 69 geleitet und das kondensierte Propan wird über die Leitung 87 zum Tank 67 gebracht, von wo aus dampfförmiges Propan über die Leitungen 88 und 84 zum Kompressor 71 gelangt.

Da«== für das Kühlsystem erforderliche Äthan und Propan kann durch Fraktionieren a^s verflüssigten Gases aus der Leitung 41 erhalten werden. Jedoch können auch andere Kühlsysteme angewandt werden, beispielsweise auf der Basis von chlorierten und fluorier ten Kohlenwasserstoffen.

Ein Teil des dem Verflüspiger-Stripper 17 zugeführten Produkts 18 kann auch in einer oder mehreren Stufen im unteren Teil des Extraktors 2k verwendet werden, um die Konzentration des Äthans und höherer Kohlenwasserstoffe im Produkt 42 herabzusetzen.

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Claims

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Patentansp r ti c h e

Verfahren zum Abtrennen kondensierbarer Verunreinigungen
aus hauptsächlich Methan enthaltenden Gasen durch Abkühlen der Gase xitid Mischen der Gase mit einer bei Umgebungsbedingungen
flüssigen, inerten, polaren, organischen Verbindung sowie Isolieren der gereinigten Gase aus dem erhaltenen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus den zu reinigenden Gasen und der bei Umgebungsbedingungen

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flüssigen, inerten, polaren, organischen Verbindung mit Ausnahme schwer kondensierbarer Komponenten der Gase verflüssigt und das dabei gebildete, aus zwei Phasen bestehende flüssige Gemisch mit einer flüssigen, inerten, polaren, organischen Verbindung extrahiert und die verflüssigten gereinigten Gase vom Extrakt isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verflüssigen des Gemisches aus den zu reinigenden Gasen und der organischen Verbindung und das Extrahieren des Gemisches bei Temperaturen von -79 bis -112 C durchführt·
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus zwei Phasen bestehende flüssige Gemisch mit Methanol extrahiert.
4, Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das aus zwei Phasen bestehende flüssige Gemisch mit einem Gemisch aus Methanol und Wasser extrahiert,
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder h_t dadurch gekennzeichnet, daß man zum Extrahieren des aus zwei Phasen bestehenden flüssigen Gemisches 0,01 bis 1,0 Mol Methanol pro Mol flüssiges Methan einsetzt.

6„ Verfahren nach Anspruch 3> ^ oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man aus dom Extrakt die darin enthaltenen Verunreinigungen abtrennt und das dabei wieder gewonnene Methanol In den Prozeß zurückführt.

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