DE918145C - Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen Reinheitsgrades - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen Reinheitsgrades aus einem mit Benzol mischbare Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisch, und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Benzol von damit mischbaren Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte in der Nähe des Siedepunktes von reinem Benzol liegen.

Gemäß dem Hauptpatent wird ein Benzol hohen

ίο Reinheitsgrades dadurch gewonnen, daß zunächst das gesamte Benzolgemisch nach Zusatz eines Lösungsmittels, in welchem Benzol und die begleitenden Vemnreinigungien leicht löslich sind, einem Kristallieationsprozeß unterworfen wird, durch welchen ein Teil des im Gemisch enthaltenen Benzols in Form von Kristallen mit einem bestimmten Schmelzpunkt giewonnen wird, wonach die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge einer azeotropen Destillation zwecks Gewinnung weiteren Reinbenzols unterworfen wird. Das Verfahren gemäß dem Hauptpatent wind dabei so ausgeführt, daß als primäres Lösungsmittel für den jKristallisationsprozeß eine nicht mit Benzol ein azeotropes Gemisch bildende Flüssigkeit verwendet wird, wähnend das für die azeotrope Destillation erforderliche sekundäre Lösungsmittel erst nach Abtrennung der BenzolkristaÜe der Mutterlauge zugemischt wird. Wenn 'das primäre Lösungsmittel, das die Fließfähigkeit des Kristallbreies zu gewährleisten hat, gleichzeitig als Kühlmittel dadurch döient, daß es

infolge Druckverminderung teilweise aus dem Benzolgemisch verdampft wird, so muß. verhältnismäßig viel primäres Lösungsmittel zugesetzt werden, um auch nach der Verdampfung eines Teiles des Lösungsmittels die Fließfähigkeit des Kristallbreies zu sichern. Es muß dann insgesamt eine verhältnismäßig große Menge primäres Lösungsmittel nach Beendigung der Kristallisation wieder in den flüssigen Zustand versetzt werden. ίο Gemäß der Erfindung wird dem B-enz algemisch vor Einführung in die Kristalfeiereinrächtung unter erhöhtem Druck ein Lösungsmittel zugesetzt, das aus 'einer mit Benzol ein azeotropes Gemisch bildenden Flüssigkeit und einer weiteren leicht ver dampf baren Flüssigkeit besteht, wonach das ganze Gemisch unter ständigem Umrühren durch Verminderung des Druckes und dadurch bewirkte Verdampfung des leicht verdampfbaren Gemischanteils derart schnell abgekühlt wird, daß Benzol in Form von kleinen, unzusammenhängenden Kristallen kristallisiert, die abgetrennt und geschmolzen werden, wonach das flüssige Reinbenzol gegebenenfalls destilliert wird, während aus der Mutterlauge ohne Zusatz weiteren Lösungsmittels das restliche Reinbenzol durch azeotrope Destillation gewonnen wird. Aliphatische Alkohole sind gute azaotrope Lösungsmittel für diesen Zweck, und Isopropylalkohol ist besonders gut dafür geeignet. Es wird vorteilhaft so viel Alkohol angewendet, als zur Bildung eines azeotropen Gemisches notwendig ist, das 30 bis 400/0 des zu reinigenden Benzols enthält. Dieses azeotrope Gemisch ist ausreichend, um eine gute Flüssigkeit des Kristallbreies zu sichern, weil nur jene Menge des Benzols auskristallisiert, die im Überschuß über die mit Isopropylalkiohol ein azeotropes Gemisch bildende Benzolmenge¹ anwesend ist und das azeotrope Gemisch nicht bei denjenigen Temperaturen kristallisiert, bei denen reines Benzol in Kristallisation übergeht. Das azeotrope Gemisch wird von den Benzolkristallen zusammen mit der Mutterlauge getrennt, und ein reines Benzol kann aus der Mutterlauge durch azeotrope Destillation und eine anschließende Extraktion mit Wasser gewannen werden. Wenn Isopropylalkohol als azeotropes Lösungs:- mittel angewendet wird, kann Propan als leicht verdampfbares Lösungsmittel benutzt werden. Das Propan wirkt 'dann auch als Trägerflüssigkeit, wird aber in erster Linie benutzt, um durch seine Verdampfung eine Kühlwirkuing zu erzeugen. In Verbindung mit dem Alkohol wird eine etwas größere Menge von Propan gebraucht als notwendig ist, um die Temperatur des Gemisches auf Kristallisationstemperatur zu senken. Das Propan, dias sich dem Benzol oder der Mutterlauge beimischt, kann wirksam durch Destillation von dem Bienzol und dem Alkohol getrennt werden.

Als Lösungsmittel kommen fiüssigies Butan, flüssiges Propan, Erdölabkömmlinge, die im- Handel als Stoddard-Lösung bekannt sind, und aliphatische Alkohole in Frage. Diese Verbindungen haben alle einen Erstarrungspunkt unterhalb desjenigen von Benzol, so daß sie nicht mit ihm zusammen, kristallisieren. Der Anteil dieser Verbindungen, der sich den Benzolkristallen beimischt, kann leicht in einer Waschstufe oder durch fraktionierte Destillation entfernt werden, wobei die niedrigsiedenden Verbindungen in der ersten Fraktion erscheinen, während die Stoddard-Lösung als Destillationsrückstand anfällt. Die Alkohole, welche azeotrope Gemische mit Benzol bilden, können durch eine einfache Behändlung des geschmolzenen. Benzols mit Wasser zurückgewonnen wierden.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch dargestellt.

Das zu reinigende Benzol kommt durch die Rohrleitung 12 aus einem nicht dargestellten Vorratsbehälter zu äner Förderpumpe 1 o, die mit mehreren anderen Fördierpumpen so verbunden ist, daß durch die verschiedenen Pumpen Flüssigkeiten in regelbarem Mengenverhältnis zueinander gefördert werden, und die das Benzol durch die Leitung 14 in eine Kristallisiereänrichtuing 16 pumpt. Gleichzeitig werden durch .die Leitung 18 Isopropylalkohol und aus dem Vorratsbehälter 20 durch die Leitung 22 mittels der dritten Pumpe 24 Propan zugeführt und in die Leitung 14 zwecks Mischung mit dem unreinen Benzol gedrückt. Das Gemisch fließt durch einen Wärmeaustauscher 26 und von dort durch die Rohrleitung 14 in die Kristallisieremtichtung 16. Beim Eintritt des Gemisches in die Kristallisiereinrichtung wird der Druck durch ein Ventil 28 vermindert, so daß praktisch das gesamte Propan verdampft. Dadurch wird eine plötzliche Abkühlung des Gemisches auf eine solche Temperatur erreicht, daß sich das freie, d.h. nicht azeotrop gebundene Benzol aus dem Gemisch in Form van feinen Kristallen ausscheidet. Bei dieser Abkühlung wird das Gemisch in der Kristallisiereiinrichtung 16 durch einen Rührer 30 intensiv umgerührt, um die Bildung von feinkörnigen Kristallen zu unterstützen und zu verhindern, daß sich die Kristalle an den Wänden der Kristallisiereinrichtung ansetzen oder zu größeren Kristallklumpen agglomerieren.

Um eine für die Auskristallisierung von etwa 50 bis 60 0/0 des im Gemisch enthaltenen reinen Benzols genügende Abkühlung zu erreichen, werden ungefähr 0,6 bis 0,7 kg Propan je Kilogramm Benzol zugesetzt. Weitere 30 bis 400/0 des Benzols sind im Isopropylalkohol unter Bildung eines azeotropen Gemisches gelöst, wobei dieses Gemisch die Eigenschaft hat, nicht bei der Temperatur zu kristallisieren, bei welcher reines Benzol Kristalle: bildet. Der Zusatz an Isopropylalkohol beträgt ungefähr 10 bis 13¹Z₃ Volumprozent, bezogen auf das Volumen unreines Benzol. Aus dem azeotropen Gemisch kann man das Benzol durch Destillation wiedergewinnen. Das Benzol-Isopropylalkohol-Gemisch dient als Trägerflüssigkeit für das iauskristallisierte Benzol und bildet damit einen leichtflüssigen Schlamm. Das flüssige Propan unterstützt die Bildung 'eines solchen Schlammes, obgleich der größere Teil des Propans in der Kristallisiereinrichtung verdampft wird. Die Abkühlung des Gemisches wird vorzugsweise so ausgeführt, daß die Temperatur auf etwa —17⁰ sinkt und etwa 50 bis 60 0/0 des Benzols in Kristallform ausgeschieden; werden. Wenn mehr als 50

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his 6ο ο/ο des Benzols kristallisiert werden sollen, müssen eine größere Menge Propan und eine kleinere Menge Alkohol dem Gemisch zugesetzt werden, um mehr Reiribenzol für die Kristallisation zur Verfügung zu haben.

Der Kristairbrei fließt kontinuierlich aus der Kristallisiereinrichtung durch die Rohrleitung 3 2 in einen ebenfalls kontinuierlich arbeitenden Zentrifugalscheider 3 4. In der Zentrifuge werden die Kristalle vorzugsweise mit reinem Benzol gewaschen, um die Mutterlauge abzutrennen. Das kristallisierte Benzol gelangt dann in ein Schmelzgefäß 36, während die Mutterlauge aus der Zentrifuge durch eine Rohrleitung 38 abgezogen und durch den Wärmeaustauscher 26 geführt wird, um das benzolhaltige Gemisch zu kühlen. Von dort fließt es durch die Rohrleitung 40 in den Abtreiber 42.

Im Schmelzgefäß 36 wird das Benzol, vorzugsweise mittels heißen Wassers, geschmolzen und

ao fließt dann durch die Rohrleitung 44 in eine Fraktioniersäule 46, aus der das restliche Propan zusammen mit einer geringen Menge Benzol als Kopfprodukt gewonnen und durch die Leitung 48 in einen Kondensator ,50 geleitet wird. Dort werden alle Dämpfe, außer Propan, kondensiert und gelangen in den Behälter 52, aus dem das Benzol mittels Pumpe 54 als Rücklauf auf den Kopf der Fraktionierkolonne zurückgeführt wird. Das im Behälter 52 anfallende Propan strömt durch die Rohrleitung 56 zu einem Kompressor 58, wo es verdichtet wird, und gelangt dann zu einem Kondensator 60 und von dort in den Propanvorr₍ats.behälter 20.

Vom Boden der Fraktioniersäule 46 wird durch die Rohrleitung 62 eine Benzol-Alkohol- Mischung abgezogen, der Wasser durch Leitung 64 zugefügt wird. Die verdünnte Mischung fließt in einen Scheider 66, wo sich das Benaol und der verdünnte Alkohol durch Absetzen voneinander trennen. Das Benzol wird aus 'dem oheren Teil des Scheiders 66 durch die Rohrleitung 68 und der verdünnte Alkohol vom Boden des Scheiders durch die Leitung 70 abgezogen. Der verdünnte Alkohol wird durch die Rohrleitung 70 in die Alkoholdestilliersäufe 72 zwecks Konzentrierung des Alkohols gepumpt.

Der größte Teil des Benzol-Alkohol-Gemisches fließt jedoch aus der Zentrifuge zusammen mit der Mutterlauge ab. Diese Mutterlauge wird in der Säule 42 destilliert, an deren Kopf eine geringe Menge Benzol zusammen mit dem Propan durch die Rohrleitung 74 entweicht. Die Dämpfe ziehen durch die Rohrleitung 74 zu einem Kühler 76, wo sie kondensiert werden. Das Kondensat läuft in den Behälter 78, aus dem das kondensierte Benzol in den oberen Teil der Destilliersäule 42 zurückgepumpt wird und dort als Rücklauf dient, während das Propan aus dem. Behälter 78 durch die Rohrleitung 80 zu dem Kompressor 58 zwecks Verflüssigung gelangt und 'danach im Vorratsbehälter 20 gesammelt wird. Vom Boden des Abtreibers 42 fließt das Gemisch aus Mutterlauge und Benzol-Alkohol durch die Rohrleitung 82 in eine Fraktioniersäule 84. Aus dieser entweicht am Kopf ein azeotropes Gemisch von. Benzol und Alkohol und gelangt durch die Leitung 86 zu einem Kondensator 88, wo es kondensiert wird, wonach es in einen Behälter 90 fließt. Vom Behälter 90 fließt das azeotrope Gemisch durch die Rohrleitung 92, nach Zusatz von Wasser aus der Leitung 94, in einen Scheider 96. Durch die Verdünnung mit Wasser wird das azeotrope Gemisch zierlegt, so daß sich Benzol und verdünnter Alkohol voneinander trennen. Das Benzol wird aus dem oberen Teil des Scheiders durch die Rohrleitung 98 und der verdünnte Alkohol vom Boden des Scheideris durch eine Leitung 100 abgezogen. Der verdünnte Alkohol vom Scheider 96 wird mit dem verdünnten Alkohol aus dem Scheider 66 vereinigt und das Gemisch dann in der Destilliersäule 72 destilliert, um den Isopropylalkohol vom Wasser zu trennen. Die Alkoholdämpfe entweichen über Kopf durch die Rohrleitung 102 und gelangen in einen Kondensator 104. Das entstandene Kondensat wird im Behälter 106 zwecks Wiederverwendung gespeichert.

Bei dem vorbeschriebenen Verfahren werden mehrere Lösungsmittel in an sich geringen Einaelmengen benötigt, um die Abtrennung des reinen Benzols durchzuführen. Das Propan oder Butan wird vorzugsweise mit einem Druck von 50 bis I5oatü zugeführt und der Druck dann in der Kristallisiereinrichtung auf etwa 25 bis 50 atü gesenkt, der ausreicht, um den gewünschten Abkühleffekt zu erzielen. Vorzugsweise wird im wesentlichen das gesamte Propan oder Butan verdampft, um eine besondere Fraktionierung des Gemisches zur Wiedergewinnung der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe zu vermeiden. Falls gewünscht, kann man das Propan aus dem Vorratsbehälter 20 durch eine Rohrleitung 108 in den Mantel der Kristallisiereinrichtung leiten, um die Abkühlung des Benzolgemisches durch Kühlung von außen zu unterstützen. Das entspannte Propan verläßt den Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung 16 durch die Leitung 110 und gelangt dann in die Leitung 56, um zum Kompressor 58 zwecks Verflüssigung zurückzukehren, worauf es im Vorratsbehälter 20 aufgefangen wird. Inifolge der Druickverminderung in der Kristallisiereinrichtung 16 verdampft das Propan und strömt durch die Leitung 112 und Leitung 56 zum Kompressor 58.

Das azeotrope Benzol-Isopropyialkohol-Gemisch besteht aus etwa zwei Dritteln Benzol und einem Drittel isopropylalkohol. Es ist zweckmäßig, dem Benzol nur so viel Isopropylalkobol zwecks Bildung eines azeotnopen Gemisches zuzusetzen, daß in wirksamer Weise die Verunreinigungen vom Benzol getrennt werden. In der Praxis wurde als zweckmäßig gefunden, den größeren Teil des Benzols durch Kristallisation abzutrennen und etwa 30 bis 400/0 des Benzols durch azeotrope Destillation und nachfolgende Aufspaltung mit Wasser zu gewinnen. Gemäß der Erfindung wird das zu reinigende Benzol deshalb gleichzeitig mit einem azeotropen Lösungsmittel und einer Kühlflüssigkeit gemischt, um die Gesamtmenge an Lösungsmittel für die azeotrope Destillation und die Abkühlung möglichst gering zu halten. Das Alkohol-Benzol-Gemisch wirkt dabei

vorteilhafterweise als Trägerflüssigkeit, die die Bildung eines Kristallbreies beim Durchgang' durch die Kristallisiereinrichtung erleichtert und die Menge an durch Verdampfung wirkendem Kühlmittel auf den geringsten Betrag, wie er gerade für die gewünschte Abkühlung erforderlich ist, beschränkt. Wind zusätzlich eine äußere Kühlung der Kristallisiereinrichtuing vorgesehen, so wird dadurch die Abtrennung des größeren Teils der Paraffln-Kohlen-Wasserstoffe ,aus dem Gemisch gefördert. Der in der Destilliersäule 72 konzentrierte Alkohol kann im Kreislauf geführt werden, ebenso auch das Propan. Der Verlust an diesen Bestandteilen beschränkt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf sehr geringe Mengen.

Es ist auch möglich, Ammoniak oder andere Kühlmittel zur indirekten Kühlung durch den D'Oppehnantel der Kristallisiereinrichtung 16, falls wünschenswert, zu leiten.

Das erfindungsgemäße Verfahnen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen Reinheitsgrades aus einem benzolhaltigen Gemisch gemäß Patent 917068, dadurch gekennzeichnet, daß dem Benzolgemisch vor Einführung in die Kristallisiereinrichtung ein unter erhöhtem Druck stehendes Lösungsmittelgemisch zugesetzt wird, das aus einer mit Benzol ein azeotnopes Gemisch bildendien Flüssigkeit und einer weiteren, leicht verdampf baren Flüssigkeit besteht, wonach das ganze Gemisch unter ständigem Umrühren durch Verminderung des Druckes und dadurch bewirkte Verdampfung des leicht verdampfbaren Gemischant<eils derart schnell abgekühlt wird, daß Benzol in Form von kleinen, unzusammenhängenden Kristallen kristallisiert, die abgetrennt und geschmolzen werden, wonach das flüssige Reinbenzol gegebenen-

   falls destilliert wird, während aus der Mutterlauge ohne Zusatz weiteren Lösungsmittels das restliche Reinbenzol durch azeotrope Destillation gewonnen wird. *5
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das azeotrope Gemisch aus Benzol und den Lösungsmitteln einen Erstarrungspunkt hat, der unterhalb des Erstarrungspunktes für reines Benzol liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit Benzol ein aliphatischer Alkohol, insbesondere Isopropylalkohol, verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß so viel azeotropes Mittel zugesetzt wird, daß der Anteil des azeotropen, benzolhaltigen Gemisches am Gesamtgemisch weniger als 50O/0, vorzugsweise 30 bis 5°%, beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Abkühlung der Benzolmischung dienende, leicht verdampfbare Flüssigkeit aus 'einem bei normalem Druck und normaler Temperatur gasförmigen Medium, beispielswieise Propan oder Butan, besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristaliisdereinrichtung im wesentlichen nur so viel leicht verdampf bare Flüssigkeit zugeführt wird, 'daß nur das nicht azeotrop gebundene Benzol, 'dieses aber praktisch vollständig, kristallisiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Mutterlauge abgetrennte, azeotnope, benzolhaltige Gemisch unter Waisserzusatz durch Destillation in Benzol und Lösungsmittel zerlegt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das azeotrope Lösungsmittel und die leicht verdampf bare Flüssigkeit vom Benzol befreit und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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