DE2515437A1

DE2515437A1 - Verfahren zur kristallisation von bis(4-chlorphenyl)sulfon

Info

Publication number: DE2515437A1
Application number: DE19752515437
Authority: DE
Inventors: John Peter Brown; Pabrick James Horner
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-04-16
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1975-11-20
Also published as: FR2267813B1; NL7504268A; CH610881A5; JPS50148327A; BE828008A; FR2267813A1

Description

TlEDTKE - BüHLING " KlNNE Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2, Postfach 202403 Bavarlaring 4 Tel.: (0 89) 53 96 53 - 56 Telex: 5 24845 tipat cable: Germaniapatent München

9. April 1975 B 6561

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Verfahren zur Kristallisation von "bis (4-Chlorphenyl) sulf on

Die Erfindung betrifft die Kristallisation von bis(4~ Chlorphenyl)sulfon aus einem Reaktionsgemisch, in dem das Sulfon gebildet wurde.

Bis(4-Chlorphenyl)sulfon ist ein wichtiges Monomer für die Herstellung aromatischer Polymere entsprechend beispielsweise denGB-PSen 1 078 234- und 1 153 035 und der US-PS 3 4-32 468.

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Nach diesen Patentschriften wird bis(4-Chlorphenyl)sulfon mit Alkalimetallhydroxiden,-Hydrosulfiden oder -Sulfiden oder mit den Dialkalimetallsalzen zweiwertiger Phenole und Thiophenole umgesetzt. Bis(4- Chlorphenyl)sulfon kann auch in der pharmazeutischen Industrie zur Herstellung von bis(4-Aminophenyl)sulfon eingesetzt werden. Für diese Verwendungszwecke wird bis(4-Chlorphenyl)sulfon in hochreinem Zusaand benötigt, wobei es im wesentlichen frei von Sulfonsäuren und isomeren-SuIfonen, insbesondere 3y4'- und 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, sein muß-

Bis(4-Chlorphenyl)sulfon kann durch Umsetzung von Chlorbenzolsulf onsäure, insbesondere der 4-isomeran Säure, mit Chlorbenzol hergestellt werden.. Die Chlorbenzolsulfonsäure läßt sich in situ durch Umsetzung von Chlorbenzol mit beispielsweise Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid herstellen. Die Umsetzungen können in einem abgedichteten Behälter oder-bei erhöhter Temperatur unter Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Um maximale Ausbeuten an bis(4-Chlorphenyl)sulfonen zu erreichen, muß das während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser so wirksam wie möglich entfernt werden. Jedoch müssen auch die Reaktionsbedingungen sorgfältig überwacht werden, damit bei maximaler Ausbeute an bis(4-Chlorphenyl)sulfon die Ausbeuten der anderen Isomere und dunkelgefärbten . Nebenprodukte der Reaktion auf ein Mindestmaß beschränkt werden, da sonst die Extraktion des bis(4-Chlorphenyl)sulfons schwierig und unwirtschaftlich ist.

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Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von bis(4-Chlorphenyl)sulfon ist in der US-PS 3 855 312 beschrieben, wonach man ein Reaktionsgemisch, das 4-Chlorbenzolsulfonsäure und Chlorbenzol enthält, unter einem Überdruck zwischen 0,28

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und 11,2 kg/cm (zwischen 30 und 1100 kN/m ) auf einer Temperatur zwischen 220 und 260⁰G hält, das Wasser so wie es sich bildet kontinuierlich als Dampf entfernt und den Wasserdampf sowie den begleitenden.Chlorbenzoldampf kondensiert, trennt und das ChlorbenzLol in das Reaktionsgemisch zurückführt. Dabei kann es erwünscht sein,, die 4-rChlorbenzolsulfonsäure in situ zu bilden.

In einem solchen Verfahren ist das Produkt.ein Gemisch aus isomeren .bis(4-Chlorphenyl)sulfonen, wie z.B. 2,4'- und 3,4'-Isomeren, Chlorbenzol und Chlorbenzolsulfonsäure. Dieses Gemisch wird nachfolgend als das Reaktionsprodukt bezeichnet. Bei erhöhten Temperaturen, z.B. oberhalb etwa 90⁰C, liegt das Gemisch in Form einer Lösung des bis(4-Chlorphenyl)sulfons und der Isomere gelöst in einem Gemisch aus Chlorbenzol und Chlorbenzolsulf onsäure vor.

Es ist dann erforderlich, das bis(4-Chlorphenyl)sulfon von dem Reaktionsprodukt abzutrennen. Die Abtrennung des bis(4— Chlorphenylsulfons kann durch Kristallisation erfolgen, indem man das Reaktionsprodukt von einer Temperatur, bei der die Sulfone gelöst sind, auf eine geeignete Temperatur herunterkühlt, bei der das Ms(4-Chlorphenyl)sulfon auskristallisiert, und dann

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das kristallisierte "bis(4-Chlorphenyl)sulfon abtrennt. Diese Temperatur wird hier als die Kristallisationstemperatür bezeichnet, wenngleich zu bemerken ist, daß die Kristallisation eintritt, wenn das Reaktionsprodukt auf diese Temperatur heruntergekühlt wird.

Es ist erwünscht, aus dem Eeaktionsprodukt eine so große Menge bis(4-Ghlorphenyl)sulfon zu erhalten wie wirtschaftlich möglich. Bei irgendeiner gegebenen Kristallisationstemperatur wird die durch Kristallisation maximal gewinnbare Menge bis(4-Chlorphenyl)sulfoh durch die Löslichkeit des Sulfons in den Lösungsmitteln bei der Temperatur und die Mengen der anwesenden Lösungsmittel bestimmt.

Es wurde gefunden, daß die maximal gewinnbare Menge bis(4-Chlorphenyl)sulfon von dem Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure in der Flüssigkeit abhängt, aus der das bis(4-Chlorphenyl)sulfon auskristallisiert wird.

Durch Einstellung des Verhältnisses von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure im Reaktionsprodukt zur Bildung der Kristallisationsflüssigkeit, d.h. einer Lösung, aus der beim Abkühlen auf die Kristallisationstemperatur das bis(4~Chlorphenyl)· sülfon auskristallisiert, ist es möglich, die maximale Menge bis(4-Chlorphenyl)sulfon zu gewinnen. In dieser Beschreibung wird die gesättigte Lösung, die man durch Abkühlen einer Kri-

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stallisationsflussigkeit auf die Kristallisationstemperatur und Abtrennen des kristallisierten bis(4-Chlorphenyl)sulfons von
der Flüssigkeit erhält, als Mutterlauge bezeichnet.

So kann in manchen Fällen dem Reaktionsprodukt Chlorbenzol zugesetzt werden, und man gewinnt trotz der größeren Lösungsmenge mehr bis(4-Chlorphenyl)sulfon. In anderen Fällen kann es nötig sein, zur maximalen Gewinnung etwas Chlorbenzol aus
dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Natürlich darf die Masse des Reaktionsproduktes durch die Entfernung des-Chlorbenzols nicht
zu stark verringert werden, da dann.ein Ausbeuteverlust infolge der größeren Löslichkeit des bis(4-Chlorphenyl)sulfons in Chlorbenzolsulfonsäure eintreten kann.

Die zweckmäßigen Verhältnisse von Chlorbenzol zu
Chlorbenzolsulfonsäure können in der Weise bestimmt werden, daß man die Menge des bis(4-Chlorphenyl)sulfons mißt, die sich in
einer gesättigten Lösung löst, die man durch Zusatz unterschiedlicher Mengen Chlorbenzol zu dem Reaktionsprodukt oder durch
Entfernung unterschiedlicher Mengen Chlorbenzol aus dem Reaktionsprodukt erhält.

Ein geeigneter Laborapparat zur Messung der Menge des gelösten bis(4—Chlorphenyl)sulfons ist in der beiliegenden Figur 1 dargestellt.

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Der in Figur 1 dargestellte Apparat ist aus Glas hergestellt und hat einen oberen Behälter 1 und einen unteren Behälter 2. Der obere Behälter 1 ist mit einem Wassermantel 3.mit Eintrittsstutzen 4- und Austrittsstutzen 5 und einer scheibenförmigen Glasfritte 6 versehen. Der obere Behälter ist auch mit einem Thermometer 7, einem Kondenskühleraustrittsstutzen 8, einem Ablaßhahn 9 und·Stickstoffdruckanschlüssen 10 und 11 für der oberen Behälter und einem Anschluß 12 für den unteren Behälter 2 versehen. Der untere Behälter 2 enthält auch eine scheib.enfo rmige Glasf ritte 13, einen Ablaßhahn 14·, einen Stickstof fanschluß 15 und einen Destillationsapparat 16. Der untere Behälter ist ferner mit einem elektrischen Heizband 17 versehen. Das Destillat wird in einem Meßzylinder .18 gesammelt. Die Einzelteile der Apparatur sind durch aus Konus und Hülse bestehende Glasschliffverbindungen 19 miteinander verbunden.

. Um die Löslichkeit des bis(4— Chlorphenyl)sulfons in Chlorbenzol, das Ghlorbenzolsulfonsaure enthält, zu messen, wird überschüssiges reines umkristallisiertes bis(4— Chlorphenyl)sulfon auf die Glasfrittenscheibe 6 gelegt, und es wird eine bekannte. Gewichtsmenge Flüssigkeit,die bekannte Mengen Chlorbenzol und Chlorbenzolsulfonsäure sowie ggfs. bis(Chlorphenyl)sulfon-Isomere enthält, in den oberen Behälter 1 gefüllt. Es ist ■ eine kontinuierliche Stickstoffspülung vom Anschluß 10 zum Anschluß 11 vorgesehen, um zu gewährleisten, daß keine Flüssigkeit unter die Glasfrittenscheibe 6 gelangt. Durch den Mantel 3 wird '

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Wasser von geeigneter konstanter Temperatur geleitet,und das System wird etwa 3 Stunden ins Gleichgewicht gebracht, so daß sich eine gesättigte Lösung bildet.

In den Behälter 2 wird eine Vassermenge gebracht und von dem Anschluß 15 wird ein Stickstoffspülström zum Anschluß geführt. Der Ablaßhahn 9 wird geöffnet; der Stickstoffspülström wird umgeschaltet, so daß er von 11 nach 10 strömt, und die gesättigte Lösung läßt man dann aus Behälter 1 in den Behälter 2 fließen.. Das bis(Chlorphenyl)sulfon der gesättigten Lösung wird so durch das Wasser auf der Glasfrittenscheibe 13 ausgefällt. Der Hahn 9 wird dann geschlossen. Chlorbenzol und Wasser werden dann aus dem Behälter 2 mit der Heizvorrichtung 17 azeotrop destilliert, und die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis sich kein weiteres Chlorbenzol in dem Zylinder 18 sammelt* Das Chlorbenzol und das Wasser trennen sich in dem Zylinder 18 in zwei Schichten, und die Menge Chlorbenzol wird gemessen. .

Die in dem Behälter 2 verbleibende wässrige Flüssigkeit wird durch den Hahn 14 abgelassen und differentiell.analysiert, um den Gehalt an Chlorbenzolsulfonsäure und Schwefelsäure (falls, vorhanden) zu bestimmen.

Die Apparatur wird sorgfältig getrocknet, und das Gewicht des bis(Chlorphenyl)sulfons auf der Glasfrittenscheibe 13 wird gemessen.

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Durch Messung der Löslichkeiten in Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure-Verhältnissen kann ein Diagramm aufgestellt werden, in dem die gelöste Menge bis(Chlorphenyl)sulfon in einer gesättigten Lösung, die durch Zusatz von Chlorbenzol zu oder Entfernung von Chlorbenzol aus einem Reaktionsprodukt bekannter Zusammensetzung und Auskristallisation von bis(4-Chlorphenyl)suifon daraus erhalten wurde, gegen das Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure aufgetragen ist.

Eine typische graphische Darstellung ist in der Figur 2 angegeben. Es ist ersichtlich, daß bei Zunahme des Anteils des Chlorbenzols die gelöste Menge auf 100 g Ausgangsmutterlauge (d.h. der gesättigten Lösung, die durch Kristallisation des bis-(Chlorphenyl)sulfons aus dem Reaktionsprodukt vor Änderung seines Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure-Verhältnisses erhalten wurde) zunächst abnimmt, da Chlorbenzol für bis(Chlorphenyl)sulfone ein schlechteres Lösungsmittel als Chlorbenzolsulfonsäure ist, und dann zunimmt.. Die Zunahme beruht darauf, daß die größere Lösungsmenge (aufgrund der Zugabe von Chlorbenzol) trotz der geringeren Löslichkeit des bis(Chlorphenyl)sulfons in Chlorbenzol mehr Sulfon auflösen kann. Die Kurve läuft daher durch ein Minimum. Das Verhältnis von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure an diesem Minimum kann für verschiedene. Kristallisationstemperaturen unterschiedlich sein, und auch die Menge des gelösten bis(Chlorphenyl)sulfons Je 100 g Ausgangsmutterlauge variiert

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mit der Kristallisationstemperatur.

Obgleich es im allgemeinen zweckmäßig ist, die Kristallisation mit einem Verhältnis von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure an oder in der Nähe des dem Minimalwert des Gelösten zugeordneten Verhältnisses durchzuführen,' ist dies nicht wesentlich. Es kann aus anderen Gründen nämlich notwendig sein, bei einem anderen Verhältnis als dem, welches das Minimum ergibt, zu arbeiten. Das Verhältnis von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure sollte jedoch so sein, daß die Menge des gelösten bis(Chlorphenyl)sulfons nicht mehr als um 10 g, vorzugsweise um nicht mehr als 5 g,Je 100 g Ausgangsmutterlauge, oberhalb des möglichen Minimums liegt. Wenn die in der gesättigten Lösung gelöste Menge um.mehr als diese Menge oberhalb des Minimums liegt, wird das Verfahren weniger wirtschaftlich.

- Demgemäß ist das Verfahren zur Abtrennung von bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus einem durch Umsetzung von Chlorbenzolsulfonsäure und Chlorbenzol erhalteten Reaktionsprodukt erfindungs-.gemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ggfs. das Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure im Reaktionsprodukt zwecks Bildung einer Kristallisationsflüssigkeit einstellt, die Kri-' stallisationsflüssigkeit auf eine Kristallisationstemperatur abkühlt und so das bis(4— Chlorphenyl)sulfon daraus auskristallisiert und das kristallisierte bis(4~Chlorphenyl)sulfon aus der Mutterlauge abtrennt, wobei des Verhältnis von Chlorbenzol

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zu Chlorbenzolsulfonsäure in der Kristallisationsflüssigkeit derart ist, daß die Menge des kristallisierten bis(4—Chlorphenyl)sulfons "bis zu 10 g, Je 100 g der dureh Kristallisation von bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus dem nicht·. eingestellten Reaktionsprodukt erhältlichen Mutterlauge, von der Maximalmenge des kristallisierten bis (4-~Ch.lorph.enyl) sulfone abweicht, die man bei Einstellung des Verhältnisses Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure des Reaktionproduktes erhält.

Das "Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure des Reaktionsprodukten kann auf den erforderlichen Wert eingestellt werden, indem manbeispielsweise Chlorbenzöl abdestilliert, wenn das "Verhältnis zu hoch ist, oder Chlorbenzol zusetzt, wenn das Verhältnis zu niedrig ist. Das Reaktionsprodukt hat jedoch im allgemeinen einen geringeren Chlorbenzolgehalt als erfindungsgemäß nötig ist. Wenn Chlorbenzol dem Reaktionsprodukt zugesetzt wird, erfolgt der Zusatz vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C. Wenn man das Reaktionsprodukt unter 50⁰C abkühlen läßt, wird wahrscheinlich schon et-.was bis(4—ChIorphenyl)sulfön auskristallisiert oder das Reaktionsprodukt fest geworden sein. In diesem Falle wird das Reaktionsprodukt auf 90 bis 115°C erhitzt, so daß eine homogene' Flüssigkeit entsteht, und das Chlorbenzol kann vor oder nach dem Erhitzen zugesetzt werden, wobei die Kristallisationsflüssigkeit entsteht.

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In einigen Fällen wird es nicht erforderlich sein, das Chlorbenzolverhältnis einzustellen, da das Reaktionsprodukt die Lösungsmittel, d.h. Chlorbenzol und'Chlorbenzolsulfonsäure, schon in den notwendigen Anteilen enthält. In diesem Falle wird das Reaktionsprodukt ohne Änderung als Kristallisationsflüssigkeit eingesetzt. · ,

Es ist nicht nötig, bei jeder Charge des hergestellten Reaktionsproduktes das Minimum auf der Kurve zu bestimmen. Die Zusammensetzung der Kristallisationsflüssigkeit kann daher ggfs. aufgrund von Ergebnissen.bei ähnlichen Chargen eingestellt werden. _ .

Die Kristaliisationstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 30⁰C. Diese Temperatur liegt im allgemeinen in der Nähe der Umgebungstemperatur und die Kristallisation bei diesen Temperaturen verringert den Bedarf an geheizten und gekühlten Apparaturen, wie Behälter, Filter, Zentrifugen und Rohrleitungen. Vorzugsweise wird die Kristallisation bei einer Temperatur etwas unterhalb der Umgebungstemperatur (z.B. etwa ■ 2⁰C unterhalb der Umgebungstemperatur) durchgeführt.

Bei Kristallisationstemperaturen von etwa 16 bis 20⁰C und einem typischen Reaktionsprodukt mit etwa 8% Chlorbenzol, 25% Chlorbenzolsulfonsäure und 67% bis(Chlorphenyl)sulfonen liegt das Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure,

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das die Minimalmenge gelöster bis(Chlorphenyl)sulfone in Gramm j.e 100 g Mutterlauge ergibt, bei etwa 1. Jedoch könnte das Re-.aktionsprodukt auch allein (Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure 0,32) oder nach Verdünnung mit Chlorbenzol auf Verhältnisse von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure von bis zu etwa 1,8 kristallisiert werden, allerdings mit etwas unnötigem Verlust an bis(4-Chlorphenyl)sulfon.

Bevorzugte Systeme arbeiten mit Verhältnissen von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure bis zu 1,35» insbesondere in dem Bereich von 0,75 bis 1,1. Ein zu großer Zusatz an Chlor-, benzol verringert nicht nur die gewonnene Menge bis(4-Chlorphenyl )sulfon, sondern trägt auch zum Problem der Rückgewinnung des Chlorbenzols aus der Mutterlauge bei.

Zur Kristallisation wird die Kristallisationsflüssigkeit auf die Kristallisationtemperatur (z.B. 10 bis 30 C, vorzugsweise etwa 2⁰C unter Umgebungstemperatur) abgekühlt, und zwar vorzugsweise langsam abgekühlt, wobei das bis(4-Chlorphenyl)· sulfon aus der Lösung auskristallisiert. Vorzugsweise wird die Kristallisation in Gang gebracht, indem man Keime in die Flüssigkeit bringt und so das Risiko starker Übersättigung verringert.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallisationsflüssigkeit bei Kristallisationstemperatur, z.B.

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Umgebungstemperatur, einem Kristallisationsbehälter zugeführt, der ein Gemisch aus bis(4— Chlorphenyl)sulfeinkristallen und einer gesättigten Mutterlauge mit gleichem Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfpnsäure wie die genannte Kristallisationsflüssigkeit enthält, und es können weitere Mengen des gewünschten Sulfons auskristallisieren.

Bei einem bevorzugten System wird das "Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure des Reaktionsproduktes durch Zusatz von Chlorbenzol und Vermischen mit der Mutterlauge aus vorhergehenden Kristallisationen eingestellt. Die sich so ergebende Kristallisationsflüssigkeit wird dem Kristallisationsbehälter zugeführt. Auf diese Weise wird die Mutterlauge im Kreislauf geführt. Ein typisches Fließbild ist in Figur 3 dargestellt.

• Da Chlorbenzolsulfonsäure hygroskopisch ist und leicht zu einem Hydrat mit abweichender Löslichkeit und Schmelzverhalten hydratisiert, muß die Anwesenheit von Feuchtigkeit bei der Kristallisation vermieden werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Behälter und Leitungen massen aus Werkstoffen hergestellt sein, die das Reaktionsprodukt und die Kristallisationsflüssigkeit nicht verunreinigen. Ausrüstungsteile aus Edelstahl und aus mit Glas ausgekleidetem Kohlenstoffstahl werden bevorzugt.

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Die Kristalle können in üblicher Weise, wie z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren gesammelt werden· Die so gebildeten Kristalle enthalten im allgemeinen mehr als 96 Gew.-% bis(4— Chlorphenyl)sulfon, da im allgemeinen die unerwünschten bis(Chlorphenyl)sulfon-Isomere in einer zur Sättigung der Lösnng und Auskristallisation nicht ausreichenden Menge zugegen_ sind. Gewöhnlich sind die Anteile der bis(Chlorphenyl)sulfon-Jsomere in dem Kristallisationsflüssigkeitsrückstand, d.h. in der nach Kristallisation des bis(Chlorphenyl)sulfons aus der Kristallisationsflüssigkeit anfallenden Mutterlauge, wie folgt:.

bis-4-Isomer 50-90 Gew.-%

bezogen auf das Ge-2,4-'-Isomer 5-25 Gew.-% wicht der bis(Chlor-

phenyl)sulfon-Isomere 3,4'-Isomer 5-25 Gew.-%

Die Chlorbenzolsulfonsäure in der Mutterlauge, die bei der- Kristallisation von bis(Chlorphenyl)sulfon aus der Kristallisationsflüssigkeit anfällt, kann zu Schwefelsäure und Chlorbenzol hydrolysiert werden. Das Chlorbenzol in dieser Mutterlauge, d.h. das von Anfang an anwesende und das durch Hydro-.lyse entstandene Chlorbenzol, kann zurückgewonnen und bei der weiteren Sulfonbildung wieder eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß in dem Heaktionsgemisch nur ein schon anwesendes Verdünnungsmittel verwendet wird und infolgedessen die Rückgewinnung von Stoffen aus der bei der Kristallisation von bis(4-ChIorphenyl)sulfon . aus der Kristallisationsflüssigkeit anfallenden Mutterlauge vereinfacht wird.

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Das kristallisierte bis(4-Chlorphenyl)sulfon kann durch. Waschen mit beispielsweise kleinen Mengen Chlorbenzol (vorzugsweise kalt) und/oder durch. Umkristallisation weiter gereinigt werden.

Es wurde gefunden, daß Chlorbenzol, ggfs. im Gemisch mit p-Chlorbenzolsulfonsäure, ein besonders gutes Lösungsmittel für die Umkristallisation ist.

So kann das unreine bis(4-Chlorphenyl)sulfon umkristallisiert werden, indem man das unreine bis(4-Chlprphenyl)sulfon in einem heißen Lösungsmittel' aus Chlorbenzol und 0 bis 60 Gew.-% p-Chlorbenzolsulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, auflöst und dann die Lösung zur Kristallisation des bis(4-Chlorphenyl)sulfons abkühlt.

p-Chlorbenzolsulfonsäure ist ein gutes Isomer-Differentiallösungsmittel für die Kristallisation des bis(4-Chlorphenyl)sulfons von seinen Isomeren, insbesondere den 2,4'- und 3_?4'-Isomeren. Das 4,4'-Isomere ist jedoch in kalter p-Chlorbenzolsulfonsäure zu löslich, als daß diese in wirtschaftlicher Weise als einziges Lösungsmittel für die Umkristallisation eingesetzt werden könnte. Die Zugabe von Chlorbenzol zu p-Chlorbenzolsulfonsäure setzte die Löslichkeit des 4,4'-Isomers bei tiefen Temperaturen herab, so daß diese Mischungen praktisch verwendet werden können. Chlorbenzol kann als einziges

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Lösungsmittel bei der ümkristallisatio*¹ verwendet werden, wenn die Konzentration der 2,4·'- und 3 »4'-Isomere verhältnismäßig • gering ist.

Das verwendete Lösungsmittel sollte nicht mehr als 60 Gew.-% p-Chlorbenzolsulfonsäure enthalten, da dann das 4,4-' — Isomer für eine wirtschaftliche Arbeitsweise zu löslich ist. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittel weniger als 50 Gew.-% p-Chlorbenzolsulfonsaure.

Die Konzentrationen der heißen Umkrista.llisationslösungen werden durch die Löslichkeit des rohen bis(4-Chlorphe- · nyl)sulfons bestimmt. Wenn Chlorbenzol allein verwendet wird, beträgt die Sättigungskonzentration beim Siedepunkt des Chlorbenzols etwa 90 g Je 100 g Chlorbenzol. Natürlich sollte die Konzentration der heißen Lösung nicht so gering sein, daß die kalte Lösung ungesättigt ist. Bei 18⁰C beträgt die Löslichkeit des bis(4-Chlorphenyl)sulfons in Chlorbenzol allein etwa 12 g je 100 g Chlorbenzol.

Gewünschtenfalls kann die heiße Lösung vor der Ümkristallisation filtriert werden.

Die Temperatur, bei der das unreine bis(4-Chlorphenyl)· sulfon aufgelöst werden sollte, ist vorzugsweise 40-130⁰C, während die Umkristallisationstemperatur vorzugsweise bei -20 bis +30⁰C liegt.

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Nach diesem Verfahren kann bis(4-Chlorphenyl)sulfon in einer Reinheit in der Größenordnung von 99% oder mehr erhalten werden.

Die Kristalle können getrocknet werden, beispielsweise durch Erhitzen auf 50- bis 140 C unter einem Teilvakuum.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Die Löslichkeit des-bis(Chlorphenyl)sulfons wurde bei 18 C unter Verwendung der in Figur 1 gezeigten Apparatur in einer Mutterlauge aus 23,4 Gew.-% Chlorbenzol, 44,4 Gew.-% Chlorbenzolsulfonsäure und bis(Chlorphenyl)sulfonen bestimmt. Der Anteil der Isomere an den Sulfonen betrug

bis-4-Isomer etwa .80 Gew.-% 3,4'-Isomer etwa 12 Gew.-% 2,4'-Isomer etwa 6 Gew.-%

Der Versuch wurde mit einer Flüssigkeit wiederholt, die mit weiteren Chlorbenzolmengen sukzessive verdünnt, wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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	Gewicht (in Gramm) des zugesetzten Chlorbenzols je 100 g Mut terlauge	Zusammensetzung der mit bis(ChIorphenyl)- sulfonen gesättigten Lösung (Gew.-%)	Chlorbenzol	Chlorbenzol- sulfonsäure	Verhältnis von Chlor benzol zu Chlorbenzol- sulfonsäure	Menge der ge lösten bisCChlorphe sulfone je 100 g der ursprüngli chen Mutterlauge	lyl)-
	0	bis(Chlorphe- ny])sulfon	22,99 ·	Λ3.77	0,53	33,24
	0,5	33,24	'24,13	41,96	. 0,58 ·	34,08
	1,96	33,91	26,95	40,95	0,66	32,73
	2,99	32,10	28,24	. 41,18	■ · 0,69	31,47
cn	6,65	30,58	33,54	■37,41	0,84	' 30,99
ο co	21,6	29,06	39,.57	33,29	1,18	33,00	I
	42,1	27,14	43,98	29,12	1,51	38,22	ω l
_i.	83,6	26,9	53,61	22,64	' 2,37	43,35
	100,5	23,61	55,15	19,93	2,76	49,96	ro
crt	157,1	24,92	60,84	15,08	4., 03	61,91	cn
		24,08					cn
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Durch Auftragen der Menge des gelösten bis(Chlorphenyl)sulfons je 100 g Ausgangsmutterlauge gegen das Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure erhält man die in Figur 2 gezeigte Kurve. Es ist ersichtlich, daß diese Kurve bei einem Verhältnis von etwa 0,9 durch ein Minimum verläuft.

Außerdem ist die Konzentration des in der gesättigten Lösung gelösten bis(Chlorphenyl)sulfons gegen das Verhältnis Chlorbenzol/Chlprbenzolsulfonsäure in Figur 4- dargestellt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel"hatte das durch Umsetzen von Chlorbenzolsulfonsäure und Chlorbenzol entstandene Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung:

Chlorbenzol -7,7 Gew.-% Chlorbenzolsulfonsäure - 25,3 Gew.-% bis(4--Chlorphenyl)sulfon - 56 Gew.-%

2,4'- und 3,4'-bis(Chlorptienyl)sulfone - 10,5 Gew.-% Das Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure be- · trug 0,304. Das Reaktionsprodukt hatte bei 100⁰C eine Dichte von 1,322 g/ml.

213 Gewichtsteile Mutterlauge wurden auf 110 C erhitzt, und es wurden 25 Gewichtsteile Chlorbenzol zugesetzt, um das Verhältnis von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure auf etwa 0,77 zu bringen.

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Diese Lösung wurde durch Zugabe zu etwa 500 Gewichtsteilen einer durch Kristallisation von bis(Chlorphenyl)sulfon aus einer vorherigen Kristallisationsflüssigkeit erhaltenen Mutterlauge weiter verdünnt. Diese Mutterlauge aus der vorherigen Kristallisation hatte bei 18⁰C eine Dichte von 1,32 g/ml und die folgende Zusammensetzung ·

Chlorbenzol - 32,6 Gew.-% Chlorbenzo.lsulfonsäure - 32,8 Gew.-% bis(4-Chlorphenyl)sulfon - 30,0 Gew.-% 2,4'- und 3,4'-bisCChlorphenyOjsulföne -. 5,3 Gew.-%.

Dies ergab eine Kri-stallisationsflüssigkeit von angenähert folgender Zusammensetzung
Chlorbenzol - 27,6 Gew.-%
Chlorb.enzolsulfonsäure - 29,4· Gew.-% bis(4-Chlorphenyl)sulfon - 36,3 Gew.-% 2,4'- und 3,4^l-bis(Chlorphenyl)sulfone - 6,7 Gew.-%.

Diese Kristallisationsflüssigkeit hatte ein Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure von 0,938. Sie wurde langsam unter Rühren auf 18⁰C abgekühlt., wobei das bis (4-Chlorphenyl)sulfon kristallisierte. Das kristallisierte SuIfon wurde durch Filtrieren abgetrennt. Man erhielt 97»4- Gewichtsteile bis(Chlorphenyl)sulfon mit einer Reinheit von >98,5 Gew.-%. Da das ursprüngliche Reaktionsprodukt 119,3 Gewichtsteile bis(4-Chlorphenyl)sulfon enthielt, betrug die Ausbeute 81,6 Gew.-%.

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Durch. Extrapolation der graphischen Darstellung der Figur 3 lind Berechnung wurde gefunden, daß wenn man 213 Gewichtsteile Reaktionsprodukt zu 500 Gewichtsteilen einer Mutterlauge mit gleichem Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäufe-Verhältnis wie das Reaktionsprodukt zugefügt hätte, "bei der Kristallisation etwa 53 Teile bis(4-Chlorphenyl)sulfon angefallen wären - eine Ausbeute von etwa 45%. Wenn man in analoger Weise die 213 Gewichtsteile Reaktionsprodukt nach Verdünnung mit 25 Gewichtsteilen Chlorbenzol zu 500 Gewichtsteilen einer Mutterlauge mit gleichem Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure-Verhältnis wie das verdünnte Reaktionsprodukt hinzugesetzt und diese Flüssigkeit dann kristallisiert hätte, hätte man etwa 68 Gewichts teile bis(3-Chlorphenyl)sulfon gewonnen - eine Ausbeute von etwa Y? %·

Beispiel 3

100 Gewichtsteile kristallisiertes bis(Chlorphenyl)sulfon, das man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhalten hatte und das 97,9 Gew.-% 4,4'-Isomer und 2,1 Gew.-% 2,4'- und 3,^-'-Isomere enthielt, wurden bei 110⁰C in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst und unter Rührung auf -18 C abgekühlt. Dabei bildeten sich 82,71 Gewichtsteile Kristalle, die von der Mutterlauge abgetrennt wurden. Diese Kristalle bestanden aus bis(4-Chlorphenyl)sulfon folgender Zusammensetzung: 2,4'-Isomer <0,2 Gew.-%; 3,4'-Isomer 0,2 Gew.-%; Chlorbenzolsulfonsäure 0,76 Gew.-% und 4,4'-Isomer 98,84 Gew.-%. Durch Waschen mit heißem Wasser wurde die p-Chlorbenzolsulfonsäure entfernt

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und man erhielt bis(4— Chlorphenyl)sulfon mit einer Reinheit von > 9915 Gew.-%. Unter Berücksichtigung einer Löslichkeit des bis(4-Chlorphenyl)sulfons in Chlorbenzol bei 18⁰C von ■11,9 Gew.-% und der ursprünglichen Verunreinigungskonzentration betrug die theoretische Ausbeute 89,9 Gewichtsteile und die tatsächliche Ausbeute 92 Gew.-% der Theorie.

Beispiel 4-

bis(4— Chlorphenyl)sulfon (100 Gewichtsteile) einer Reinheit von 90 Gew.-%, das hauptsächlich' mit den 3,4'- und 2,4-'-Isomeren verunreinigt und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurde bei 110 C in einem Gemisch aus 83 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 17 Gewichtsteilen p-Chlorbenzolsulfonsäure gelöst. Die heiße Lösung wurde filtriert und unter Rühren langsam auf 18⁰C abgekühlt. Das gebildete kristalline Material (73 Gewichtsteile) war bis(4— Chlorptienyl)sulfon einer Reinheit von 99,6 Gew.-%.

Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kristallisation von bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus einem Reaktionsgemisch, in dem das SuIfon durch Umsetzung von Chlorbenzolsulfonsäure mit Chlorbenzol gebildet wurde, wobei man (1) aus dem Reaktionsgemisch eine Kristallisationsflüssigkeit bildet, indem man das Gewichtsverhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulf onsäure des Reaktionsgemisches so einstellt, daß bei der gewünschten Kristallisationstemperatur eine maximale Menge ·

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bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus der Flüssigkeit auskristallisiert werden kann, und (2) das bis(4~Chlorphenyl)sulfon bei dieser Temperatur aus der Kristallisationsflüssigkeit auskristallisieren läßt.

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Claims

Patentansprüche

(Λ, Verfahren zur Abtrennung von bis(4-Chlorphenyl)-sulfon aus einem durch Umsetzung von Chlorbenzolsulfonsäure und Chlorbenzol erhaltenen Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man nötigenfalls das Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäüre des Reaktionsproduktes zwecks Bildung einer Kristallisationsflussigkeit einstellt, die Kristallisationsflüssigkeit auf eine Kristallisationstemperatur abkühlt und so.das bis(4-Chlorphenyl)sulfon daraus auskristallisieren läßt und das auskristallisierte bis(4-Chlorphenyl)sulfon von der Mutterlauge abtrennt, wobei das Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure in der Kristallisationsflussigkeit so groß ist, daß die.Menge des kristallisierten bis(4-Chlorphenyl)sulfons um bis zu 10 g, Je 100 g der durch bis(4-Chlorphenyl)sulfonkristallisation aus dem nicht eingestellten Reaktionsprodukt erhältlichen Mutterlauge, von der Maximalmenge des kristallisierten bis(4-Chlorphenyl)sulfons abweicht, die man bei Einstellung des Verhältnisses Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure des Reaktionsproduktes erhalten kann.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kristallisationsflüssigkeit mit einem Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure von kleiner als 1,35 arbeitet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch_gekennzeichnet, daß man die Kristallisationsflüssigkeit bei der Kristallisationstemperatur einem Kristallisationsbehälter zuführt, der ein Gemisch aus bis(4-Chlorphenyl)sulfonkristallen und einer gesättigten Kutterlauge von ähnlichem Chlorbenzol/ Chlorbenzolsulfonsäure-Verhältnis.wie die Kristallisationsflüssigkeit enthält, und das_bis.(4~Chlorphenyl)sulfon daraus · auskristallisiert.

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das auskristallisierte· bis(4— Chlorphenyl)sulfon aus einem Lösungsmittel umkristallisiert, das aus Chlorbenzol und 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, p-Chlorbenzolsulfonsäure besteht.

5· bis(4-Chlorphenyl)sulfon, das nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4· hergestellt ist.

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