DE2252571C2

DE2252571C2 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon

Info

Publication number: DE2252571C2
Application number: DE2252571A
Authority: DE
Inventors: Patrick James Welwyn Garden City Hertfordshire Horner
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1988-12-22
Also published as: BE806163A; DE2252571A1; GB1393929A

Description

4,4'-Dichlordiphenylsulfon wird in hoher Reinheit als Ausgangsmaterial zur Herstellung von aromatischen PoIysulfonen durch Umsetzung mit Alkalihydroxiden, -hydrogensulfiden oder -sulfiden oder mit Dialkalimetallsalzen zweiwertiger Phenole oder Thiophenole, beispielsweise nach den Verfahren, die aus den GB-PSS 1078 234 und 1153 035 und der US-PS 3432468 bekannt sind, oder in der pharmazeutischen Industrie zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon benötigt.

Aus der US-PS 2593001 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlordiphenylsulfon durch Umsetzung von in situ aus Chlorbenzol und konzentrierter Schwefelsäure gebildeter 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit Chlorbenzol in der Dampfphase untei· Entfernung des während der Umsetzung entstehenden Wassers bekannt. Bei dem aus der US-PS 2593001 bekannten Verfahren wird eine Mischung aus dem 4,4'-, 2,4'- und 3,4'-Isomeren des Dichlordiphenylsulfons erzeugt. Beim Einsatz von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon als Ausgangsmaterial für die vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polysulfonen ist es jedoch wichtig, daß die 2,4'- und 3,4'-lsomeren in einer möglichst geringen Menge enthalten sind, da ihre Gegenwart bei der Polymerisation zu Polymeren mit verzweigten oder unregelmäßigen Ketten führt, d.h., zu Polymeren, die eine verschlechterte Gebrauchsleistung haben.

Aus der US-PS 34 15 887 und der DE-AS 10 87 592 sind Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon durch Umsetzung von Chlorbenzol mit einer Mischung aus Schwefeltrioxid und Alkyl- (Methyl- oder Äthyl) -pyrosulfat bekannt.

Aus den US-PSS 33 34 146 und 33 09 409 sind Verfahren zur verbesserten Isolierung des Produkts bei der Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon bekannt. Diese Verfahren gehen demnach von einer bereits vorliegenden Isomerenmischung aus und streben die Herstellung von reinerem 4,4'-Isomeren aus der rohen Isomerenmischung an. Sie geben keinen Hinweis darauf, durch welche Maßnahmen schon bei der Herstellung der rohen Isomerenmischung der Anteil des gewünschten 4,4'-Isomeren optimiert werden kann.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausbeute des benötigten 4,4'-Dichlordiphenylsulfons gegenüber der Ausbeute der anderen Isomeren optimiert ist, so daß die Aufarbeitung und die Reinigung des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons in vorteilhafter Weise erleichtert werden.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst

ίο im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung vorzugsweise bei 235° bis 255 ⁰C, insbesondere bei 242° bis 248 ⁰C, durchgeführt

Das während der Umsetzung entstehende Wasser wird vorzugsweise möglichst schnell aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch Hindurchblasen eines Inertgases wie Stickstoff oder durch heftiges Rühren und Kochen des Reaktionsgemisches. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur zwischen 220° und 260 ⁰C und einem überatmosphärischen Druck zwischen 0,30 und 11,00 bar kochen gelassen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die einzusetzende 4-Chlorbenzolsulfonsäure in situ aus zusätzlichen Mengen von Chlorbenzol und einem Sulfonierungsmittel wie Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure gebildet werden. Die Umsetzung des Chlorbenzols mit dem Sulfonierungsmittel scheint sehr schnell abzulaufen, während die Umsetzung der auf diese Weise gebildeten 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit weiteren Mengen von Chlorbenzol relativ langsam zu sein scheint (siehe Beispiel 1 und Fig. 1).

Die Optimierung der Ausbeute des gewünschten 4,4'-Dichlordiphenylsulfons ist daher von den Bedingungen für die Umsetzung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit Chlorbenzol abhängig. Es wurde festgestellt, daß die Gesamtausbeute der Dichlordiphenylsulfone und insbesondere der Anteil des gewünschten 4,4'-Dichlordiphenylsulfons, bezogen auf die Menge des umgesetzten Chlorbenzols, mit der Temperatur und dem Druck, bei denen die Umsetzung durchgeführt wird, mit der Dauer der Umsetzung und mit dem Ausmaß variiert, in dem überschüssiges ChlorLenzol vorhanden ist. Das Ausmaß des Vorhandenseins von überschüssigem Chlorbsnzol kann im Fall des Einsatzes von Schwefelsäure durch das Verhältnis von Chlorbenzol zu Schwefelsäure \i\ dem anfänglichen Reaktionsgemisch ausgedrückt werden. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, die wichtigste der erwähnten Variablen ist.

Mit fortschreitender Umsetzung nimmt im Reaktionsgemisch die Chlorbenzolkonzentration ab und die Konzentration höhersiedender Bestandteile zu, so daß die Temperatur der Umsetzung erhöht oder der Druck herabgesetzt werden muß, wenn das Reaktionsgemisch am Sieden gehalten werden soll. Um das Sieden aufrechtzuerhalten und die Temperatur der Umsetzung in dem vorgeschriebenen Bereich von 220° bis 260 ⁰C zu halten, werden die Umsetzbedingungen variiert, beispielsweise indem man den Druck vermindert, unter dem die Umsetzung durchgeführt wird, oder indem man zu dem Reaktionsgemisch Chlorbenzol hinzugibt, was geeigneterweise mit der Geschwindigkeit durchgeführt wird, mit der das während der Umsetzung entstehende Wasser entfernt wird.

Durch die vorstehend erwähnte Zugabe weiterer Mengen von Chlorbenzol zu dem siedenden Reaktionsgemisch wird die Umsetzung gut reguliert und werden die Umsetzungstemperatur und der Druck im wesentlichen konstant gehalten, jedoch können dadurch bei der anschließenden Abtrennung des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons von dem

überschüssigen Chlorbenzol Schwierigkeiten verursacht werden.

Wenn die Regulierung der Umsetzungstemperatur und die Aufrechterhaltung von Siedebedingungen durch eine Verminderung des Druckes erfolgen, was entweder von Hand oder automatisch erzielt werden kann, wird am Ende der Umsetzung ein geringerer Überschuß von Chlorbenzol erhalten. Außerdem wird unter diesen Bedingungen für einen gegebenen Ausstoß an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon kein so großer Reaktionsbehälter benötigt wie bei der Regulierung durch Zugabe von weiterem Chlorbenzol. Die Aufrechterhaltung der Siedebedingungen im Reaktionsgemisch durch Verminderung des Druckes wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Die Umsetzung wird bei dieser bevorzugten Ausfijhrungsform anfangs bei höheren Drücken, beispielsweise bei einem Druck mit dem hohen Wert von 10,00 bar, durchgeführt, um Siedebedingungen aufrechtzuerhalten, weil Chlorbenzol bei 9,00 bar einen Siedepunkt von 245 ⁰C hat Der Druck wird dann mit der Verminderung des Chlorbenzolanteils im Reaktionsgemisch allmählich herabgesetzt, da das Chlorbenzol durch weniger flüchtige Reaktionsprodukte ersetzt wird. Auf diese Weise wird das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur am Sieden gehalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Optimierung der Ausbeute des gewünschten 4,4'-Dichlordiphenylsulfons außer den erwähnten Bereichen der Umsetzungstemperatur auch folgende Bedingungen bevorzugt: ein Volumenverhältnis von Chlorbenzol zu Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid im anfänglichen Reaktionsgemisch von 2,5:1 bis 3,5:1, eine Dauer der Umsetzung von 14 bis 18 h und ein anfanglicher überatmospärischer Druck von 4,00 bis 9,00 bar.

Das Reaktionsgemisch ist stark sauer, weshalb die Verwendung von Baustoffen erforderlich ist, die bei Einwirkung von starken Säuren nicht korrodieren. Für experimentelle Reaktionsbehälter und Anlagen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im kleinen Maßstab eingesetzt werden, können Baustoffe wie rostfreier Stahl, »Inconel«- oder »Monel«-Metall verwendet werden, ohne daß ein unzulässiges Ausmaß an Korrosion eintritt. Für Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im großen Maßstab werden jedoch als Baustoffe für die Reaktionsbehälter und Rohrleitungen bzw. für deren Innenauskleidung Glas oder Glasemaille bevorzugt.

Die Reaktionsprodukte können abgetrennt werden, und das 4,4'-Dichiordiphenylsulfon kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch selektives Waschen mit einem Lösungsmittel, durch fraktioniertes Kristallisieren oder durch Zentrifugieren, gereinigt werden.

Beispiel 1

1,51 Chlorbenzol und 0,51 konzentrierte Schwefelsäure (Dichte: 1,84) wurden in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassimgsvermögen von 41 hineingefüllt. Der Reaktionsbehälter war mit einem Rührer, einem Thermometer und einer mit rostfreiem Stahl

ίο bepackten Fraktionierkolonne ausgestattet Die Fraktionierkolonne war ihrerseits mit einer Vorrichtung nach Dean und Starke verbunden, die gerade mit Chlorbenzol gefüllt war und einen Rückflußkühler aufwies. Das Reaktionsgemisch wurde auf 245 ⁰C erhitzt und unter einen überatmosphärischen Druck von 4,40 bar gesetzt Chlorben7ol und Wasser destillierten vom Kopf der Fraktionierkolonne ab, wobei das Wasser in der Vorrichtung nach Dean und Starke abgetrennt wurde, während das Chlorbenzol durch die Fraktionierkolonne hindurch in das in dem Reaktionsbehälter befindliche Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei 245 ⁰C kochen gelassen, indem der Druck mit fortschreitender Umsetzung fortschreitend vermindert wurde. Dem Reaktionsbehälter wurde außer dem Chlorbenzol, das sich bei Beginn in der Vorrichtung nach Dean und Starke befand, kein weiteres Chlorbenzol zugeführt.

Das Reaktionsgemisch wurde nach 16-stündiger Umsetzung in 20 1 Wasser hineingegossen. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, viermal mit jeweils 2 1 kaltem Wasser gewaschen und aus 1,2-Dichloräthan umkristallisiert, wobei ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 148° bis 150 ⁰C erhalten wurde. Proben des Reaktionsgemisches wurden zu verschiedenen Zeiten während der Umsetzung analysiert. Die erhaltenen Analysenergebnisse werden in Tabelle I und Figur 1 gezeigt. In Tabelle I werden unter der Spalte »Bei Beginn« die Analysenwerte des anfänglichen Reaktionsgemisches vor dem Erhitzen gezeigt, während unter der Spalte »245 ⁰C; 4,40 bar« die Analysenwerte wiedergegeben werden, die man erhielt, nachdem das Reaktionsgemisch eben die Siedetemperatur von 245 °C bei einem überatmosphärischen Druck von 4,40 bar erreicht hatte. Figur 1 zeigt die Analysenwerte des Reaktionsgemisches (in Gew.-%) als Ordinate und die Dauer der Umsetzung (in h) als Abszisse. Der Schwefelsäuregehalt wird durch die durchgehende Linie dargestellt, während der Chlorbenzolgehalt durch die gestrichelte Linie, der Gesamtgehalt an Dichlordiphenylsulfonen durch die punktierte Linie und der Chlorbenzolsulfonsäuregehalt durch die Strichpunktlinie dargestellt werden.

Tabelle I

Analyse des Reaktions	Bei	245° C;	Dauer	der Umsetzung (h)	6	8	10	12	14	16	_
gemisches (Gew.-%)	Beginn	4,40 bar	2	4
Dichlordiphenylsulfone					54,0	59,8	62,5	65,3	67,1	68,2
insgesamt	-	26,6	38,0	47,4	35,4	32,0	28,9	27,1	25,7	22,2
Chlorbenzolsulfonsäure	-	53,0	45,3	40,4	9,9	7,8	7,3	6,7	6,1	7,0	83,3
Chlorbenzol	65,0	18,5	14,4	11,2	0,13	0,05	0,06	0,02	0,03	6,5
Schwefelsäure	35,0	0,44	0,32	0,2						10.3
Anteil der Isomeren an
den gesamten Dichlor
diphenylsulfonen:					86,1	85,3	83,7	83,2	82,8
4,4'-Isomeres		87,2	85,6	85,1	6,0	6,2	6,6	6,7	6,8
2,4'-lsomeres	-	7,1	7,3	6,9	7.9	8.5	9.7	10.1	10.4
3,4'-Isomeres	_	5.7	7.1	8.0

Wie aus den in Tabelle I gezeigten Analysewerten und Figur 1 hervorgeht, läuft die Umsetzung des Chlorbenzols mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Chlorbenzolsulfonsäure im Vergleich mit der sich daran anschließenden Bildung der Dichlordiphenylsulfone tatsächlich sehr schnell ab, so daß die Bildung von Chlorbenzolsulfonsäure von den Reaktionsbedingungen nicht in entscheidendem Maße abhängig ist.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde die durch Verminderung des Druckes mit fortschreitender Umsetzung im wesentlichen konstant gehaltene Temperatur variiert, wie es in Tabelle II gezeigt

Tabelle Π

IO wird. Die Umsetzung wurde jeweils 16 h lang durchgeführt. Die Ausbeute der gesamten Dichlordiphenylsulfone und der einzelnen Isomeren in °/o bezieht sich, auch in den folgenden Beispielen und in den Figuren 2 bis 7, auf das umgesetzte Chlorbenzol, wobei unter einer Ausbeute von 100%zu verstehen ist, daß pro Mol umgesetztes Chlorbenzoi 0,5 mol Dichlordiphenylsulfone bzw. 0,5 mol des betreffenden Isomeren gebildet werden.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, steigt mit der Erhöhung der Umsetzungstemperatur die Gesamtausbeute an Dichlordiphenylsulfonen und die Ausbeute des 4,4'-DichIordiphenylsulfons an, jedoch steigt auch die Ausbeute der unerwünschten Isomeren an, wenn die Umsetzungstemperatur erhöht wird.

15

Umsetzungs- Ausbeute an Dichlordiphenylsulfonen (%)

temperatur insgesamt 4,4'- 2,4'-

(°C) Isomeres Isomeres

3,4-Isomeres

235	71,8	61,0	4,8	6,0
245	75,0	61,7	4,9	8,4
255	79,2	63,5	5,1	10,6

Wie in Beispiel 1 gezeigt wird, steigt die Gesamtausbeute an Dichlordiphenylsulfonen bei längerer Dauer der Umsetzung an. Man fand auch, daß der Anteil des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons im Reaktionsgemisch zwischen 12 und 16 h nach Beginn der Umsetzung bei 245 °C um etwa 1 % abnimmt, doch steigt die tatsächliche Menge des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons ebenfalls an, weil die Gesamtausbeute an Dichlordiphenylsulfonen mit der Zeit ansteigt.

Beispiel 3

1000 ml Chlorbenzol und 1000 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl hineingefiillt. Der Reaktionsbehälter war mit einem weiteres Chlorbenzol enthaltenen Behälter, einem Rührer und einer Fraktionierkolonne ausgestattet. Die Fraktionierkolonne war ihrerseits mit einer Vorrichtung nach Dean und Starke verbunden, die gerade mit Chlorbenzol gefüllt war und einen Rückflußkühler aufwies. Die Umsetzung wurde unter fortwährendem Sieden 10 h lang bei 220 °C und einem im wesentlichen konstant gehaltenen, überatmosphärischen Druck von 0,70 bar durchgeführt, wobei die Umsetzungstemperatur durch Zugabe von weiterem Chlorbenzol aus dem erwähnten Behälter konstant gehalten wurde. Chlorbenzol und Wasser destillierten vom Kopf der Fraktionierkolonne ab, wobei das Wasser in der Vorrichtung nach Dean und Starke abgetrennt wurde, während das Chlorbenzol durch die Fraktionierkolonne hindurch in das in dem Reaktionsbehälter befindliche Reaktionsgemisch zurückkehrte.

Nach 10-stündiger Umsetzung wurde festgestellt, daß aus dem Behälter eine weitere Menge von 2008 ml Chlorbenzol hinzugegeben worden war. Außerdem war durch das Wasser, das sich in der Vorrichtung nach Dean und Starke in einer Menge von 550 ml angesammelt hatte, eine weitere Menge von 521 ml Chlorbenzol in den Reaktionsbehälter hinein verdrängt worden.

Aus der Analyse des Reaktionsgemisches wurde berechnet, daß sich 28,78 mol Chlorbenzol umgesetzt hatten und daß 9,37 mol Dichlordiphenylsulfone (äquivalent zu 18,74 mol Chlorbenzol; 65-%ige Ausbeute) zusammen mit 8.54 mol Chlorbenzolsulfonsäure gebildet wurden.

30 Die Infrarotanalyse der Dichlordipheny-sulfone ergab einen Anteil des 2,4'-Isomeren von 4,7 % und des 3,4'-Isomeren von 5,4%, woraus sich ein Anteil des gewünschten 4,4'-Isomeren von 89,9 % errechnen läßt.

Beispiel 4

200 ml Chlorbenzol und 150 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in eine der in Beipiel 3 verwendeten ähnlichen Vorrichtung hineingefüllt, wobei jedoch ein 11-Reaktionsbehälter aus Glas eingesetzt wurde. Die Umsetzung wurde 10 h lang bei 230⁰C unter fortwährendem Sieden bei einem überatmosphärischen Druck von 0,70 bar durchgeführt, wobei die Umsetzungstemperatur durch Zugabe von weiterem Chlorbenzol aus dem in Beispiel 3 erwähnten Behälter konstant gehalten wurde. Nach 10-stündiger Umsetzung wurde festgestellt, daß aus dem Behälter eine weitere Menge von 1000 ml Chlorbenzol hinzugegeben worden war und daß außerdem durch das Wasser, das sich in der Vorrichtung nach Dean und Starke in einer Menge von 84 ml angesammelt hatte, eine weitere Menge von 80 ml Chlorbenzol in den Reaktionsbehälter hinein verdrängt worden war.

Aus der Analyse des Reaktionsgemisches wurde berechnet, daß sich 5,48 mol Chlorbenzol umgesetzt hatten und daß 1,97 mol Dichlordiphenylsulfone (äquivalent zu 3,94 rnol Chlorbsnzo!; 72-%ige Ausbeute) zusammen mit 1,06 mol Chlorbenzolsulfonsäure gebildet wurden. Die Infrarotanalyse der Dichlordiphenylsulfone ergab einen Anteil des 2,4'-Isomeren von 4% und des 3,4'-Isomeren von 12%, während die Ultraviolettanalyse insgesamt 15% 2,4'- und 3,4'-Isomeren zeigte, woraus sich ein Anteil des gewünschten 4,4'-Isomeren von 84 bis 85% errechnen läßt.

eo

Beispiel 5

Tabelle III zeigt die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen, die in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise in einem Reaktionsbehälter aus Glas bei einem überatmosphärischen Druck von 0,70 bar und verschiedenen Umsetzungstemperaturen durchgeführt worden waren. Die Dauer der Umsetzung betrug jeweils 10 h.

Tabelle 111

Umsetzungs- Anzahl der Ausbeute an Dichlordiphenylsulfonen (%)

temperatur Versuche insgesamt 4,4'- 2,4'- 3,4-

(⁰C) Isomeres Isomeres Isomeres

180	1	32,6	32,0	0,3	0,3
200	4	59,9	54,4	3,0	2,5
210	3	69,4	60.0	5,0	4,4
220	23	73,4	63,9	3,7	5,8
230	5	79,6	63,6	2,5	13,5
240	6	77,5	65,3	4,7	7,5
220*)	5	65,1	45,7	19,4
*) Atmosphärendruck.

Die Versuche bei 180°, 200° und 210 °C und bei Atmosphärendruck wurden zu Vergleichszwecken durchgeführt.

In den Figuren 2 bis 4 ist die Abhängigkeit der Ausbeute (Ordinatenwert) von der Umsetzungstemperatur (Abszissenwert) bei in dieser Weise durchgeführten Versuchen dargestellt. F i g u r 2 bezieht sich auf die Ausbeute der gesamten Dichlordiphenylsulfone, während sich F ig u r 3 auf die Ausbeute des 4,4'-Isomeren und Figur 4 auf die Ausbeute des 2,4'- und des 3,4'-Isomeren insgesamt bezieht. In den Figuren 2 bis 4 beziehen sich die durchgehenden Linien auf die Umsetzung bei einem überatmosphärischen Druck von 0,70 bar und die gestrichelten Linien auf die Umsetzung bei Atmosphärendruck (bei Atmosphärendruck wurden weitere Vergleichsversuche bei verschiedenen Umsetzungstemperaturen durchgeführt). Aus den Figuren2bis4 geht hervor, daß die Gesamtaüsbeute an Dichlordiphenylsulfonen bei Erhöhung der Umsetzungstemperatur im allgemeinen ansteigt, daß jedoch der Anteil der unerwünschten 2,4'- und 3,4'-Isomeren ebenfalls ansteigt. Die Figuren 2 bis 4 zeigen auch, daß die Ausbeute des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons verbessert wird, wenn man den Druck im Reaktionsbehälter über den Atmosphärendruck hinaus erhöht.

In F i g u r 5 ist die Abhängigkeit der Ausbeute (Ordina-

Tabelle IV

tenwert) des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons von der Dauer der Umsetzung in Stunden (Abszissenwert) bei einer Umsetzungstemperatur von 220 °C und einem überatmosphärischen Druck von 0,70 bar dargestellt. Wie aus Figur 5 hervorgeht, werden unter diesen Bedingungen bei einer Dauer der Umsetzung von etwa 10 h zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, obwohl durch längere Umsetzung eine geringe Verbesserung der Ausbeute erreicht werden kann. Bei niedrigen Umsetzungstemperaturen würde eine längere und bei höheren Umsetzungstemperaturen eine kürzere Umsetzung erforderlich sein, jedoch ist im allgemeinen eine Dauer der Umsetzung von 5 bis 20 h zweckmäßig.

Beispiel 6

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen, die in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten 22,5 1-Reaktionsbehälters aus Flußstahl, durchgeführt wurden. Die Umsetzung erfolgte jeweils 10 h lang bei einer Temperatur von 235 °C und einem überatmosphärischen Druck von 2,10 bar. Das Volumenverhältnis von Chlorbenzo! zu Schwefelsäure im anfänglichen Reaktionsgemisch wurde variiert.

Anfangliches Vol.- Anzahl der Ausbeute an Dichlordiphenylsulfonen (%)

Verhältnis (Chlor- Versuche insgesamt 4,4'- 2,4'- 3,4'-

benzol: H₂SO₄) Isomeres Isomeres Isomeres

1,4:1	1	65,9	55,4	0,5	10,0
1,6:1	10	69,6	58,5	1,6	9,5
2,0:1	19	74,0	63,8	3,4	6,8
2,5:1	2	76,1	68,3	3,0	4,8
3,0:1	1	80,0	71,0		5,3

In F i g u r 6 ist die Abhängigkeit der Ausbeute (Ordinatenwert) von dem anfänglichen Volumenverhältnis von Chlorbenzol zu Schwefelsäure (Abszissenwert) bei in dieser Weise durchgeführten Versuchen dargestellt. Die durchgehende Linie bezieht sich auf die Ausbeute der gesamten Dichlordiphenylsulfone, während sich die w gestrichelte Linie auf die Ausbeute des 4,4'-Isomeren und die punktierte Linie auf die Ausbeute des 2,4'- und 3,4'-Isomeren insgesamt bezieht. Wie aus Figur 6 hervorgeht, steigen die Gesamtausbeute der Dichlordiphenylsulfone und die Ausbeute des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons an, wenn das anfängliche Volumenverhältnis von 1:1 auf 3:1 erhöht wird, während die Ausbeute der anderen Isomeren insgesamt abnimmt. Eine über den Wert 3:1 hinausgehende Erhöhung des anfänglichen Volumenverhältnisses kann zu einer weiteren Verbesserung der Ausbeute führen. Geeigneterweise wird ein Volumenverhältnis von Chlorbenzol zu Schwefelsäure in dem anfänglichen Reaktionsgemisch zwischen 2:1 und 4:1 gewählt.

Beispiel 7

Tabelle V zeigt die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen, die in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise durchgeführt wurden. Das Volumenverhältnis von Chlorbenzol zu Schwefelsäure in dem anfänglichen Reaktionsgemisch betrug jeweils 1,6:1, und der überatmosphärische Druck wurde variiert.

Tabelle V

10

Überatmo- Anzahl der Ausbeute an Dichlordiphenylsulfonen (%)

sphärischer Versuche insgesamt 4,4'- 2,4'- 3,4'-

Druck (bar) Isomeres Isomeres Isomeres

0,0	->	64,3	5^,0	1,2	10,5
0,35	2	69,4	58,9	2,6	7,9
0,70	2	69,3	58,1	2,3	8,9
1,05	2	70,1	62,2	0,9	7,0
1,40	2	68,3	60,5	1,8	6,0
1,75	2	67,3	58,4	2,4	6,7

In F i g u r 7 ist die Abhängigkeit der Ausbeute (Ordinatenwert) von dem überatmosphärischen Druck (Abszissenwert) bei in dieser Weise durchgeführten Versuchen dargestellt. Die durchgehende Linie bezieht sich auf die Gesamtausbeute an Dichlordiphenylsulfonen, während sich die gestrichelte Linie auf die Ausbeute des 4,4'-Isomeren und die punktierte Linie auf die Ausbeute des 2,4'- und 3,4'-Isomeren insgesamt bezieht. Wie aus l·' i g u r 7 hervorgeht, wird schon bei einem überatmosphärischen Druck mit dem relativ geringen Wert von 0,30 bar eine gewisse Verbesserung der Ausbeute erzielt.

Beispiel 8

Gemische (2 1) aus Chlorbenzol und konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: 1,84) mit dem in Tabelle VI angegebenen, anfänglichen Volumenverhältnis wurden in

Tabelle VI

einen 4 1-Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird, hineingefüllt. Chlorbenzol und Wasser destillierten vom Kopf der Fraktionierkolonne ab, wobei das Wasser in der Vorrichtung nach Dean und Starke abgetrennt wurde, während das Chlorbenzol durch die Fraktionierkolonne hindurch in das in dem Reaktionsbehälter befindliche Reaktionsgemisch zurückkehrte. Während der gesamten Umsetzung wurden weitere Mengen von Chlorbenzol hinzugegeben, um das Reaktionsgemisch bei der gewählten Umsetzungstemperatur zu halten. Die Dauer der Umsetzung betrug jeweils 12 h, während der anfängliche, überatmosphärische Druck jeweils einen Wert von 2,70 bar hatte. Das anfängliche Volumenverhältnis von Chlorbenzol zu Schwefelsäure in dem Reaktionsgemisch und die Umsetzungstemperatur wurden variiert. Die Ausbeuten der Dichlordiphenylsulfone werden in Tabelle VI gezeigt.

Anfangliches Vol.-Verhältnis
(Chlorbenzol: konz. H₂SO₄)

2,5:1

3:1

Umsetzungstemperatur (⁰C)

Gew.-% an Dichlordiphenylsulfonen im

Reaktionsgemisch (nach Entfernung von

Chlorbenzol)

4,4'-Isomeres im Reaktionsgemisch (%)
2,4'-Isomeres im Reaktionsgemisch (%)
3,4'-Isomeres im Reaktionsgemisch (%)

245

235

245

235

245

70,2	74,3	70,4	74,4	67,9	72,4
57,6	59,5	59,5	60,6	57,9	60,7
5.2	5.3	5,1	5,6	4,6	5,0
7,4	9,5	5,8	7,8	5,4	6,7

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon durch Umsetzung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit Chlorbenzol unter Entfernung des während der Umsetzung entstehenden Wassers, wobei 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zusammen mit dem 2,4'- und 3,4-Isomeren des Dichlordiphenylsulfons erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit Chlorbenzol 5 bis 20 h lang bei 220° bis 260⁰C und einem überatmosphärischen Druck von 0,30 bis 11,00 bar umsetzt, hierbei

b) das entstehende Wasser kontinuierlich als Wasserdampf entfernt und

c) den Wasserdampf und vorhandenen Chlbrbenzoldampf kondensiert, das Wasser abtrennt und das Chlorbenzol in das Reaktionsgemisch zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 235 ⁰C bis 255 ⁰C, insbesondere bei 242 ⁰C bis 248 ⁰C, durchführt