-
Verfahren zur Herstellunq von Di-4-chlorphenylsulfon Die Erfindung
bezieht sich auf die IIerstellung von Di-4-chlorphenylsulfon. Di-4-chlorphenylsulfon
benötigt man in hoher Reinheit und guter Ausbeute als Ausgangsmaterial zur lIerstellung
von aromatischen Polymeren (beispielsweise beschrieben in den britischen Patentschriften
1 o78 234 und 1 153 o35 und in der USA-Patentschrift 3 432 468 durch Reaktion mit
Alkalihydroxyden, -hydrosulfiden oder -sulfiden oder mit Dialkalimetallsalzen zweiwertiqer
Phenole oder Thiophenole) und zur Herstellung von Di-4-aminophenylsulfon in der
pharmazeutischen
Industrie.
-
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Di-4-chlorphenylsulfon
geschaffen, wobei man (1) ein Reaktionsgemisch, welches 4-Chlorbenzolsulfonsäure
und Chlorbenzol enthält, bei einer Temperatur zwischen 220°C und 260°C und bei einem
überatmosphärischem Druck zwischen 30 und 1100 kN/m² hält; (2) Wasser als Dampf
kontinuierlich entfernt wie er sich bildet; und (3) den Wasserdampf und begleitenden
Chlorbenzoldampf kondensiert und abtrennt und das Chlorbenzol zum Reaktiongemisch
zurückführt. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 2350 und 2550C und am meisten
bevorzugt zwischen 2420 und 248 C.
-
Das während der Reaktion gebildete Wasser wird vorzugswe se so prompt
wie möglich aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch Sothen mit einem
inerten Gas wie Stickstoff, oder durch stürmisches Rühren und Sieden des Gemisches.
Vorzugsweise hält man das Reaktionsgemisch siedend bei einer Temperatur zischen
220° und 26o0C und bei einem überatmosphärischem Druck zwischen 30 und lloo kN/m2.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die 4-Chlorhenzolsulfonsäure
in situ aus zusätzlichen Mengen Chlorbenzol und einemSulfonierungsmittel gebildet,
wie beispielsweise Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure, jedoch vorzugsweise konzentrierter
Schwefelsäure. Bei der bevorzugten Ausführungsform scheint die Reaktion von Chlorbenzol
mit Sulfonierungsmittel sehr rasch zu sein und die Reaktion von so gebildeter
4-Chlorbenzolsulfonsäure
mit weiteren Mengen an Chlorbenzol scheint vergleichsweise langsam zu sein. Dies
wird durch das folgende Beispiel 1 und die anliegende Figur 1 veranschaulicht.
-
Beispiel 1 1,5 dm3 Chlorbenzol und o,5 dm3 konzentrierte Schwefelsäure
(spezifisches Gewicht 1,84) im Volumenverhältnis 3:1, werden in ein Reaktionsgefäß
aus rostfreiem Stahl eines Fassungsvermögens von 4 dm3gegeben, wobei das Reaktionsgefäß
mit einem Rührer und Thermometer und einer Fraktionierkolonne (bepackt mit rostfreiem
Stahl) ausgestattet ist, welchletztere mit einer Anordnung nach Deanund Starke in
Verbindung steht, die gerade mit Chlorbenzol gefüllt ist und einen Rückflußkondensator
aufweist. Das Gemisch erhitzt man auf 245°C und drückt auf einen überatmosphärischen
Druck von 440 kN/m2 ab. Chlorbenzol und Wasser destillieren am Oberteil der Fraktionierkolonne
ab, wo das Wasser in der Dean und Starke-Anordnung abgetrennt wird und das Chlorbenzol
durch die Fraktionierkolonne hindurch zum Kolben zurück ehrt. Man hält die Reaktion
bei 2450C siedend, indem man mit dem Fortschreiten der Reaktion den Druck fortschreitend
vermindert. Außer dem Chlorbenzol aus der Dean und Starke-Anordnung wird dem Reaktionsgefäß
kein weiteres Chlorbenzol zugeführt.
-
Nach 16-stündigeer Reaktion gießt man das Gemisch in 20 dm³ Wasser.
Der Niederschlag wird gesammlt, mit Wasser gewaschen
(kalt; 4 x
2 dm3) und aus 1.2-Dichloräthan umkristallisiert. Es ergibt sich ein weißer Feststoff
mit einem Schmelzpunkt von 1480 bis 15o0C.
-
Die analytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle und
in der anliegenden Figur 1 wiedergegeben, wobei die "anfängliche" Analyse die Analyse
der Anfangscharge ist und die "auf Temperatur"-Analyse diejenige ist, nachdem das
Reaktionsgemisch die Siedetemperatur von 2450C bei 440 kN/m2 erreicht hat.
-
In Figur 1 sind die analytischen Ergebnisse (Ordinate) in Prozent
(Gewicht/Gewicht) und die Reaktionszeiten (Abszisse) in Stunden ausgedrückt. Der
Schwefelsäuregehalt ist durch die durchgehende Linie dargestellt; der Chlorbenzolgehalt
durch de gestrichelte Linie; der Gesamtsulfongehalt durch die punktierte Linie;
und der Sulfonsäuregehalt durch die strichpunktierte Linie.
| Reaktionszeit (Stunden) |
| Analyse des Reaktions- anfäng- auf Tem- 2 4 6 8 10 12 14 16 |
| gemisches (% Gew/Gew) lich peratur |
| Gesamtsulfone - 26,6 38,0 47,4 54,0 59,8 62.5 65,3 67,1 68,2 |
| Sulfonsäure - 53,0 45.3 40.4 35.4 32.0 28.9 27,1 25.7 22.2 |
| Chlorbenzol 65,0 18.5 14,4 11,2 9,9 7.8 7.3 6,7 6,1 7.0 |
| Schwefelsäure 35,0 0.44 0.32 0.2 0.13 0.05 0.06 0,02 0,03 - |
| 4,4'-Isomeres in |
| Gesamtsulfonen - 87,2 85,6 85,1 86,01 85,3 83.7 83,2 82.8 83.3 |
| 2,4'-Isomeres in |
| Gesamtsulfonen - 7,1 7,3 6,9 6,0 6.2 6,6 6,7 6,8 6.5 |
| 3,4'-Isomeres in |
| Gesamtsulfonen - 5,7 7,1 8,0 7,9 8,5 9,7 10,1 10,4 10.3 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Chlorbenzolsulfonsäure
aus Chlorbenzol und konzentrierter Schwefelsäure, verglichen mit der darauf folgenden
Bildung von Sulfonen, tatschlich sehr rasch ist und von den Reaktionsbedingungen
nicht kritisch abhängig ist.
-
Die Optimalisierung der Ausbeute des gewünschten Di-4-chlorphenylsulfons
(4.4'-Isomeres) ist daher von den Bedingungen für die Reaktion zwischen 4-Chlorbenzolsulfonsäure
und Chlorbenzol abhängig.
-
Es wurde gefunden, daß die Ausbeute der gesamten isomeren Dichlorphenylsulfone
im allgeineinen, und insbesondere der Anteil dcs gewünschten Di-4-chlorphenylsulfons,
ausgedrückt als molaräquivalenter Prozentsatz, bezogen auf die Menge des reagierten
Chlorbenzols, mit der Temperatur der Reaktion, mit dem Druck, bei welchem die Peaktion
durchgeführt wird, mit der Reaktionszeit und mit der Anwesenheit überschüssigen
Chlorbenzols varriert, welches, wenn Schwefelsäure verwendet wird, als das Verhältnis
von Chlorbenzol zu Schwefelsäure in der anfänglichen Charge ausgedrückt werden kann.
Es wurde gefunden, daß von diesen Variablen die Reaktionstemperatur am wichtiasten
ist.
-
Mit dem Fortschreiten der Reaktion nimmt die Konzentration von Chlorbenzol
im Reaktionsgemisch ab und die Konzentration hoher siedender Komponenten nimmt zu,
so daß die Reaktionstemperatur gesteigert bzw. der Druck herahqesetzt werden muß,
wenn das Gemisch am Sieden qehalten werden soll. Um das
Sieden aufrecht
zu erhalten und um die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu halten, werden die Reaktionsbedingungen varriert, beispielsweise indem
man Chlorbenzol oder einen inerten Azeotropbildner zu dem Reaktionsgemisch hinzusetzt,
zweckmäßig mit der Geschwindigkeit, mit welcher bei der Reaktion erzeugtes Wasser
gebildet wird, oder indem man den Druck herabsetzt, unter welchem die Reaktion durchgeführt
wird.
-
Das Reaktionsgemisch ist stark sauer und daher ist die Verwendung
von Baustoffen erforderlich, welche durch starke Säuren nicht korrodiert werden.
Während Reaktionsgefäße und Anlagen aus rostfreien Stählen, "Inconel"- oder "Monel"-Metall
für experimentelle Reaktoren in kleinem Maßstab ohne unzulässiges Ausmaß an Korrosion
verwendet werden können, sind für Konstruktionen in großem Maßstab Glas oder glasemailierte
Reaktionsgefäße und Rohrwerk bevorzugt.
-
Die Reaktionsprodukte können abgetrennt und das Di-4-chlorphenylsulfon
nach irgendeiner bekannten Methode gereinigt werden, beispielsweise durch selektives
Waschen mit Lösungsmittel, fraktionierte Kristallisation oder durch Zentrifugieren.
-
Die folgenden Beispiele 2 bis 7 und die anligenden Figuren 2 bis
7 veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung bei denen das Reaktionsgemisch
bei der gewünschten Temperatur und bei im wesentlichen konstantem Druck siedend
gehalten wird
und zwar durch Hinzusetzen weiteren Chlorbenzols (zusätzlich
zu demjenigen, welches aus der Dean und Starke-Anordnung zurückkehrt).
-
Beispiel 2 3 3 looo cm Chlorbenzol und looo cm3 konzentrierte Schwefelsäure
bringt man in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, welches mit einem weiteres
Chlorbenzol enthaltenden Reservoir, mit einem Rührer und mit einer Fraktionierkolonne
ausgerüstet ist, welchletztere mit einer Dean und Starke-Anordnung verbunden ist,
die mit Chlorbenzol gerade gefüllt ist und einen Rückflußkühler aufweist. Die Reaktion
schreitet unter fortwährendem Sieden lo Stunden bei 22o0C und einem Uberdruck von
7c kN/m2 voran, wobei die Temperatur durch weiteres Hinzusetzen von Chlorbenzol
konstant gehalten wird. Chlorbenzol und Wasser destillieren am Oberteil der Fraktionierkolonne
ab, wo das Wasser in der Dean und Starke-Anordnung abgetrennt wird, während das
Chlorbenzol durch die Fraktionierkolonne hindurch zum Kolben zurückkehrt.
-
Nach lo Stunden wurde gefunden, daß eine weitere Menge an 2oo8 cm3
Chlorbenzol zugesetzt worden ist, sowie auch 521 cm3 Chlorbenzol, welches in das
Reaktionsgefäß hinein durch 550 cm3 Wasser verdrängt wurde, welchletzteres sich
in der Dean und Starke-Vorrichtung angesammelt hatte.
-
Aus der Analyse des Reaktionsgemisches wird berechnet, daß 28,78
Mol Chlorbenzol reagiert haben und dan 9,37 Mol
(äquivalent 18,74
Mol Chlorbenzol Dichlorphenylsulfone 5%-ige Ausbeute) zusammen mit 8,54 ol Chlorbenzolsulfonsäure,
erzeugt worden sind. Die Infrarotanalyse des Sulfonproduktes zeigt 4,7% des 2.4'-Isomeren
und 5,4% des 3.4'-Isomeren und somit 89,9% des gewünschten 4.4'-Isomeren Beispiel
3 3 3 200 cm Chlorbenzol und 150 cm3 konzentrierte Schwefelsäure bringt man zur
Umsetzung in eine Vorrichtung, welche derjenigen von Beispiel.2 mit der Ausnahme
ähnlich ist, daß ein 1 Liter-Reaktionsgefäß aus Glas verwendet wird. Die Reaktion
schreitet lo Stunden bei 230°C und 7o kN/m2 Überdruck unter fortwährendem Sieden
fort, wobei die Temperatur durch weiteres Hinzusetzen von Chlorbenzol konstant gehalten
wird.
-
Nach lo Stunden wurde gefunden, daß eine weiteres Menge von 1000 cm³
Chlorbenzol hinzugesetzt worden ist, sowie 80 cm³ welche durch 84 cm3 Wasser aus
der Dean und Starke-Vorrichtung verdrängt wurden.
-
Aus der Analyse des Reaktionsgemisches wird berechnet, daß 5,48 Mol
Chlorbenzol umgesetzt sind und daß 1,97 Mol (äquivalent 3,94 Mol CHbrbenzol) an
Dichlorphenylsulfonen (72%ige Ausbeute) zusammen mit 1,o6 Mol Chlorbenzolsulfonsäure
erzeugt worden sind.
-
Die Infrarotanalyse des Sulfonproduktes zeigt 4% des 2.4'-Isomeren
und 12% des 3.4'-Isomeren, und die Ultraviolettanalyse zeigt insgesamt 15% 2.4 und
3.4'-Isomere. Das Produkt enthält daher 85 bis 86% des gewünschten 4.4'-Isomeren.
-
Beispiel 4 Die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen, welche in der
Weise des Beispiels 2 in einer Vorrichtung aus Glas bei einem Überdruck von 70 kN/m²
bei verschiedenen Temperaturen und einer Reaktionszeit von lo Stunden durchgeführt
wurden, sind nachstehend tabellarisch aufgeführt: Temperatur Nr. der % Ausbeute
an Dis hlorphenylsulfonen (°C) Versuchte Gesamt 4.4'- 2.4'- 3.4'-180 1 32,6 32,o
o,3 o,3 2oo 4 59,9 54,4 3,o 2,5 210 3 69,4 60,0 5,o 4,4 220 23 73,4 63,9 3,7 5,8
230 5 79,6 63,6 2,5 13,5 240 6 77,5 65,3 4,7 7,5 220t 5 65,1 45,7 19,4 atmosphärischer
Druck
Die Versuche unterhalb 220°C oder bei atmosphärischem Druck
sind zum Vergleich angegeben Die Änderungen der Ausbeute (Ordinate) mit der Tempe
ratur (Abszisse) in diesen Versuchen, sind in den Figuren 2 bis 4 gezeigt, in welchen
die Gesamtausbeute als fortlaufende Linie in Figur 2 dargestellt ist; die Ausbeute
von Di-4-chlorphenylsulfon (4.4'-Isomeres) ist als fortlaufende Linie in Figur 3
dargestellt; die Ausbeute von 2.4'- und 304'-lsomeren ist als fortlaufende Linie
in Figur 4 dargestellt Die gestrichelten Linien in den Figuren 2 bis 4 zeigen zum
Vergleich die Änderung der entsprechenden Ausbeuten mit der Temperatur bei atmosphärischem
Druck Die Ausbeuteänderung (Ordinate) von Di-4-chlorphenylsulfon mit der Reaktionszeit
in Stunden (Abszisse) bei 220°C und einem Druck von 70 kN/m² ist in Figur 5 gezeigt).
-
Beispiel 5 Eine Anzahl von Versuchen wird in Weise des Beispiels
2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß man ein 22,5 Liter-Reaktionsgefäß aus Flußstahl
verwendet, welches mit Glas ausgekleidet ist. Die Reaktion führt man io Stunden
bei 235 und einem Überdruck von 21o kN/m2 durch. Das anfängliche Chargenverhältnis
von Chlorbenzol zu Schwefelsäure wird variiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt:
Volumenver- Nr. der % Ausbeute an Di-chlorphenylsulfonen
hältnis:Chlor- Versuche Gesamt 4.4'- 2.4'-benzol H2SO4 1,4 : 1 1 65,9 55,4 o,5 lo,o
1,6 : 1 lo 69,6 58,5 1,6 9,5 2,o : 1 19 74,o 63,8 3,4 6,8 2,5 : 1 2 76,1 68,3 3,o
4,8 3,o : 1 1 8o,o 71,o 3,7 5,3 Die Änderung der Ausbeute (Ordinate) mit dem Chargenverhältnis
(Abszisse) in solchen Versuchen ist in Figur 6 gezeit, wo die fortlaufende Linie
die Gesamtausbeute, die gestrichelte Linie die Ausbeute an 4.4'-Isomerem, und die
punktierte Linie die kombinierte Ausbeute an 2.4'- und 3.4'-Isomeren darstellt.
-
Beispiel 6 Es wird eine Anzahl an Versuchen in der in Beispiel 5
angegebenen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß das anfängliche Chargenverhältnis
von Chlorbenzol zu Schwefelsäure in jedem Versuch 1,6 : 1 beträgt. Der überatmosphärische
Druck, bei welchem die Versuche durchgeführt werden, wird variiert und die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle dargelegt:
Druck2 Nr. der % Ausbeute
an Di-chlorphenylsulfonen kN/m² Versuche Gesamt 4.4'- 2.4'- 3.4'-0 2 64,3 52,6 1,2
10,5 35 2 69,4 58,9 2,6 7,9 70 2 69,3 58,1 2,3 8,9 105 2 ' 70,1 62,2 0,9 7,o 140
2 68,3 60,5 1,8 6,0 175 2 67,3 58,4 2,4 6,7 Die Änderung der, Ausbeute (Ordinate)
mit dem Druck (Abszisse) in solchen Versuchen ist in Figur 7 gezeigt, wobei die
fortlaufende Linie die Gesamtausbeute, die gestrichelte Linie die Ausbeute an 4.4'-Isomerem,
und die punktierte Linie die kombinierte Ausbeute an 2.4'- und 3.4'-Isomeren darstellt.
-
Beispiel 7 Gemisehe (2 dm3) an Chlorbenzol und konzentrierter SchwefeLsäure
(spezifisches Gewicht 1,84), wie sie nachstehend beschrieben sind, werden in ein
Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Fassungsvermögen
von 4 dm3, gebracht. Chlorbenzol und Wasser destillieren am Oberteil der Fraktionierkolonne
ab, wo das Wasser in der Dean und Starke-Anordnung abgetrennt wird und das Chlorbenzol
durch die Fraktionierkolonne hindurch zum Kolben zurückkehrt.
-
Weitere Mengen an Chlorbenzol setzt man während der gesamten
Reaktion
hinzu, um das Gemisch bei der erforderichen Temperatur am Sieden zu halten. Die
Reaktionszeit beträgt 12 Stunden und der Druck anfänglich 270 kN/m2.
-
Das Chargenverhältnis (anfängliches Volumen Chlorbenzol: anfängliches
Volumen konzentrierte Schwefelsäure) und die Reaktionstemperatur werden variiert
und die Ausbeuten an Dichlorphenylsulfonen sind nachstehend angegeben:
| Chargenverhältnis 2 : 1 2,5 : 1 3 : 1 |
| Reaktionstemperatur (°C) 235 245 235 245 235 245 |
| Gew.-% an Dichlorphanyl- 70,2 74,3 70,4 74,4 67,9 72,4 |
| sulfonen im Reaktionsge- |
| misch (nach Entfernen von |
| Chlorbenzol) |
| 4.4'-Isomeres im Reaktions- 57,6 59,5 59,5 60,6 57,9 60,7 |
| gemisch (%) |
| 2.4'-Isomeres im Reaktions- 5,2 5,3 5,1 5,6 4,6 5,0 |
| gemisch (%) |
| 3.4'-Isomeres im Reaktions- 7,4 9,5 5,8 7,8 5,4 6,7 |
| gemisch (%) |
Im allqemeinen zeigen die in den Figuren 2 bis 4 wiedergegebenen Daten an, daß die
Gesamtausbeute an Dichlorphenylsulfonen ansteigt, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt,
jedoch steigt der Anteil an unerwünschten 2.4'- und 3.4'-Isomeren ebenfalls an.
-
die in den Fiquren 2 bis 4 angegebenen Daten zeigen auch an, wie
die Ausbeute an Di-4-chlorphenylsulfon durch erhöhten Druck über den Atmosphärendruck
im Reaktionsqefäß verbessert
wird. Eine gewisse Verbesserung erzielt
man bei Drucken 2 von so wenig wie kN/m² @ über Atmosphärendruck, @@ 7 gezeigt ist
Die Abhängigkeit der Ausbeute an Di-4-chlorphenylsulfon von der Reaktionszeit bei
einer Reaktionstemperatur von 220 °C und einem Druck von 70 kN/m² über Atmosphärendruck,
ist in Figur 5 gezeigt. Aus dieser Figur ist ersichtlich3 daß etwa lo Stunden eine
brauchbare Reaktionszeit unter diesen Bedingungen sind, obgleich eine geringe Verbesserung
der Ausbeute durch längere Reaktion erreicht werden kann. Bei medrigen Temperaturen
würde eine längere Zeit benötigt und bei höheren Temperaturen eine kürzere Zeitz
doch im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 5 bis 20 Stunden zweckmäßig.
-
Die Wirkung des anfänglichen Chargenverhältnisses von Chlorbenzol
zu Schwefelsäure auf die Gesamtausbeute an Dichlorphenylsulfonen, die Ausbeute an
Di-4-chlorphenylsulfon und die Ausbeuten anderer Isomerer, ist in Figur 6 gezeigt0
Mit dem Ansteigen des Chargenverhältnisses von 1 : 1 auf 3 ip 1 , steigert sich
die Gesamtausbeute an Sulfonen und die Ausbeute an gewünschtem 4.4'-Isomerem, während
die Ausbeuten der anderen Isomeren abnehmen Eine Steigerung des Verhältnisses über
3 : 1 kann mit einer weiteren Verbesserung einhergehen und ein Verhältnisbereich
zwischen 2 : 1 und 4 : 1 ist zweckmäßig.
-
Die oben beschriebene Methode des Hinzusetzens weiterer Mengen an
Chlorbenzol oder eines inerten Azeotropbildners
zu einem siedenen
Reaktionsgemisch, steuert die Reaktion gut und holt Reaktionstemperatur und Druck
im wesentlichen konstanzt kann jedoch zu Problemen bei der nachfolgenden Abtrennung
des Di-4-chlorphenylsulfonproduktes vom überschüssigen Chlorbenzol im Reaktionsgemisch
führen. Das Steuern der Reaktionstemperatur und das Aufrechterhalten von Siedebedingungen
durch Herabsetzen des Druckestentweder von Hand oder automatisch führt zu einem
geringeren Chlorbenzolüberschuß am Ende der Reaktion und erfordert auch nicht solch
ein großes Reaktionsgefäß für einen gegebenen Ausstoß an Di-4-chlorphenylsulfon.
Dies ist daher als Maßnahme, das Reaktionsgemisch bei einer erwünschten Temperatur
siedend zu halten, bevorzugt.
-
Die Bedingungen und Feststellungen, welche mit der Steuerung der
Reaktion durch Herabsetzen des Druckes mit dem Fortschreiten der Reaktion in Verbindung
stehen, sind weithin parallel denjenigen, welche oben zur Steuerung durch Chlorbenzolzusatz
beschrieben sind. Jedoch wird die Reaktion anfangs bei höheren Drucken durchgeführt,
welche so hoch wie 1000 kN/m² sein können, u Siedebedinungen aufrecht zu erhalten,
weil Chlorbenzol einen Siedepunkt von 2450C bei 9oo kN/m2 besitzt. Der Druck wird
dann mit der Verminderung des Chlorbenzolanteils im Reaktionsgemisch allmählich
herabgesetzt, wobei ein Ersatz durch wniger flüchtige Reaktionsprodukte erfolgt,
so
daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur am Sieden gehalten wird.
-
Es wurde gefunden, daß zu den Bedingungen des Optimalisierens der
Ausbeute an Di-4-chlorphenylsulfon, vorzugsweise die folgenden zählen: Ein Chargenverhältnis
(ChlorbenzolÖ Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxyd) von zwischen 2,5 : 1 und 3,5 :
1; eine Temperatur zwischen 220 °C und 26o0C, vorzugsweise zwischen 2350C und 2550C,
am meisten bevorzugt zwischen 242 °C und 248 °C; eine Reaktionszeit von 14 bis 18
Stunden; und ein 2 anfänglicher überatmosphärischer Druck von 400 bis 900 kN/m².
-
Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Reaktionstemperatur
durch Änderung des pruckes im wesentlichen konstant gehalten wird, sind durch die
Beispiele 1 und 8 und die anliegende Figur 1 veranschaulicht.
-
Beispiel 8 Es wird ein weiterer Versuch durchgeführt, wie er in Beispiel
1 beschrieben ist mit der Ausnahme, daß man die Temperatur variiert, wie dies in
der folgenden Tabelle gezeigt ist. Die Reaktionszeit beträgt 16 Stunden.
-
O % Ausbeute an Dichlordiphenyl-Reaktionstemperatur C sulfonen Gesamt
4.4'- 2.4'- 3.4'-235 71,8 61,o - 4,8 6,o 245 75,0 61,7 4,9 8,4 255 79,2 63,5 5,1
10,6
Die Ergebnisse zeigen, daß mit der Steigerung der Reaktionstemperatur
die Gesamtausbeute an Dichlorphenylsulfonen und an Di-4-chlorphenylsulfon ansteigt,
daß aber auch die Ausbeute unerwünschter Isomerer im Reaktionsgemisch ansteigt.
-
Wie ih Beispiel 1 gezeigt, exhöht sich die Gesamtausbeute an Sulfon
mit der Reaktionszeit. Auch wurde gefunden, daß der Anteil von Di-4-chlorphenylsulfon
im Reaktionsgemisch um etwa 1% zwischen 12 und 16 Stunden bei 2450C abnimmt, obgleich,
weil die Gesamtausbeute an Sulfon mit der Zeit ansteigt die tatsdchliche Menge an
Di-4-chlorphenylsulfon ebenfalls ansteigt.
-
Die Erfindung beinhaltet also ein Verfahren zur Hbrstellung von Di-4-Chlorphenylsulfon,
bei welchem man (1) ein Reaktionsgemisch, welches 4-Chlorbenzolsulfonsäure und Chlcbenzol
enthält, bei einer Temperatur zwischen 220 °C und 26o0C und bei einem überatmosphärischen
Druck zwischen 30 und lloo 2 kN/m2 hält; (2) man Wasser, sowie es sich bildet, kontinuierlich
als Dampf entfernt; und (3) man den Wasserdampf und begleitenden Chlorbenzoldampf
kondensiert und abtrennt und das Chlorbenzol zum Reaktionsgemisch zurückführt.