DE2509517C3 - Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali oder Erdalkalichloridlösung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali oder Erdalkalichloridlösung

Info

Publication number
DE2509517C3
DE2509517C3 DE19752509517 DE2509517A DE2509517C3 DE 2509517 C3 DE2509517 C3 DE 2509517C3 DE 19752509517 DE19752509517 DE 19752509517 DE 2509517 A DE2509517 A DE 2509517A DE 2509517 C3 DE2509517 C3 DE 2509517C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
bromine
alkaline earth
earth chloride
chloride solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19752509517
Other languages
English (en)
Other versions
DE2509517B2 (de
DE2509517A1 (de
Inventor
Herbert Dr. Jenkner
Reinher Dr. Karsten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Kalk GmbH
Original Assignee
Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Kalk GmbH filed Critical Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority to DE19752509517 priority Critical patent/DE2509517C3/de
Publication of DE2509517A1 publication Critical patent/DE2509517A1/de
Publication of DE2509517B2 publication Critical patent/DE2509517B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2509517C3 publication Critical patent/DE2509517C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14Purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00Compounds of magnesium
    • C01F5/26Magnesium halides
    • C01F5/30Chlorides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Es ist bereits bekannt, 1 -Chlor-2-bromäthan durch die Umsetzung von Vinylchlorid mit Bromwasserstoff in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln herzustellen. Diese Reaktion verläuft beim Einleiten von gasförmigem Bromwasserstoff in die bei Raumtemperatur flussige Lösung des Vinylchlorids in dem inerten Lösungsmittel äußerst trage. Die Reaktionszeit betragt, je nach Ansatzmenge, mehrere Tage. Jedoch ist bereits ein Verfahren bekannt geworden, nach dem sich die Reaktionszeiten ganz erheblich verkürzen, wenn als Lösungsmittel für das einzusetzende Vinylchlorid ein Dihaiogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise das hndprodukt selbst, verwendet wird. Dadurch war es möglich, die genannte Umsetzung /ur Herstellungvon l-Chlor-2-bromäthanin technischem Maßstab durchzuführen. Voraussetzung für die Durchführung dieses Verfahrens ist das Vorhandensein ausreichender Mengen an Bromwasserstoff von hoher Konzentration bzw. Reinheit.
Bei bestimmten großtechnischen Verfahren fallen größere Mengen an Alkali- und Erdalkalichloridlösungen an, die noch geringe Reste an Bromiden enthalten. Diese geringen Bromidmengen in der Größenordnung von etwa KH) bis SOOO ppm sind einerseits unerwünschte Verunreinigungen. Andererseits handelt es sich hei diesen Verunreinigungen um einen gesuchten Rohstoff, dessen Abtrennung und Gewinnung In Form von elementarem Brom jedoch sehr aufwendig ist.
Ein Verfahren zur Gewinnung von Brom aus natürlich vorkommenden Salzsolcn wird in der US-PS 2323549 beschrieben. Danach werden in solche älka* tischen, Bromidioncn enthaltenden Solen Chlor und Sauerstoff, vorzugsweise Natriumhydrüchlon'd, eingeleitet, wobei sich je nach den Reaktionsbedingungen Bromchlorid, Hypobromit oder Bromat bildet. Diese Verbindungen setzen sich dann mit einer weiterhin zugesetzten ungesättigten organischen Verbindung zu der entsprechenden bromierten Verbindung um. Dabei ergeben hich Restbromgehalte in den Solen zwischen etwa 35 und 850 ppm. Nur in besonders günstigen Fällen können die Restbromgehalte auf H bis 27 ppm zurückgehen.
Die diesem vorbekannten Verfahren zugrundeliegenden Salzsolen unterscheiden sich jedoch deutlich von den Alkali- oder Erdalkalichloridlösungen der vorliegenden Aufgabenstellung. Während die genannten Salzsolen aufgrund ihres Gehaltes an Carbo-
'5 naten, Bicarbonaten oder Boraten deutlich alkalisch reagieren, liegen Alkali- und Erdalkalichloridlösungen im neutralen bis schwach sauren Bereich. Da die beschriebenen Umsetzungen jedoch sehr siark vom pH-Wert in den Lösungen abhängig sind, lassen sie sich nicht von den alkalischen Salzsolen der US-PS 2323549 auf die vorliegenden Alkali- und Erdalkalichloridlösungen übertragen.
Damit war die Aufgabe gegeben, ein geeignetes Verfahren zu finden, um die in Alkali- oder Erdalkalichloridlösungen enthaltenen geringen Brommengen zu gewinnen und diese Lösungen weitgehend bromfrei zu machen.
Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali- oder Erdalkalichloridlösung aus einer Alkali- ader Erdalkalichloridlösung, die mit Bromiden verunreinigt ist, mittels Chlor und einem Olefin. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daß in die mit Bromiden verunreinigten Alkali- bzw. Erdalkalichloridlösung bei Tem-
J5 peraturen von 0 bis 100° C eine in bezug auf die zur Oxidation der Bromide zu freiem Brom überschüssige Menge an Chlorgas und anschließend eine in bezug auf die in der Lösung vorhandene Menge an Halogen überschüssige Menge an Olefinen mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül eingeleitet werden. Besonders günstig ist es. als Olefin hier Äthylen zu verwenden. In diesem Fall ergibt sich der Vorteil, daß nach dem Einleiten des Äthylens durch die Lösung ein Inertgasstrom geleitet werden kann, bis das l-Chlor-2-brom- bzw Dichlorathan aus der Lösung ausgetrieben ist. wobei das Inertgas nach dem Durchgang durch die Lösung kondensiert und aus dem Kondensat 1-ChIor-2-bromathan und Dichlorathan durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst somit zwei Aufgaben gleichzeitig: einmal können danach wäßrige Alkali- oder Erdalkalichloridlösungen, die noch geringe Restme igen an Bromiden enthalten, die die Weiterverarbeitung dieser Lösungen stören, in cinfaeher Weise von diesen Resten befreit werden, gleichzeitig lassen sich nach diesem Verfahren l-Chlor-2-bromäthan und Dichlorathan aus stark verdünnten, bromidhaltigen. wäßrigen Alkali- oder F.rdalkalichloridlosungen direkt ohne Isolierung und Reindarstellung des in diesen lösungen enthaltenen Broms gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht dabei von Alkali oder Erdalkalichloridlösungen, insbesondere Von Magncsiumchioridlösungen, aus, in denen geringe
Mengen an Alkali- oder Erdalkalibrömidcn jjelöst sind. Der Bromgehalt solcher Lösungen, der praktisch als Verunreinigung anzusehen ist, kann dabei 100 bis 5000 ppm und mehr betragen. Dieser Bromgehait läßt
sich erfindungsgemäß fast restlos aus der Lösung entfernen und dabei zu l-ChIor-2-bromäthan umsetzen. Dibromäthan entsteht dagegen nur in sehr untergeordneter Menge.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die Ausgangslösung zunächst eine überschüssige Menge an gasförmigem Chlor eingeleitet. Die Temperatur der Lösung ist im einfachsten Fall Raumtemperatur. Sie kann jedoch ohne Nachteil bei 10 bis 80° C liegen. Der Überschuß an Chlor beträgt 100 bis 200%, kann aber gegebenenfalls auch noch mehr betragen.
Sobald die Lösung, die durch das frei gewordene elementare Brom schwach gelL bis braun gefärbt ist, keine Farbvertiefung mehr erfährt, wird ein Olefin mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül in die Lösung eingeleitet. Vorteilhaft wird hierfür Äthylengas eingesetzt. Durch lebhaftes Rühren oder eine andere geeignete Maßnahme ist insbesondere bei gasförmigen Olefinen dafür zu sorgen, drß eine möglichst gute und intensive Vermischung desOIef ins mit der Lösung bewirkt wird. Insbesondere soll bei gasförmigen Olefinen eine möglichst große Berührungsfläche zwischen den Gasblasen und der Lösung gebildet werden. Ein großer Teil des Olefins setzt sich jedoch nicht in der gewünschten Weise um, so daß nur mit einem erheblichen Überschuß an Olefin die beabsichtigte Umsetzung erzwungen werden kann. Das nicht umgesetzte Olefin kann jedoch wieder gewonnen und erneut für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Bei gasförmigen Olefinen, wie beispielsweise Äthylen, kann der nicht umgesetzte Teil nach Durchlaufen der Lösung aufgefangen und wieder verwendet wo Jen.
Mit Verschwinden des freies. Chlors aus der Lösung ist die Umsetzung beendet. Das Ra \tionsende läßt sich daher durch einen entsprechenden Nachweis, wie beispielsweise eine Tüpfelprobe oder Messung des Oxidationspotentials, feststellen. Nunmehr wird, um das gebildete l-ChIor-2-bromäthan zu gewinnen, ein Inertgas, vorzugsweise Luft, durch die Lösung geleitet, wobei das Endprodukt in Dampfform mitgeführt wird. Dieses Austreiben verläuft bereits bei Raumtemperatur. Es kann durch Erwärmen der Lösung beschleunigt werden, sofern dies nicht bei sehr großen Lösungsmengen unwirtschaftlich ist. Aus dem dabei entstehenden Dampf-Inertgas-Gemisch wird das Endprodukt durch Kühlung mit eine Kühlfalle gewonnen. Dabei fällt als Endprodukt ein Gemisch aus l-Chlor-2-brom- bzw. 1,2-DichIoräthan und Eis an, von dem letzteres nach Verflüssigung in einer Scheidevorrichtung abgetrennt wird. Die dabei halogenierten Äthane lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Destillation trennen.
Nachfolgend sei das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines Beispiels erläutert:
Beispiel t
In einem Reaktionsgefäß befinden sich 2258,0 Gewichtsteile einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung, die 34 Gewichtsprozent MgCl2 und 610 ppm Bromid enthält. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur 1,7 Gewichtsteile Chlorgas (= 139,3% der theoretisch erforderlichen Menge) eingeleitet, wobei eine leichte Gelbfärbung der Lösung zu beobachteu ist.
Nach Beendigung der Chlorzugabe werden unter kräftigem Rühren 3,3 Gewichtsteile Äthylen eingeleitet und das überschüssig entweichende Äthylen wieder aufgefangen. Nachdem mit Kaliumjodid-Stärke-Papier kein freies Chlor in der Lösung mehr feststellen ist, wird bei unveränderter Temperatur ein Luftstrom durch die Lösung geleitet und das Dampf-Luft-Gemisch in einer mit Trockeneis beschickten Kühlfalle aufgefangen. Nach Schmelzen des dabei gewonnenen Rückstandes und Abtrennung des mitgeführten Wassers fallen 2,6 Gewichtsteile Endprodukt an. das zu 62.5 Gewichtsprozent aus 1-ChIor-2-bromäthan besteht, was - bezogen auf das in der Lösung enthaltene Brom - einer Ausbeute von 65,5% der Theorie entspricht. Der Rest besteht fast ausschließlich aus 1,2-DichIoräthan, das sich infolge des hohen Chlor- und Äthylenüberschusses gebildet hat. Beide Produkte werden durch Destillation getrennt. 1,2-Dibromäthan ist nur zu 0,1 Gewichtsprozent entstanden. Die eingesetzte Magnesiumchloridlösung enthält nach der Behandlung weniger als 5 ppm Brom.
Daß das erfindungsgemäße Verfahren, im Gegensatz zum Stand der Technik, unabhängig davon verläuft, ob das zur Bromabscheidung dienende Chlor
im Überschuß oder im Unterschuß angewendet wird, soll das nachfolgende - nicht erfindungsgemäße Beispiel zeigen:
Beispiel 2 (Vergleich)
■"> In 3570 Gewichtsteile einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung die 34 Gewichtsprozent MgCl2 und 930 ppm Bromid enthält, werden bei Raumtemperatur 1,5 Gewichtsteile Chlor (= 50,8% der theoretisch erforderlichen Menge) eingeleitet. Nach Beendigung
••5 der Chlorzugabe werden unter kräftigem Rühren 3,3 Gewichtsteile Äthylen eingeleitet und das überschüssig entweichende Äthylen wieder aufgefangen. Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 werden 2,0 Gewichtsteile Endprodukt isoliert, die zu 98,5 Gewichtsprozent aus l-Chlor-2-bromäthan bestehen. Die analytische Bestimmung des Restbromgehalts in der Magnesiumchloridlösung ergibt 500 ppm Brom. Damit sind 90,8 Gewichtsprozent der nach der eingeleiteten Chlormenge theoretisch zu erwartenden Brommenge abgetrennt worden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali- oder Erdalkalichloridlösung aus einer Alkali- oder Erdalkalichloridlösung, die mit Bromiden verunreinigt ist, mittels Chlor und einem Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß in die mit Bromiden verunreinigte Alkali- bzw Erdalkalichloridlösung bei Temperaturen von 0 bis 100° C eine in bezug auf die zur Oxidation der Bromide zu freiem Brom überschüssige Menge an Chlorgas und anschließend eine in bezug auf die in der Lösung vorhandene Menge an Halogen überschüssige Menge an Olefinen mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül eingeleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einleiten des Äthylens ein Inertgasstrom durch die Lösung geleitet wird, bis das I-Chlor-2-bromäthanausder Lösung ausgetrieben ist, wobei das Inertgas nach dem Durchgang durch die Lösung kondensiert wird und aus dem Kondensat l-Chlor-2-bromäthan und Dichlorathan durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.
DE19752509517 1975-03-05 1975-03-05 Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali oder Erdalkalichloridlösung Expired DE2509517C3 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752509517 DE2509517C3 (de) 1975-03-05 1975-03-05 Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali oder Erdalkalichloridlösung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752509517 DE2509517C3 (de) 1975-03-05 1975-03-05 Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali oder Erdalkalichloridlösung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2509517A1 DE2509517A1 (de) 1976-09-09
DE2509517B2 DE2509517B2 (de) 1979-08-30
DE2509517C3 true DE2509517C3 (de) 1980-05-08

Family

ID=5940500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752509517 Expired DE2509517C3 (de) 1975-03-05 1975-03-05 Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali oder Erdalkalichloridlösung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2509517C3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19830310A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-13 Riedel De Haen Gmbh Verfahren zur Abreicherung des Bromidgehaltes aus einer wäßrigen Bromid enthaltenden Lösung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid
DE10107943A1 (de) * 2001-02-20 2002-08-22 Schuessler Novachem Gmbh Verfahren zur Entbromierung von Chloriden

Also Published As

Publication number Publication date
DE2509517B2 (de) 1979-08-30
DE2509517A1 (de) 1976-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69413986T2 (de) Chlorierungsverfahren
DE69515036T2 (de) Verfahren zur herstellung von difluormethan
DE2747758A1 (de) Verfahren zur herstellung von phthaloyldichloriden von hoher reinheit
DE2905781A1 (de) Verfahren zur chlorierung
DE2509517C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali oder Erdalkalichloridlösung
DE69106360T2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1-dichlor-1-fluorethan.
DE1219484B (de) Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsaeuren
DE1618779C3 (de) Perfluoralkyljodide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Telomerisationsinitiatoren
DE2040089C3 (de) Verfahren zur Verminderung des Wassergehaltes einer wäßrigen Tetrahydrofuranlösung
DE1443079A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloraethan
CH642616A5 (de) Verfahren zur herstellung von n-aethylaethylendiamin.
DE2756235A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzotrifluorid und seinen derivaten
CH405271A (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3-brompropen und Propargylbromid
DE2708388A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4,4'- dihydroxydiphenylsulfon
DE2117680C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ß- Jononen
DE736884C (de) Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbutadien
DE890503C (de) Verfahren zur Herstellung des Chlorkohlenstoffes C Cl aus Chlorkohlenwasserstoffen
DE901775C (de) Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan
DE3000277A1 (de) Verfahren zur herstellung von allylchlorid
DE1919476B2 (de) Verfahren zur herstellung von monochloressigsaeure
AT201569B (de) Verfahren zur Anreicherung oder Trennung der Elemente Niob und Tantal
AT162942B (de) Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan
DE2652332A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-dichloraethan
DE2157538B2 (de) Verfahren zur Herstellung polychlorierter oder polybromierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe
DE2344883C3 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von reinem Brom aus Bromwasserstoff

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8330 Complete disclaimer