DE2040089C3 - Verfahren zur Verminderung des Wassergehaltes einer wäßrigen Tetrahydrofuranlösung - Google Patents
Verfahren zur Verminderung des Wassergehaltes einer wäßrigen TetrahydrofuranlösungInfo
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Description
15
Es ist bekannt, daß ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser mit Hilfe einer einfachen Destillation leicht
in Wasser und ein azeotropes Gemisch getrennt werden kann. Das Grundprinzip der Gewinnung von hochreinem
Tetrahydrofuran ist die Trennung des Wassers von einem derartigen azeotropen Gemisch, um eine Lösung
von Tetrahydrofuran zu erhalten, die konzentrierter ist als das Azeotrop.
In Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, 4.
Auflage, Bd. 1/2 (1959), S. 814 bis 815, ist ein Verfahren
zur Entwässerung von stärker wasserhaltigem Tetrahydrofuran mit festem Kaliumhydroxid beschrieben. Beim
Schütteln des festen Kaliumhydroxids mit der Tetrahydrofuran-Lösung entsteht jedoch eine Emulsion, so daß
beim Ablassen des Alkalis eine beträchtliche Menge an Tetrahydrofuran verlorengehen kann.
Aus der US-Patentschrift 27 95 591 ist ein Verfahren bekannt, das mit festem Kalziumchlorid arbeitet, wobei
sich ein Tetrahydrofuran-Wasser-CaCb-Komplex bildet.
Durch Schmelzen des Komplexes wird daraus das Tetrahydrofuran erhalten, wobei Verluste an Tetrahydrofuran
unvermeidlich sind. Zudem wird eine komplizierte Vorrichtung verwendet.
Schließlich wird noch in den Chemical Abstracts, Bd. 68 (1968), S. 4220, Ref. Nr. 44877v, ein Verfahren
erwähnt, nach dem mit Hilfe von Molekularsieben in einer Rektifizierkolonne entwässert wird. Durch die
Verwendung der teuren Molekularsiebe und die Notwendigkeit, mit Stickstoff zu arbeiten, ist das
Verfahren keineswegs wirtschaftlich.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung des Wassergehalts einer wäßrigen Tetrahydrofuranlö- =>"
sung auf geringere Werte als die dem azeotropen Gemisch entsprechende, durch Trocknen mit einem
Alkalimetallhydroxid, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendete, aus Natriumhydroxid und/oder
Kaliumhydroxid bestehende Alkalimetallhydroxid in Form einer 30- bis 60%igen wäßrigen Lösung bei
Raumtemperatur einsetzt.
Natrium- und Kaliumhydroxid sind in Tetrahydrofuran im wesentlichen unlöslich. Tetrahydrofuran ist in
einer wäßrigen Lösung, die 20% oder mehr der Alkalimetallhydroxide enthält, nur schwach löslich und
kann bei der Gewinnung von Tetrahydrofuran vernachlässigt werden. Der Restwassergehalt der Tetrahydrofuranphase
kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht auf einen Wert von 0,5 Gewichtsprozent oder
weniger herabgesetzt werden. Dieser Gehalt ist weit niedriger als der Gehalt eines azeotropen Gemisches
bei Normaldruck (etwa 6Gewichtsprozent).
Eine wäßrige Lösung mit einer Natrium- und/oder Kaliumhydroxidkonzentration von 30% oder mehr läßt
sich nahezu mit dem entsprechenden festen Alkali vergleichen, was die Entwässerungskraf·. betrifft und die
Verluste an Tetrahydrofuran können leicht auf weniger als 0,1% während einer Absetzzeit von maximal 3
Stunden gedrückt werden.
Die Verwendung der betreffenden wäßrigen Natrium- und/oder Kaliumhydroxidlösung als Extraktionsmittel ist auch dann vorteilhafter, wenn man die
Berührungsfläche, die Leichtigkeit der Berührung und den Zustand der Dispersion in Betracht zieht Weiterhin
wird eine geringere Menge an Extraktionsmittel benötigt und die Zeit bis zur Einstellung eines
Flüssig-flüssig-Gleichgewichts ist um so kürzer, je geringer die Konzentration der zu verwendenden
Natrium- und/oder Kaliumhydroxidiösung ist. Wird dagegen, wie bei dem bekannten Verfahren, festes
Natrium- und/oder Kaliumhydroxid verwendet, geht eine beträchtliche Menge an Tetrahydrofuran als
Emulsion mit dem abgelassenen flüssigen Alkali verloren, weshalb es meist schwierig ist, die Verluste
geringer als 1% zu halten, selbst bei einer wirtschaftlich noch vertretbaren Absetzzeit von 5 bis 8 Stunden.
Auch bei der bekannten Extraktion von Wasser mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes, z. B. Kalziumchlorid,
Magnesiumchlorid oder Kaliumcarbonat, ist es unmöglich, den Wassergehalt der Tetrahydrofuranschicht
auf weniger als 1,5% zu drücken, selbst wenn eine gesättigte Lösung verwendet wird. Der höhere
Wassergehalt bringt wirtschaftliche Nachteile mit sich, da mehr Zirkulatvonsvolumen durch eine azeotrope
Entwässerungskolonne geleitet werden muß.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können das wäßrige Tetrahydrofuran und die
wäßrige Natrium- und/oder Kaliumhydroxidiösung entweder parallel oder im Gegenstrom geleitet werden,
wobei es vorteilhaft ist, einen Extraktor in Kombination mit einem Absetzbehälter zu verwenden.
1st die verwendete Natriumhydroxidkonzentration der Ausgangslösung 40% oder höher, so reicht es aus,
einen Einstufenextraktor zu verwenden, beträgt die Ausgangsnatriumhydroxidkonzentration 30%, wird
vorteilhafterweise ein Zweistufenextraktor eingesetzt.
Die Konzentration des Natriumhydroxids in der Tetrahydrofuranphase beträgt weniger als 0,1 ppm. Die
Konzentration an Tetrahydrofuran (THF) in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung beträgt 0,8 bis 0,1%
bei Verwendung einer 30%igen Ausgangslösung oder 0,01 bis 0,02% bei einer 40%igen Ausgangslösung.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Labormaßstab werden das TH F-Wasser-Gemisch,
das z. B. 6% Wasser enthält, und eine entsprechende wäßrige Natriumhydroxidlösung in einen
Scheidetrichter gegeben, gründlich gemischt und so lange stehengelassen, bis die Trennung des Gemisches
in zwei Schichten erfolgt ist. Die untere wäßrige Schicht wird langsam abgelassen. Nach der vollständigen
Abtrennung der Wasserschicht wird die obere, wasserarme THF-Phase über dem Kopfauslaß abgenommen.
Das erhaltene THF kann dann gegebenenfalls weiterbehandelt werden.
Soll die Trennung kontinuierlich oder im größeren Maßstab erfolgen, so wird ein Absetztank verwendet.
Das wasserreiche TH F-Wasser-Gemisch und eine entsprechende wäßrige NaOH-Lösung werden in den
Absetztank gegeben, gründlich durchmischt und dann bis zur Trennung stehengelassen. Die wäßrige Natrium-
hydroxidlösung wird aus dem Tank durch einen Auslaß
abgezogen, die wasserarme TH F-Phase durch einen eigenen, höher angebrachten Auslaß entfernt.
Im Absetzbehälter wird die Grenzschicht zwischen den beiden Schichten konstant gehalten und die
Tetrahydrofuranschicht wird entfernt Diese kann dann in einer Destillationskolonne in bekannter Weise
vollständig entwässert werden. Die wäßrige Natrium- und/oder Kaliumhydroxidschicht kann in eine Anlage
zur Rückgewinnung von Tetrahydrofuran gebracht oder sie kann auch aufkonzentriert werden.
Der Wassergehalt des erfindungsgemäß gewonnenen Tetrahydrofurans wird gaschromatographisch in folgender
Weise bestimmt Die Chromatographiesäule ist 3 m lang, hat einen Durchmesser von 3 mm und ist
gefüllt mit Tributylacetylcitrat auf Diatomeenerde. Als Trägergas werden 40 ml/min Helium verwendet
An Hand einer Eichkurve wird dann der Wassergehalt der Probe bestimmt.
Die Verluste an THF werden auf folgende Weise bestimmt:
a) Die abgetrennte wäßrige Alkalilösung wird gewogen.
b) Anschließend wird die Alkalikonzentration durch Titration ermittelt und die Menge NaOH und/oder
KOH der wäßrigen Schicht berechnet.
c) Das Verhältnis THF/Wasser der wäßrigen Schicht wird sodann mit Hilfe der Gaschromatographie
ermittelt.
d) Das Gewicht des NaOH und/oder KOH wird vom Gewicht der wäßrigen Schicht abgezogen, um das
Gewicht des Wassers zu erhalten, das eine Spur TH F enthält.
e) An Hand des Gewichts des Wassers, das noch eine Spur THF enthält, und dem in c) angegebenen
Verhältnis THF/Wasser wird die THF-Menge der wäßrigen Schicht bestimmt. Diese stellt den
TH F-Verlust dar.
40
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasextraktor wurde kontinuierlich mit jeweils 100 Teilen Tetrahydrofuran,
das 6% Wasser enthielt, und verschiedenen Mengen einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
beschickt Die beiden Lösungen wurden heftig gerührt. Dann wurde das Gemisch stehengelassen,
wobei es sich im Absetztank in zwei Schichten trennte. Die durchschnittliche Verweilzeit des Natriumhydroxids
im Absetztank betrug 180 Minuten. Die erhaltenen Ergebnisse (nach der in der Beschreibung angegebenen
Methode) sind folgende:
55
60
| THF(6°/b Wasser) (Teile) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 48% Natrium | ||||
| hydroxid | ||||
| (Teile) | 50 | 17 | 10 | 6 |
| Wassergehalt des | ||||
| THF(°/o) | 0,35 | 0,54 | 0,83 | 1,4 |
| Verlust ;in TH F (%) | 0,015 | 0,005 | 0,001 | 0,01 |
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasextraktor wurde kontinuierlich mit 100 Teilen an Tetrahydrofuran,
das 6% Wasser enthielt, und mit verschiedenen Mengen einer 35%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt
Nach heftigem Rühren der Lösungen wurde das Gemisch im Absetztank stehengelassen, wobei es sich in
zwei Schichten trennte.
Die durchschnittliche Verweilzeit des Natriumhydroxids im Absetztank betrug 180 Minuten. Folgende
Ergebnisse wurden dabei erhalten:
THF (6% Wasser) (Teile) 100 100
35% Natriumhydroxid
(Teile) 100 50
Wassergehalt des
THF (%) 0,9 1,3
Verlust an TH F (%) 0,03 0,005
100
15
2,4
0,02
0,02
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasextraktor wurde kontinuierlich mit 100 Teilen Tetrahydrofuran,
das 70% Wasser enthielt, und 50 Teilen einer 48%igen wäßrigen Nεlriumhydroxidlösung beschickt. Nach heftigem
Rühren wurde das Gemisch bis zur Trennung in zwei Schichten im Absetztank stehengelassen.
Die durchschnittliche Verweilzeit des Natriumhydroxids im Absetztank betrug 60 Minuten. Der Wassergehalt
des erhaltenen Tetrahydrofurans betrug 4,7%. Der Natriumhydroxidgehalt des Tetrahydrofurans reichte
nicht aus, um mit Phenolphthalin eine positive Reaktion zu ergeben. Die Konzentration an Natriumhydroxid in
der abgegebenen Wasserphase betrug 20,1% und der Tetrahydrofurangehalt 0,6%. 97,7% des Tetrahydrofurans
wurden wiedergewonnen.
100 Teile Tetrahydrofuran, die 6% Wasser enthielten,
und 40 Teile 51,6%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung wurden kontinuierlich in einen mit einem Rührer
ausgestatteten Glasextraktor geleitet. Nach kräftigem Rühren wurde das Gemisch im Absetztank bis zur
Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die durchschnittliche Verweilzeit des Kaliumhydroxids im
Absetztank betrug 180 Minuten. Der Wassergehalt der
erhaltenen Tetrahydrofuranschicht betrug 0,4%. Der Kaliumhydroxidgehalt des Tetrahydrofurans war so
gering, daß mit Phenolphthalin keine positive Reaktion zu erzielen war.
Die Kaliumhydroxidkonzentration der abgezogenen Wasserphase betrug 45% und der TetrahydrofurangehaltO,4%.
Tetrahydrofuran konnte zu 99,8% wiedergewonnen werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Verminderung des Wassergehaltes einer wäßrigen Tetrahydrofuranlösung auf geringere Werte als die dem azeotropen Gemisch entsprechende, durch Trocknen mit einem Alkalimetallhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendete, aus Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid bestehende Alkalimetallhydroxid in Form einer 30- bis 60%igen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur einsetzt
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