DE2549677C3 - Verfahren zur Gewinnung von reinen trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von reinen trimeren und tetrameren cyclischen PhosphornitrilchloridpolymerenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem trimeren und tetrameren
cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus einem Rohgemisch von Phosphornitrilchloridpolymeren durch
Verdampfen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus der Schmelze des
Rohgemisches d.jrch Einleiten eines Lösungsmittels, ίο
Kondensieren des Dampfgemisches und Gewinnen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren
aus dem Kondensat durch Verfestigung.
Die Herstellung von polymerem Phosphornitrilchlorid ist allgemein bekannt. Jedoch haben neuerdings
bestimmte bevorzugte polymere Phosphornitrilchloride, insbesondere die cyclischen trimeren und tetrameren
Formen, wegen ihrer Verwendbarkeit als funktionell Flüssigkeiten für Hochtemperaturen, feuerhemmende
Additive, Polymerisate, und als Zwischenprodukte für so diese Verwendungen, an Bedeutung gewonnen. Da die
bisherigen Herstellungsverfahren für diese Verbindungen nicht spezifisch auf die Herstellung dieser cyclischen
trimeren und tetrameren Polymeren ausgerichtet sind, besteht ein Bedarf, die vorerwähnten Polymeren aus
Gemischen mit anderen höheren cyclischen und linearen Polymeren von Phosphornitrilchlorid zu
gewinnen.
Die dem Fachmann bekannten Verfahren zur Gewinnung dieser Verbindungen umfassen die fraktio- ω
nierte Destillation, die Umkristallisation und die Lösungsmittelextraktion. Beispielsweise wird in der
US-PS 27 88 286 die fraktionierte Destillation von cyclischen trimeren und cyclischen heptameren Polymeren
aus Gemischen von Phosphornitrilchloridpolyme- >>> ren bei 12 Torr und 135°C beschrieben, wobei man
Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid in Tetrachloräthan und Chinolin bei 1450C unter Bildung von
HCI umsetzt und dann das Lösungsmittel abdestilliert Nach einejn anderen, in der US-PS 33 67 750 beschriebenen
Verfahren stellt man polymere Gemische von Phosphornitrilchlorid dadurch her, daß man zunächst
Ammoniak und Chlor in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung von fein verteiltem Ammoniumchlorid,
und dann die gebildete Dispersion weiter mit Phosphorpentachlorid unter Bildung von polymerem Phosphornitrilchlorid
umsetzt. Bei diesem Verfahren reinigt man so, daß man das Reaktionsprodukt filtriert, das Filtrat zur
Entfernung des Monochlorbenzol-Lösungsmittels destilliert,
das rohe Phosphornitrilchlorid zur Extraktion der cyclischen Polymerisate mit Petroläther wäscht und
das cyclische Phosphornitrilchlorid aus dem Petroläther auskristallisiert Weiterhin ist in der US-PS 33 72 005 die
Reinigung von rohen polymeren Phosphornitrilchloriden bei Temperaturen von unterhalb 170° C beschrieben,
wozu man durch das geschmolzene rohe polymere Phosphornitrilchlord ein inertes Gas leitet Das mit dem
polymeren Phosphornitrilchlorid beladene inerte Gas bringt man dann mit einem Lösungsmittel in Kontakt,
um das destillierte polymere Phosphornitrilchlorid aus dem inerten Gas abzutrennen und anschließend
verdampft man das Lösungsmittel aus der Lösung zur Bildung von trimeren und tetrameren cyclischen
polymeren Kristallen von Phosphornitrilchlorid. In einem weiteren Verfahren nach der US-PS 33 79 510
trennt man cyclisches trimeres und tetrameres Phosphornitrilchlorid aus einem flüssigen Gemisch von
Phosphornitrilchloridpolymeren und Lösungsmittel ab, wozu man einen sich fortbewegenden Schüttelfilm auf
einer Filmabstreifverdampferwandung bildet, den Film zur Verdampfung der Trimeren, Tetrameren und des
Lösungsmittels erhitzt, und die Dampfphase von der flüssigen Phase, die Polymere mit höheren Molekulargewichten
enthält, abtrennt. Die Dampfphase wird dann gekühlt und die cyclischen trimeren und tetrameren
Phosphornitrilchloridpolymeren von dem Lösungsmittel abgetrennt. Eine Abänderung dieses Verfahrens ist in
der US-PS 36 77 720 beschrieben, wobei man ein Gemisch aus Lösungsmittel und dem Polymeren erhitzt,
das dabei überhitzte Lösungsmittel einer Flash-Destillation unterwirft und dann den überhitzten inerten
Lösungsmitteldampf mit dem Polymeren so im Gegenstrom in Kontakt bringt, daß cyclisches trimeres
Polymeres selektiv verdampft wird. Die mit dem Trimeren und etwas Tetrameren beladene Lösungsmittel-Dampfphase
trennt man von dem geschmolzenen Polymerenrückstand ab, kondensiert und gewinnt das
trimere und tetramere Polymere aus der Lösungsmittellösung. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin,
daß die als Lösungsmittel verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe keine allzu große Selektivität für
die Abtrennung der gewünschten trimeren und tetrameren cyclischen Produkte aufweisen. Außerdem ist es bei
diesem Verfahren erforderlich, zunächst das Lösungsmittel zu verdampfen, dann den Lösungsmitteldampf zu
überhitzen und schließlich den Lösungsmitteldampf in einer aufwendigen Gegenstromanlage mit dem geschmolzenen
Phosphornitrilchloridpolymeren in Berührung zu bringen. Zusätzlich ist es notwendig, die
Temperatur der Polymerenschmelze möglichst niedrig und vorzugsweise unterhalb von 1400C zu halten. Ein
derartiges Verfahren ist im Vergleich zu einer Arbeitsweise bei höheren Temperaturen weniger
effizient und ergibt niedrigere Durchsätze. Nach der US-PS 3694 171 bringt man eine Lösung von
Phosphornitrilchlorid in Monochloridbenzol als Lö-
sungsmittel mit wässerigem Alkali in Kontakt, trennt die
erhaltene wässerige Phase von der Lösung des Polymeren und dann die erhaltene Lösung des
cyclischen trimeren und tetrameren Polymeren von der wässerigen Phase ab. Bei allen diesen Verfahren nach
dem Stande der Technik ist die Materialhandhabung schwierig und es müssen erhebliche Anforderungen an
die Betriebsanlagen hinsichtlich der Größe, der Ausrüstung usw. gestellt werden, se daß diese Verfahren
kostenaufwendig und schwierig durchzuführen sind. ι ο
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfacheres Verfahren zur Gewinnung
von reinen trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren aus einem Rohgemisch von
Phosphornitrilchloridpolymeren durch Verdampfen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren
aus der Schmelze des Rohgemisches durch Einleiten eines Lösungsmittels, Kondensieren des
Dampfgemisches und Gewinnen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren
aus dem Kondensat durch Verfestigung zu schaffen, das den Vorteil hat, daß Stufen der bisherigen Verfahren
wegfallen und der Bedarf an technischen Vorrichtungen vereinfacht wird, wodurch geringere Kapitalinvestierungen
erforderlich und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert werden.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß so gelöst, daß man das aus einem oder mehreren aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehende Lösungsmittel in flüssiger Form in die bei
unteratmosphärischem Druck auf eine erhöhte Temperatur bis zu 190°C erhitzte Schmelze in einer Menge von
0,003 bis 0,25 Gramm-Mol Lösungsmittel pro Minute pro Gramm-Mol anfangs vorhandener Phosphornitrilchloridpolymeren
einleitet.
Die mittels der bisherigen Verfahren erhaltenen rohen Phosphornitrilchloridpolymeren enthalten typischerweise
75 bis 85 Gewichtsprozent cyclische Polymere und 15 bis 25 Gewichtsprozent lineare
Polymere. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Anteile der einzelnen cyclischen Polymeren in dem
Rohgemisch etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent trimere, 10 bis 30 Gewichtsprozent tetramere und 30 bis 40
Gewichtsprozent höhere cyclische Polymere sind. Die Anteile an cyclischen und linearen Polymeren können
infolge von Änderungen der Mengen an eingesetztem Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid, der
Temperatur und der Menge des Lösungsmittels, sowie der Teilchengröße des Ammoniumchlorids in einem
gewissen Ausmaß schwanken und die Zusammenset- so zung des Rohgemisches beeinflussen.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Rohgemisches von Phosphornitrilchloridpolymeren
aus Phosphorpentachlorid und Ammoniak kann in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einem
Druck von 0,7 bis 2,8 atü in der Weise durchgeführt werden, daß man Ammoniak in eine Aufschlämmung
von Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel einleitet, wobei das Ammoniak bei Beginn der
Reak tion in die Aufschlämmung mit einer Geschwindig- «> keit von mindestens 0,131 pro Minute pro Mol
Phosphorpentachlorid eingeführt wird, bis eine Menge zugegeben ist, die etwa '/10 bis etwa V2 der
Gesamtmenge Ammoniak entspricht. Der geringe Chloirwasserstoffdruck wird angewandt, um die Bildung ·'">
von Ammoniumchlorid in situ zu erleichtern. Ein solches Verfahren ist im einzelnen in der US-PS 37 80 162
beschrieben.
Das jeweilige Verfahren zur Herstellung eines Rohgemisches von polymeren Phosphornitrilchloriden
ist nicht von entscheidender Bedeutung, weil das Reinigungsverfahren nur das Vorhandensein einer
wesentlichen Menge an cyclischen Phosphornitrilchloridpolyroeren
voraussetzt, von denen die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphornitrilchloride abgetrennt
werden können. Zur Erläuterung kann das
Ausgangs-Phosphornitrilchloridpolymerengemisch
durch die allgemeine Formel
durch die allgemeine Formel
(PNCI2),
gekennzeichnet werden, worin χ eine ganze Zahl mit
einem Wert von wenigstens 3 und vorzugsweise von 3 bis etwa 8 ist. Das (PNCb^-Gemisch enthält im
allgemeinen Gemische von cyclischen und linearen Polymeren, wie man sie nach den bisherigen Verfahren
enthält.
Bei der Herstellung des Rohgemisches der Phosphornitrilchlorid-Polymeren
fällt dieses gewöhnlich als Schmelze an, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung unmittelbar eingesetzt werden kann. Falls das
Rohgemisch bereits abgekühlt und verfestigt ist, muß man dieses lediglich wieder auf Schmelztemperatur
erhitzen. Jedoch sollte die Temperatur des geschmolzenen Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches nicht so
hoch sein, daß die Polymeren abgebaut werden und daher im Bereich bis zu 190°C liegen. Die verschiedenen
Phosphornitrilchloridpolymeren schmelzen bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von etwa 57° bis
58° C für cyclisches octameres (PNCI2J8 bis 123,5° C für
cyclisches tetrameres Phosphornitrilchlorid (PNCb).!. Cyclisches trimeres Phosphornitrilchloridpolymeres
(PNCI2)3 schmilzt bei 114°C. Daher sollte die Temperatur
des geschmolzenen Gemisches wenigstens etwa 120°C betragen. Nachdem das Polymerengemisch
geschmolzen ist, erhöht man die Temperatur allmählich während der Destillation, jedoch sollte, wie oben
angegeben, die Temperatur nicht über diejenige Temperatur hinaus erhöht werden, bei der ein
wesentlicher Abbau stattfindet, nämlich nicht höher als bis zu 190° C.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leitet man ein aus einem oder mehreren aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehendes inertes Lösungsmittel durch die Schmelze
der Phosphornitrilchloridpolymeren mit einer solchen Geschwindigkeit, die ausreichend ist, daß man einen
Lösungsmitteldampf erhält, der die cyclischen trimeren und tetrameren Phosphornitrilchloridpolymeren enthält.
Wie oben angegeben, wurden für die bisherigen Verfahren inerte Gase, wie Helium, Argon, Luft,
Methan, Stickstoff und Kohlendioxid, und Gemische davon (vgl. US-PS 33 72 005), oder Verfahrenslösungsmittel,
wie Monochlorbenzol oder andere chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, oder Phosphoroxychlorid
verwendet. Zu anderen bisher verwendeten chlorierten Kohlenwaserstofflösungsmitteln gehören
Trichlorbenzole, ortho-Dichlorbenzole, symmetrisches
Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen, sowie Benzoylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, um
cyclisches trimeres und tetrameres Polymeres aus den Rohgemischen zu entfernen. Es wurde jedoch festgestellt,
daß das vorstehend genannte, inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei den Temperaturen des
geschmolzenen Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches
und dem herrschenden Druck normalerweise gasförmig ist, vorteilhaft in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Wenn beispielsweise Verfahrenslösungsmittel, wie Monochlorbenzol,
zur Reinigung des Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung
zur Entfernung der linearen Polymeren verwendet wurden, muß das Monochlorbenzol entfernt,
die cyclischen Polymere mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
extrahiert, und von den linearen Polymeren abgetrennt und anschließend müssen die cyclischer1
Produkte von dem Vorbehandlungslösungsmktel abgetrennt
werden, bevor man das cyclische Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch
erneut in Monochlorbenzol löst, um die Reinigung mittels Destillation
fortzusetzen. Nach dem vorliegenden Verfahren sind jedoch, nach der gegebenenfalls durchgeführten Vorbehandlung
und Abtrennung von den nicht-extrahierten linearen Polymeren, die weiter unten beschrieben wird,
die cyclischen Phosphornitrilchloridpolymere für die Destillation bereit, was ein einfacheres und wirkungsvolleres
Verfahren darstellt. Weiterhin sind, falls die gegebenenfalls vorgesehene Vorbehandlung nicht angewandt
wird, alle vorhandenen linearen Polymeren wegen der unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften
leichter durch eine, durch sie bedingte Trübung in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, jedoch
nicht in Verfahrenslösungsmitteln, wie Monochlorbenzol, zu erkennen.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln gehören Hexan, Heptan, Octan,ihre verschiedenen
isomeren Formen oder ihre Gemische. Obgleich n-Octan bei 125°C bis 126°C siedet und die Mindesttemperatur,
wie sie oben für das geschmolzene Rohgemisch angegeben wurde, 120° C beträgt, wird in der Praxis das
Verfahren bei unteratmosphärischen Drucken und demgemäß unter Verfahrensbedingungen durchgeführt,
bei denen auch Octan vorteilhafterweise verwendet werden kann.
Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Nähe des atmosphärischen Druckes durchzuführen, ist
eines der niedrig siedenden Lösungsmittel zweckmäßig, wenn Temperaturen nahe dem Minimum verwendet
werden.
Durch die Einführung des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels als Flüssigkeit wird ein wirksamerer
Kontakt mit dem Polymerengemisch erhalten und durch die Bildung von Gasblasen eine gute Durchmischung
bewirkt. Um den zusätzlichen Wärmebedarf zu decken, sind zusätzliche Heizvorrichtungen in dem Kessel, der
das geschmolzene Phosphomitrilchlorid-Polymerengemisch enthält, erforderlich.
Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird durch das geschmolzene polymere Phosphornitrilchlorid in einer
solchen Menge hindurchgeleitet, daß der Lösungsmitteldampf cyclische trimere und tetramere Phosphornitrilchloridpolymere
aus dem Polymerengemisch enthält. Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit des durchgeleiteten
Lösungsmittels nicht entscheidend und kann nach praktischen Gesichtspunkten, Wirtschaftlichkeitsgründen
und vernünftigen Ablaufzeiten ausgewählt werden. Die Geschwindigkeit, mit der das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
hindurchgeleitet wird, sollte eine solche sein, daß die höheren cyclischen und irgendwelche
linearen Polymeren, die sich noch in dem Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch befinden, nicht' durch
physikalisches Mitreißen von Flüssigkeit herausgetragen werden. Man bezieht vorzugsweise die Geschwindigkeiten
auf die Menge des eingesetzten Phosphornitrilchloridmaterials und arbeitet gemäß Erfindung mit
Geschwindigkeiten im Bereich von 0,003 bis etwa 0,25 Gramm-Mol Lösungsmittel pro Minute pro
Gramm-Mol anfangs vorhandener Phosphornitrilcnloridpolymeren. Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit
des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelstromes etwa 0,02 bis etwa 0,125 g/Mol Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
pro Minute pro Gramm-Mol Phosphornitrilchlorid.
to Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei niedrigeren als atmosphärischen Drucken durchgeführt, um
vernünftige und praktische Temperaturen, Löäungsmittelfließgeschwindigkeiten
und eine Betriebsanlage zu verwenden, die keine spezielle Ausrüstung für hohe Temperaturen erforderlich macht Außerdem wird bei
niedrigeren Temperaturen die Gefahr eines Abbaus der Phosphornitrilchloridpolymeren im Rohgemisch verringert
Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken im Bereich von 40 bis 70 Torr, obgleich auch Drücke bis
herab zu 25 Torr oder darunter angewandt werden können.
Man leitet gemäß Erfindung so lange Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
in die Schmelze ein, bis ein wesentlicher Teil der trimeren und tetrameren Polymeren
aus dem Rohgemisch entfernt worden ist. Im allgemeinen nimmt mit der Zeit die Destillationsgeschwindigkeit
und die durch das Lösungsmittel mitgeführte Menge an trimeren und tetrameren Polymeren
ab. Daher ist die Destillationszeit nicht von entscheidender Bedeutung; sie hängt aber von Faktoren, wie
Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, der gewünschten Ausbeute und der
Bildung von Verbindungen in dem Destillat, die das Verfahren nachteilig beeinflussen können, ab. Außerdem
wird der Maßstab, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, die Destillationszeit beeinflussen.
Vorzugsweise führt man das Verfahren etwa eine bis mehrere Stunden durch.
Der Lösungsmitteldampf wird unter Bildung eines flüssigen Gemisches von Lösungsmittel und cyclischen
trimeren und tetrameren Polymeren von Phosphornitrilchlorid kondensiert. Die Polymeren können dann
leicht von dem kondensierten Lösungsmittel mittels bekannter Verfahren, beispielsweise durch fraktionierte
Kristallisation, oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, abgetrennt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man ferner so, daß man ein Rohgemisch
von cyclischen und linearen Phosphornitrilchloridpolymeren zur Vorbehandlung mit einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wäscht und dadurch ein Rohgemisch von cyclischen
Polymeren abtrennt.
Hierdurch beseitigt man zumindest einen großen Teil dieser linearen Polymeren, welche Teere bilden, die die
Reinigung der Verfahrensvorrichtung erschweren, die Wärmeübertragung verringern und erwünschte Polymere
einschließen. Weiterhin katalysieren nach der US-PS 36 77 720 diese linearen Materialien bei den
Mi Verfahrenstemperaturen die Bildung von höheren
Polymeren und verringern daher die Ausbeute an den gewünschten cyclischen trimeren und tetrameren
Polymeren.
Da bei der Extraktion als Vorbehandlungslösungsmit-
w- tel das gleiche inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
verwendet wird, ist eine zusätzliche Abtrennstufe für das Lösungsmittel nicht erforderlich.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Im allgemeinen wird das Rohgemisch der Phosphornitrilchloridpolymeren
in einen geeigneten Kessel eingebracht, der mit Heizung, Rührwerk, Thermometer und
Lösungsmittelzuführungsvorrichtungen, und mit einem Kühler für die Kondensation des Destillats, das ein
Gemisch des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit trimeren und tetrameren Polymeren darstellt, ausgestattet
ist. Falls das Rohgemisch in fester Form zugeführt wurde, wird es zunächst in den Schmelzzustand
überführt. Falls man das Rohgemisch unmittelbar nach seiner Herstellung dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterwirft, word es bereits als Schmelze vorliegen. Man führt in die Schmelze des Rohgemisches unter Rühren
das Lösungsmittel ein. Dadurch, daß das Lösungsmittel flüssig eingeführt wird, ergibt sich ein guter Kontakt mit
dem geschmolzenen Polymeren und durch seine Verdampfung in dein Kessel bei der Temperatur der
Schmelze eine gute Durchmischung. Der Lösungsmitteldampf, der cyclisches trimeres und tetrameres Phosphornitrilchloridpolymeres
enthält, wird über Kopf abgezogen, bis ein wesentlicher Anteil an trimeren und tetrameren Polymeren abdestilliert ist. Nach Abkühlen
des Destillats in dem Kühler kristallisiert das trimere und tetramere Polymere aus dem Lösungsmittel aus und
kann abfiltriert und/oder umkristallisiert werden, wodurch man im wesentlichen reine trimere und
tetramere Polymere von Phosphornitrilchlorid erhält. Es kann jedoch auch das Lösungsmittel aus der Lösung
abgedampft werden, so daß die cyclischen trimeren und tetrameren Polymeren in fester Form zurückbleiben.
Ein Rohgemisch von festen Phosphornitrilchloridpolymeren
wurde mit Hexan in Kontakt gebracht, um die cyclischen Polymeren zu lösen und die linearen
Polymeren aus dem Gemisch zu entfernen. Das gewaschene Polymerengemisch enthielt 49,5 Gewichtsprozent
trimeres, 18,3 Gewichtsprozent tetrameres, 8,3 Gewichtsprozent pentameres, 3,0 Gewichtsprozent
hexameres Polymeres, 3,2 Gewichtsprozent unbekannte Stoffe und 4,4 Gewichtsprozent Monochlorbenzol. Die
Rückstandsdifferenz betrug 13,3 Gewichtsprozent lineare Polymere, die durch die Hexanvorbehandlung
entfernt worden waren. Dann wurden 532 g des mit Lösungsmittel gewaschenen Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches
in einen Destillierkolben mit einem Fassungsvermögen von 50CmI placiert, der mit
Heizung, Rührwerk, Thermometer und einem Lösungsmitteleinlaßrohr ausgestattet und über ein geeignetes
beheiztes Rohr mit einem Kühler verbunden war. Die Vorlage wurde in einem Eisbad gekühlt und war durch
eine, mit Trockeneis gekühlte, Falle mit einer Vakuumpumpe verbunden. Dann bringt man 1300 ml Normalheptan
in einen 2 1 fassenden Lösungsmittelbehälter, der mit einer unter Druck stehenden Stickstoffquelle über
der flüssigen Oberfläche des Lösungsmittels verbunden ist. Das Lösungsmitteleinlaßrohr des Destillationskolben
ist mit dem Lösungsmittelbehälter verbunden, wobei sich das Ende des Einlaßrohrs unter dem
Flüssigkeitsspiegel des Lösungsmittels befindet. In dem Einführungsrohr für das Lösungsmittel ist ein Durchflußmesser
und ein Nadelregulierventil angebracht Zur Inbetriebnahme wird die Heizung des Destillierkolbens
eingeschaltet und das Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch geschmolzen. Nachdem die Temperatur in dem
Destillierkolben auf 175°C angestiegen.ist öffnet man
das Einlaßventil für das Lösungsmittel, so daß dieses durch die Schmelze im Destillierkolben strömt. Den
Druck reguliert man mittels der Vakuumpumpe auf 60 Torr und rührt mit mittlerer Geschwindigkeit. Man
beginnt zunächst mit einem niedrigen Heptandurchsatz r) und steigert ihn allmählich während der ersten 45
Minuten der Destillation. Die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit beträgt 6,3 ml/Minute. Die Destillationstemperatur
fiel nach Beginn der Heptanzugabe leicht auf 164°C ab und stieg dann während der
ίο nächsten 70 Minuten langsam auf 187°C. Sobald die
Temperatur von 190°C erreicht worden war, wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt. Der Destillationsrückstand
wog 140 g und die Destillatmenge in der Vorlage 794 g. Diese Menge wurde in zwei Teile geteilt.
Der erste Teil wurde vom Lösungsmittel durch Trocknen in einem Drehtrockner im Hochvakuum bei
60° bis 700C befreit und man erhielt eine Ausbeute von
175 g. Die Analyse des Produktes ergab einen Gehalt von 97,7% an trimerem und von 3,7% an tetramerem
Polymeren, was einer Ausbeute von 68%, bezogen auf die Hälfte des als Ausgangsmaterials verwendeten
Phosphornitrilchlorids und einer 93,3%igen Ausbeute an trimerem Polymeren auf der gleichen Basis
entspricht. Den zweiten Teil ließ man bei Raumtempe-
ratur auskristallisieren, dann wurden die Kristalle abfiltriert, mit Heptan gewaschen, in dem Drehverdampfer
zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, mit Stickstoff gespült und erneut in dem Drehverdampfer
getrocknet. Man erhielt 104 g Produkt. Dies
entspricht einer Ausbeute von 40,5%, bezogen auf die Hälfte des Ausgangsmaterials, und einer Ausbeute von
56,1% an trimerem Produkt auf der gleichen Basis. Das aus dem zweiten Teil umkristallisierte Produkt enthielt
nach Analyse mittels Dampfphasenchromatographie
100,9 Gewichtsprozent an trimerem Polymeren und keine tetrameren, pentameren oder hexameren Polymeren.
Der Rückstand aus dem Destillationskolben enthiell nach Analyse 12,8% trimeres, 28,3% tetrameres, 16,7%
pentameres und 7,1 % hexameres Polymeres.
Es wurden weitere Versuche in ähnlicher Weise wie ir
Beispiel 1 durchgeführt, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Beispielen niedergelegt sind.
Man arbeitet nach einem ähnlichen Verfahren wie ir Beispiel 1, wobei der Destillationskolben mit 525 g eine:
Rohgemisches von Phosphornitrilchlorid der folgender Analyse beschickt wurde:
Trimeres Polymeres 62,8 Gewichtsprozeni
Tetrameres Polymeres 11,1 Gewichtsprozen
Pentameres Polymeres 7,2 Gewichtsprozen
Hexameres Polymeres 2,4 Gewichtsprozen
Heptameres Polymeres 0,6 Gewichtsprozen
Lineare Polymere
(ermittelt durch
Differenzbildung) 15,9 Gewichtsprozen
In diesem Beispiel wurde jedoch das Rohgemisch dei Phosphornitrilchloridpolymeren nicht mit Hexan zu;
bo Entfernung der linearen Polymeren aus dem Gemiscl
gewaschen. In den Lösungsmittelbehälter wurden 13 Heptan eingefüllt Nach dem Schmelzen des Rohgemi
sches wurde die Temperatur des Materials in den Destilli.efrkolben im Verlaufe von 1 Stunde und 81
Minuten auf 165° bis 195° C erhöht In gleicher Weisi
erhöhte man während dieser Destillation die Heptan temperatur auf 78° bis 100° C und begann mit de
Heptanzuführung und erhöhte diese während der erste:
35 Minuten und behielt dann eine bestimmte Geschwindigkeit bei. Die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit
von Heptan betrug 7,5 ml/Minute. Die Destillation wurde unter Druck bei 50 Torr durchgeführt und
das Destillat in zwei Teile geteilt. Aus dem ersten Teil streifte man etwa Ui der Heptanmenge ab und ließ den
Rest bei Raumtemperatur auskristallisieren. Die Feststoffe wurden abfiltriert, in Heptan gewaschen und das
Lösungsmittel verdampft. Man erhielt ein Phosphornitrilchloridgemisch mit einem Gewicht von 110 g. Die
Analyse ergab, daß dieses Material zu 99,5% aus cyclischem trimeren Produkt besteht. Es entspricht dies
einer Gesamtausbeute von 41,9%, bezogen auf die Hälfte des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphornitrilchloridgemisches
und einer Ausbeute von 66,4% an trimerem Produkt auf dergleichen Basis.
Der zweite Teil des Destillats wurde bei 60° bis 70°C
im Hochavkuum bei etwa 3 bis 5 Torr zur Trockene abgestreift und man erhielt 152 g Produkt. Die Analyse
ergab einen Gehalt von 95,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 4,6 Gewichtsprozent cyclisches
tetrameres Produkt. Die Gesamtausbeute für den zweiten Teil betrug 57,9%, wobei 89,4% trimeres
Produkt ist und beide Ausbeuten auf die Hälfte des Ausgangsmaterials bezogen sind. Der Rückstand im
Destillationskolben wog 180 g und enthielt ein cyclisches Phosphornitrilchloridgemisch mit einem Gehalt
an 4,8% trimerem, 15,6 tetramerem, 12,9 pentamerem und 6,6% hexamerem Polymeren.
Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1 gearbeitet, außer das der Destillationskolben ein Fassungsvermögen von
1 Liter und die Vorlage ein Fassungsvermögen von 2 Liter hatte. Der Destillationskolben wurde mit 1184g
Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch der nachfolgenden Analyse beschickt:
Trimeres Polymeres
Tetrameres Polymeres
Pentameres Polymeres
Hexameres Polymeres
Unbekannte Produkte
Monochlorbenzol
Tetrameres Polymeres
Pentameres Polymeres
Hexameres Polymeres
Unbekannte Produkte
Monochlorbenzol
49,5 Gewichtsprozent 18,4 Gewichtsprozent
8.3 Gewichtsprozent 3,0 Gewichtsprozent 3,2 Gewichtsprozent
4.4 Gewichtsprozent
Der durch Differenzbildung ermittelte Rest betrug 13,3 Gewichtsprozent lineare Polymere, die aus dem
Rohgemisch der festen cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren durch Waschen mit Hexan, wie im
Beispiel 1, entfernt wurden. Das gewaschene Phosphornitriichlorid-Polymerengemisch
wurde auf 140° C erhitzt, wonach man Heptan einfließen ließ. Dann wurde
die Temperatur im Verlaufe von 130 Minuten auf 186° C
erhöht. Die Heptantemperatur im Behälter wurde ebenfalls von Raumtemperatur auf 8O0C erhöht. Die
Fließgeschwindigkeit des Heptans betrug während der Destillation im Durchschnitt 7,7 ml pro Minute. Die
Destillation wurde bei einem Druck von 70 Torr durchgeführt Das Gewicht an Phosphornitrilchlorid,
das in dem Destillationskolben zurückblieb, betrug 303 g. Während der Destillation wurde 1 Liter Heptan
verwendet Das Destillat wurde heiß durch Diatomeenerde filtriert, mit etwa 200 ml Heptan gewaschen, und
man erhielt ein Filtrat mit einem Gewicht von 1647 g,
das man in 3 Teile teilte. Ein Teil im Gewicht von 229 g wurde in einem Drehverdampfer im Hochvakuum bei
60° bis 70° C getrocknet und man erhielt 114 g Produkt
mit einer Analyse von 95,7 Gewichtsprozent cyclischem trimerem und 3,4 Gewichtsprozent cyclischem tetramerem
Polymeren, was einer Ausbeute von 69,2% insgesamt und 95,6%, bezogen auf das trimere Produkt,
entsprach, wobei beide Werte auf etwa 14% des Ausgangsphosphornitrilchloridgemisches bezogen sind.
■> Einen zweiten Teil von 378 g des Filtrats ließ man bei
Raumtemperatur auskristallisieren. Dann wurde in einem Eiswasserbad etwa 15 Minuten lang gekühlt,
filtriert, mit Heptan gewaschen und in einer Rotationsabstreifvorrichtung getrocknet. Man erhielt 151 g festes
ίο Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch; Analyse: 99,7
Gewichtsprozent cyclisches trimeres Produkt, entsprechend einer Gesamtausbeute von 55,6% und einer
Ausbeute an Trimerem von 79,4%, bezogen auf etwa 23% Ausgangsphosphornitrilchlorid. Einen dritten Teil
is des Filtrats aus der Destillation, den Rest der Lösung,
ließ man bei Raumtemperatur auskristallisieren. Dann wurde in einem Eiswasserbad gekühlt, filtriert, mit
Heptan gewaschen, erneut filtriert und man erhielt ein Produkt mit einem Gewicht von 390 g. Zu diesem festen
Material wurden dann 500 ml heißes Heptan unter Bildung einer klaren Lösung zugesetzt. Das Phosphornitrilchlorid
ließ man aus dem Heptan bei Raumtemperatur auskristallisieren und filtrierte nach 15 Minuten
langem Kühlen in einem Eiswasserbad, wusch mit Heptan und streifte auf dem Rotationsverdampfer ab.
Das Produkt mit einem Gewicht von 337 g enthielt nach Analyse 100,7 Gewichtsprozent an cyclischem trimerem
Polymeren. Die Gesamtausbeute bei diesem zweimal umkristallisierten Material betrug 45,1% bei einer
Ausbeute von 64,4% an trimerem Produkt, bezogen auf etwa 63% des als Ausgangsmaterial verwendeten
Phosphornitrilchloride. Die Analyse des Rückstandes aus dem Destillationskolben ergab 4,9 Gewichtsprozent
cyclisches trimeres, 33,0 Gewichtsprozent cyclisches
i'5 tetrameres, 21,8 Gewichtsprozent cyclisches pentameres
und 9,2 Gewichtsprozent cyclisches hexameres Polymeres mit 0,3 Gewichtsprozent unbekanntem
Material.
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und einer ähnlichen Vorrichtung wurden 506 g Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch,
ähnlich dem von Beispiel 1, geschmolzen und auf eine Temperatur von etwa 128°C gebracht, das Rührwerk angestellt und der
Heptanzufluß eingestellt, wobei man etwa 1425 ml Heptan in dem Heptanbehälter auf 53°C erhitzt. Nach
Verlauf von 10 Minuten und bei einer Temperatur von 142° C in dem Destillationskolben wurde begonnen,
Heptan zuzugeben und der Druck im Destillationskolben bei 73 Torr gehalten. Die Destillation begann zu
diesem Zeitpunkt und wurde 115 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Maximaltemperatur 166°C und
die Durchschnittsfließgeschwindigkeit von Heptan 6,74 ml/Minute betrug. Die Heptantemperatur wurde
ebenfalls auf 90° C erhöht. Danach wurde die Heizung
und die Heptanzugabe abgestellt Es blieben 650 ml Heptan im Behälter und 195 g Phosphornitrilchloridpolymere
im Destillationskolben zurück. Das Destillat wurde heiß durch Diatomeenderde filtriert wobei das
Gewicht der filtrierten Lösung 900 g betrug. Diese Lösung wurde in zwei Teile geteilt; eine 450 g-Probe
wurde teilweise abgestreift 80 g Heptan entfernt und dann abgekühlt und auskristallisiert Die Probe wurde
noch etwa 15 Minuten lang in einem Eiswasserbad gekühlt, mit Heptan gewaschen und abgestreift,
wodurch man 110 g feste cyclische Phosphornitrilchloridpolymere
erhielt; Analyse 99,5 Gewichtsprozent
trimercs Produkt mit 0,4 Gewichtsprozent unbekanntem Material. Die Ausbeute an kristallisiertem Material
in dem ersten Teil des Produktes betrug 43,5 Gewichtsprozent, wobei die Ausbeute an cyclischen!
triinerem Polymeren 65,2 Gewichtsprozent betrug und '<
beide Werte auf die Hälfte des Ausgangsmaterials bezogen waren.
Der andere Teil der Destillatlösung wurde bis zur Trockene abgestreift und man erhielt 140 g Phosphornitrilchlorid
mit einer Analyse von 97,1 Gewichtsprozent to an trimerem und 2,3 Gewichtsprozent an tetramerem
Produkt. Der Rückstand bestand aus 33,3 Gewichtsprozent trimerem, 32,4 Gewichtsprozent tetramerem, 16,6
Gewichtsprozent pcntamerem und 8,3 Gewichtsprozent heptamerem Polymeren. ιϊ
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und eines ähnlichen Rohgemisches von Phosphornitrilchloridpolymeren
wurden 490 g mit Hexan behandelte 2u Phosphornitrilchloridpolymere bis' zum Schmelzen
erhitzt. In den Behälter wurden 1650 ml Heptan eingefüllt. Sobald die Temperatur des Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisches
155°C erreicht hatte, wurde mit der Heptanzugabe begonnen, wobei die Temperatur des Heptans 60°C und der Druck im
Destillationskolben 45 Torr betrug. Die Temperatur wurde auf 68°C erhöht und 135 Minuten lang destilliert.
Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Heptans von 60° auf 85°C erhöht, dessen Fließgeschwindigkeit
im Durchschnitt 6 ml pro Minute betrug. Nach 135 Minuten wurde die Heizung und die
Heptanzugabe abgestellt und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Man erhielt auf diese Weise 136 g
Rückstand von Phosphornitrilchloridpolymeren im « Kolben und eine verbleibende Menge von 1020 ml
Heptan im Behälter. Das Destillat wurde zur Lösung der Feststoffe erhitzt und heiß durch Diatomeenerde
filtriert, wodurch man eine klare Lösung (844 g) erhielt. Die Hälfte des Filtrates, 422 g, wurde im Hochvakuum
in einem Drehverdampfer auf etwa 2/i des Volumens
abgestreift. Aus dem Rest ließ man die Phosphornitrilchloridpolymeren
über Nacht bei Raumtemperatur auskristallisieren. Das Filtrat wurde dann in einem
Eiswasserbad etwa 30 Minuten lang abgekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und dann unter Stickstoff
auskristallisiert. Die Lösung wurde in einem Drehverdampfer im Hochvakuum bei 60° bis 70° C getrocknet
und man erhielt 132 g Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch,
das nach der Analyse 98,4% trimeres Produkt ">o enthielt. Die Gesamtausbeute an Produkt betrug 53,8%
bzw. 76,3% an trimerem Produkt, wobei beide Ausbeuten auf die Hälfte des anfänglich eingesetzten
Phosphornitrilchlorids bezogen sind. Der Rest des Destillats wurde bis zur Trockene im Hochvakuum in
einem Dreh verdampf er bei 60° bis 70° C abgestreift und
man erhielt 160 g Phosphornitrilchloridpolymere; Analyse: 95,9 Gewichtsprozent trimere und 2,2 Gewichtsprozent
letramere Polymere.
60
In einer ähnlichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 wurden 1259 g mit Hexan extrahiertes Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch,
dessen Analyse ähnlich dem Gemisch von Beispiel 1 ist, placiert. Dann wurde
der Heptanbehälter mit 1,51 Normalheptan gefüllt Nach dem Schmelzen des Phosphornitrilchloridgemisches
bei 135°C wurde gerührt und Heptan von 40°C mit einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute
eingeführt, wobei man den Destillationskolben unter einem Druck von 43 Torr hielt. Nach 70 Minuten wurde
der Vorlage eine erste Fraktion entnommen, wobei während dieser Zeit die Temperatur im Destillationskolben
auf 168°C gestiegen und die Temperatur des Heptans im Behälter auf 9O0C erhöht worden war. Das
Erhitzen und die Destillation wurden weitere 60 Minuten lang fortgesetzt, wonach die Temperatur auf
etwa 170°C gestiegen war und der Druck 40 Torr betrug. Es blieben 650 ml Heptan im Behälter und 437 g
Rückstand im Destillationskolben zurück. Die Durchschnittsfließgeschwindigkeit des Heptans bei beiden
Fraktionen betrug 5,85 ml/Minute.
Die erste Fraktion wurde zur Lösung der Feststoffe erhitzt, wodurch man eine klare Lösung mit einem
Gewicht von 516 g erhielt. Eine Hälfte dieser Lösung wurde auf etwa 2/i des Volumens abgestreift und zum
Auskristallisieren stehengelassen. Dann wurde in einem Eiswasserbad 30 Minuten lang gekühlt, filtriert, mit
Heptan gewaschen und im Hochvakuum bei 60° bis 70°C in einem Drehverdampfer getrocknet, wodurch
man 97 g weiße Kristalle erhielt. Analyse: 99,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres Polymeres. Die
andere Hälfte der ersten Fraktion im Gewicht von 258 g wurde unter Verwendung eines Drehabstreifers im
Hochvakuum bei 60° bis 70°C zur Trockene abgestreift und man erhielt 112 g festes Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch.
Dieses Gemisch enthielt nach Analyse: 97,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 0,2
Gewichtsprozent cyclisches tetrameres Polymeres.
Die zweite Fraktion wurde bis zur Lösung der Feststoffe erhitzt, dann weiteres Heptan zugegeben und
man erhielt eine klare Lösung; Gewicht 981 g. Diese wurde in zwei Hälften geteilt und die erste Hälfte auf
etwa 2/3 des Volumens eingeengt, auskristallisiert und
weiter in einem Eiswasserbad 30 Minuten lang gekühlt. Nach Filtrieren, Waschen mit Heptan und einem letzten
Trocknen in einem Drehtrockner im Hochvakuum bei 60° bis 70°C erhielt man weiße Kristalle; Gewicht 210 g;
Analyse: 98,5 Gewichtsprozent cyclisches trimeres Polymeres. Die zweite Hälfte der zweiten Fraktion
wurde in einem Drehverdampfer im Hochvakuum bei 60° bis 70° C zur Trockene abgestreift. Das Produkt wog
246 g; Analyse: 95,2 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 3,2 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres
Polymeres.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 523 g mit Hexan behandeltes rohes Phosphornitrilchlorid der in
Beispiel 1 angegebenen Analyse in den Destillationskolben und 1 1 Heptan in den Behälter placiert. Nachdem
das Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch zum Schmelzen gebracht worden war, ließ man Heptan mit
einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 6,2 ml pro Minute einfließen, wobei die Temperatur im Destillationskolben
137° C betrug. Die Temperatur im Heptanbehälter
war 65° C, der Druck im Destillationskolben 69 Torr. Im Verlaufe von 100 Minuten wurde die
Temperatur im Destillationskolben auf 180° C und die
Temperatur im Heptanbehälter auf 90° C erhöht Nach 100 Minuten wurde die Heizung und die Heptanzugabe
abgestellt und das Vakuum im System mit Stickstoff aufgehoben. Der in dem Destillationskolben verbleibende
Rückstand wog 153 g und es blieben 380 ml Heptan in dem Behälter zurück. Das Destillat wurde dann zur
Lösung der Feststoffe zu einer klaren Lösung erhitzt
und heiß filtriert. Das Gewicht des Destillats betrug 901 g.
Eine 150 g-Probe des Destillats wurde entfernt und zur Trockene abgestreift, wodurch man 53 g Produkt
erhielt. Analyse: 96,9 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 1,5 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres
Polymeres. Den Destillatrückstand ließ man in Heptan auskristallisieren. Dann wurde in einem Eiswasserbad
etwa 30 Minuten lang gekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und in einem Drehtrockner im Hochvakuum
bei 60° bis 70°C getrocknet; man erhielt 183 g Kristalle
von Phosphornitrilchloridpolymeren; Analyse: 99,4 Gewichtsprozent cyclisches trimeres Polymeres.
Es wurde eine Vorrichtung und ein Verfahren ähnlich wie in Beispiel 3 angewandt, mit der Ausnahme, daß
man über dem Destillationskolben ein gepacktes Bett aus Glasraschigringen und Glasspiralen als Vorrichtung
gegen ein Mitreißen anordnet. Eine Rohgemisch, Analyse: 56,8 Gewichtsprozent cyclisches trimeres, 14,9
Gewichtsprozent cyclisches tetrameres, 7,6 Gewichtsprozent cyclisches pentameres, 3,9 Gewichtsprozent
cyclisches hexameres, 2,7 Gewichtsprozent cyclisches heptameres Polymeres, 0,85 Gewichtsprozent unbekannte
Materialien, 1,32 Gewichtsprozent Monochlorbenzol und 11,93 Gewichtsprozent lineare Polymerisate
(ermittelt durch Differenzbildung) wurde mit Heptan extrahiert, um die linearen Polymere zu entfernen. Es
wurden dem Destillationskolben 1084 g mit Heptan extrahiertes Phosphomitrilchloridpolymere zugeführt.
Dann wurden 1,61 Heptan in den Heptanbehälter eingefüllt und das Heptan auf 500C erhitzt. Nach
Erhitzen des Polymerengemisches in dem Destillationskolben auf 1300C bei einem Druck von 55 Torr wurde
mit der Heptanzugabe begonnen. Das Erhitzen unter Destillation wurde noch 115 Minuten lang fortgesetzt,
wobei sich die Temperatur in dem Destillationskolben auf 178° C erhöhte. Die Temperatur in dem Heptanbehälter
wurde auf 94°C erhöht und die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit betrug während der Destillation
8,25 ml/Minute. Während des Erhitzens wird der Druck in dem System auf etwa 45 Torr gesenkt. Nach der
angegebenen Zeit wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt. Der Destillationskolben enthielt
einen Rückstand von 344 g eines rohen Phosphornitrilchloridgemisches und im Behälter blieben 650 ml
Heptan zurück.
Das Destillat in der Vorlage wurde bis zur Lösung der Feststoffe erhitzt, wobei Spuren ungelöst blieben. Das
Destillat wurde filtriert, mit etwa 300 ml heißem Heptan gewaschen und erneut filtriert, wodurch man 1443 g
Lösung erhielt. Aus einem Teil (493 g) wurde das Lösungsmittel bis zur Trockene abgestreift, und man
erhielt 238 g Produkt. Analyse: 98,8 Gewichtsprozent, cyclisches trimeres und 23 Gewichtsprozent cyclisches
tetrameres Polymeres; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 64,4% und 100% an trimerem Polymeren,
beides bezogen auf das Ausgangsmaterial, wobei 493 g des Destillats dieser Probe auf das gebildete Gesamtdestillat
oder etwa 34,1% des Ausgangsphosphornitrilchloridgemisches bezogen ist
Der Rest des Destillates wurde über Nacht bei Raumtemperatur zur Kristallisation stehengelassen.
Nach weiterem Kühlen in einem Eiswasserbad von etwa 30 Minuten Dauer wurde das kristallisierte Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch
mit Heptan gewaschen und in dem DrehverdamDfer im Hochvakuum bei 60°
bis 70°C getrocknet, wodurch man 365 g Produkt erhielt. Analyse: 98,4 Gewichtsprozent cyclisches
trimeres und 0,9 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres Polymeres, entsprechend einer 55,6%igen Gesamtaus-
r> beute und 87,4%igen Ausbeute an trimerem Produkt,
bezogen auf etwa 65,9% Ausgangsphosphornitrilchlorid. Nach Entfernung des Lösungsmittels ergab die
Analyse des Destillatior.srückstandes 3,4 Gewichtsprozent
cyclisches trimeres, 30,3 Gewichtsprozent cyclisches letrameres, 18,3 Gewichtsprozent cyclisches
pentameres und 9,1 Gewichtsprozent cyclisches hexameres Polymeres.
is In einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel I
wurden 1290 g rohes Phosphornitrilchlorid-Polymerengemisch
mit ähnlicher Analyse wie das Rohgemisch von Beispiel 8 ohne vorhergehende Kohlenwasserstoffextraktion
in den Destillationskolben eingebracht und der Heptanbehälter mit 1,8 1 Heptan beschickt. Bei der
Destillation wurden zwei Fraktionen abgenommen. Die erste Fraktion wurde während eines Zeitraums von 160
Minuten nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 14O0C bei 55 Torr unter Verwendung von Heptan mit
2-j einer Temperatur von 24° C herausdestilliert. Die
Temperatur im Destillationskolben wurde während der Destillation auf 182°C und die Temperatur des Heptans
auf 900C erhöht. Die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit
betrug 4,8 ml/Minute und der Druck wurde
jo während der Destillation auf 43 Torr gesenkt. Nach der
angegebenen Zeit wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt und das System mit Stickstoff
belüftet. 500 ml Heptan wurden in den Behälter eingefüllt.
Die zweite Fraktion erhielt man durch Destillieren bei 152°C mit Heptan, das eine Temperatur von 52°C hatte,
einer durchschnittlichen Heptanfließgeschwindigkeit von 4,8 ml/Minute und einem Druck von 21 Torr im
Verlaufe von 105 Minuten, wobei sich während dieser Zeit die Temperatur im Destillationskolben auf 2080C
und die Heptantemperatur auf etwa 85°C erhöhte und man den Druck auf 27 Torr senkte. Nach 105 Minuten
Destillation wurde die Heizung und die Heptanzugabe abgestellt und das System mit Stickstoff belüftet. Es
blieb ein dicker Rückstand (450 g) in dem Destillationskolben zurück. Im Behälter war noch ein Heptanvolumen
von 520 ml vorhanden.
Die erste Fraktion, Gewicht 1348 g, wurde zum Lösen der Feststoffe erhitzt. Es wurde eine 460-g-Probe
so entnommen und 600 ml Heptan zugegeben, um die gesamten Phosphornitrilchloridkristalle bei Raumtemperatur
zu lösen. Die Lösung wurde durch eine Kolonne (31,7 mm) mit einer 161 mm hohen Packung aus 50 g
Silikagel (Siebweite 0,149 mm) gegossen. Die Lösung lief sehr schnell durch und es bildete sich ein dunkles
Band nahe des oberen Teils der Packung. Nach Abstreifen des Heptans erhielt man 225,2 g weiße
Kristalle. Analyse: 96,4 Gewichtsprozent cyclisches trimeres und 2,8 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres
Polymeres. Der verbleibende Teil der Fraktion 1 (888 g) wurde zur Lösung der Feststoffe erhitzt, zweimal heiß
durch Diatomeenerde filtriert und mit heißem Heptan, etwa 150 bis 200 ml, gewaschen. Das Gewicht der
filtrierten Lösung betrug 1072 g. Es wurde in zwei gleiche Teile geteilt und zwei Tage lang stehengelassen.
Die eine Hälfte der filtrierten Lösung wurde verschlossen in einen Kühlschrank gebracht, um die vorhandenen
PhosDhornitrilchloridmaterialien zu kristallisieren. Die
Feststoffe wurden nach zweistündigem Kühlen mit kaltem Heptan gewaschen und in einem Rotationsverdampfer
im Hochvakuum bei 60° bis 70° C getrocknet Man erhielt 161 g Phosphornitrilchlorid-Polymerenprodukt
mit einer Analyse von 99,5 Gewichtsprozent an cydischem trimerem Polymeren. Die andere Hälfte der
filtrierten Lösung in einem verschlossenen Gefäß war etwas verfärbt. Es wurde daher zur Lösung der
Feststoffe erhitzt, erneut durch Silikagel filtriert und eine klare Lösung erhalten, die in einem Rotationsverdampfer
zur Trockene abgestreift wurde. Das Produkt, 216 g, enthielt nach Analyse 97,3 Gewichtsprozent
cyclisches trimeres und 3,8 Gewichtsprozent cyclisches tetrameres Polymeres.
Die zweite Fraktion von der Destillation wurde bis zur Lösung der Feststoffe erhitzt und heiß durch
Diatomeenerde filtriert, wodurch man eine Lösung mit
sehr leichter Trübung, Gewicht 655 g, erhielt Diese wurde in zwei Hälften geteilt und jede HäSfte in einei
Abstreifkolben filtriert Der erste Teil wurde teilweis« von Heptan abgestreift wobei 75 g entfernt wurden
und der Rest in den Kühlschrank zum Auskristallisierer gestellt Nach dem Auskristallisieren wurde die Prob(
filtriert mit kaltem Heptan gewaschen und in einen Rotationsverdampfer getrocknet Man erhielt so 20 {
polymeres Material. Analyse: 100,5 Gewichtsprozen
cyclisches tetrameres Produkt Die zweite Hälfte dei zweiten Fraktion wurde mittels eines Rotationsver
dampfers im Hochvakuum bei 60° bis 70° C zui Trockene abgestreift Das Produkt wog 35 g. Analyse
10,5 Gewichtsprozent cyclisches trimeres, 84,5 Ge wichtsprozent cyclisches tetrameres und 23 Gewichtsprozent
cyclisches pen tamer es Polymeres.
809 638/459
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von reinen trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren
aus einem Rohgemisch von Phosphornitrilchloridpolymeren
durch Verdampfen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren
aus der Schmelze des Rohgemisches durch Einleiten eines Lösungsmittels, Kondensieren
des Dampfgemisches und Gewinnen der trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchioridpolymeren
aus dem Kondensat durch Verfestigung, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehende Lösungsmittel in flüssiger Form in die bei unteratmosphärischem
Druck auf eine erhöhte Temperatur bis zu 190°C erhitzte Schmelze in einer Menge von
0,003 bis 0,25 Gramm-Mol Lösungsmittel pro Minute pro Gramm-Mol anfangs vorhandener Phosphornitrilchloridpolymeren
einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rohgemisch von cyclischen
und linearen Phosphornitrilchloridpolymeren zur Vorbehandlung mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wäscht und dadurch ein Rohgemisch von cyclischen Polymeren
abtrennt.
30
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