DE1297092B - Verfahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsaeure - Google Patents

Description

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Bei der katalytischen Oxydation von p-Xylol mit reichend. Gegebenenfalls können jedoch auch höhere molekularem Sauerstoff, beispielsweise Luft, in Gegen- Drücke angewandt werden. Es ist lediglich erforderwart von Essigsäure in einer Menge von 1 bis 10 Ge- lieh, die Essigsäure in flüssiger Phase zu halten. Beim wichtsteilen je Teil p-Xylol und in Gegenwart von Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 150 bis 180⁰C Brom und einem Schwermetalloxydationskatalysator 5 bilden sich Terephthalsäurekristalle mit einem Durchin flüssiger Phase, bei der Temperaturen zwischen 150 Schnittsdurchmesser, der etwa 300 μ nicht übersteigt, und 235⁰C und Drücke von 20 bis 36 atü, gegebenen- Die Kühlung kann bequemerweise innerhalb 60 bis falls bis 105 atü und darüber, angewandt werden, 120 Minuten durchgeführt werden. Die Abkühlungswerden einige Teiloxydationsprodukte, wie 4-Carboxy- geschwindigkeit ist nicht entscheidend, sondern ledigbenzaldehyd, sowie andere Produkte erzeugt, die in io lieh die Bildung von Terephthalsäurekristallen mit der Rohterephthalsäure als Verunreinigungen vor- dem vorstehend aufgeführten Durchschnittsdurchhanden sind. Zur Herstellung linearer Polyäthylen- messer infolge der Steuerung der Kristallisation. Die terephthalate für Folien und Fasern ist aber Tere- kristalline Terephthalsäure wird dann von der Essigphthalsäure mit einer Reinheit von ^ 99 % mit einer Säuremutterlauge nach einem üblichen Verfahren, optischen Dichte von 0,01 bis 0,20, bestimmt als 15 z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekanoptische Dichte einer standardisierten Lösung von tieren, abgetrennt, mit Essigsäure, beispielsweise 97-Diammoniumterephthalat in Ammoniumhydroxid in bis 100°/₀iger Essigsäure, bei 10 bis 95° C gewaschen einer 4-cm-Zelle bei einer Lichtemission von 3400 Ä, und dann getrocknet.

erforderlich. Einige der Verunreinigungen können da- Falls das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu durch abgetrennt werden, daß man Terephthalsäure ao p-Xylol in der Oxydationszone zwischen 1 und mit Methanol in den Terephthalsäuredimethylester 7 Teilen je Teil p-Xylol liegt, wird zusätzliche Essigüberführt, der durch Fraktionierung mit höherer säure zugefügt, um das Verhältnis von Essigsäure zu Reinheit als 99,9% erhalten werden kann. Das Ver- Gesamtfeststoff in dem flüssigen Reaktionsgemisch fahren ist aufwendig und führt zu großen Reinigungs- auf einen Wert von 6 bis 10 zu bringen. Verlusten. as Unter dem Ausdruck »Gesamtfeststoff« in dem Aus der deutschen Auslegeschrift 1047192 ist flüssigen Reaktionsgemisch ist das Gewicht der Festein Verfahren bekannt, bei dem durch stufenweise stoffe zu verstehen, welches nach Abtrennung der Entspannung der bei der Salpetersäure- bzw. Salpeter- Essigsäure aus einer Probe des flüssigen Reaktionssäure-Luft-Oxydation aromatischer Verbindungen an- gemisches erhalten wird, und nicht nur die ungelösten fallenden, unter Druck und auf hoher Temperatur 30 Feststoffe in dem flüssigen Reaktionsgemisch, befindlichen homogenen Terephthalsäurelösung zu- Die erfindungsgemäße Hitzebehandlung stellt innächst auf etwa 15 .bis 30 atü und anschließend auf direkt eine Verbesserung des Oxydationsvorganges dar, Atmosphärendruck eine gut kristallisierte Terephthal- der mit Gewichtsverhältnissen von Essigsäure zu säure von 97- bis 99%iger Reinheit erhalten wird. ■ p-Xylol von 1 bis 6 Teilen Essigsäure je Teil p-Xylol Beim Filtrieren des Reaktionsgemisches bei Atmo- 35 durchgeführt wird. Denn durch die Zugabe der sphärendruck zeigte sich aber, daß dabei noch wesent- weiteren für die Erhitzung erforderlichen Essigsäure liehe Mengen an Verunreinigungen mit ausfallen. zu der aus der Oxydationsmasse abgezogenen AufGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur schlämmung der Terephthalsäure wird zugleich die Gewinnung von reiner Terephthalsäure aus einem Gefahr eines Verstopfens der Überführungsleitungen, Reaktionsgemisch, wie es durch einstufige katalytische 40 Ventile oder Dichtungen beseitigt. Diese Verdünnung Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase mit moleku- der abgezogenen Aufschlämmung ist besonders vorlarem Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure im , teilhaft, wenn das Abziehen des flüssigen Reaktions-Gewichtsverhältnis zum p-Xylol von 1:1 bis 10:1 gemisches aus der Oxydationszone kontinuierlich und Brom sowie einem Schwermetalloxydations- erfolgt.

katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 235°C 45 Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in die heiße und einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase Lösung Wasserstoff in einer Menge von 1,0 bis ausreichenden Druck erhalten wird, das dadurch 14,1 Atmosphären einzupressen, wobei eine Hydriegekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch rung, z. B. des 4-Carboxybenzaldehyds und chemisch bei einem zur Auffechterhaltung der flüssigen Phase verwandter Verunreinigungen erfolgt, so daß diese in ausreichenden Druck und in Gegenwart von so viel 50 der Essigsäure gelöst bleiben. Auf diese Weise erhält Essigsäure, daß praktisch alle Feststoffe gelöst werden, man eine noch reinere Terephthalsäure, beispielsweise auf 260 bis 320⁰C erhitzt, die Lösung bei einem die eine solche mit 99,90 bis 99,95% Reinheit, gegenüber flüssige Phase der Essigsäure gewährleistenden Druck einer Terephthalsäure mit einer Reinheit von 99,5 bis auf 150 bis 180⁰C abkühlt, die dabei auskristallisierte 99,8%, wie sie ausschließlich durch Erhitzen ohne Terephthalsäure bei:dieser Temperatur abtrennt, mit 55 Einpressen von Wasserstoff erhalten wird. Diese Essigsäure wäscht und trocknet. Ausführungsform des Verfahrens durch Wasserstoff-Bei dem absatzweise, halbkontinuierlich oder kon- behandlung verlangt die Anwesenheit von mindestens tinuierlich durchführbaren Verfahren wird eine bis zu 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwermetallen, ins-99,9% reine Terephthalsäure mit einer optischen besondere Kobalt und/oder Mangan, in der Essigsäure-Dichte von g 0,3 bis 0,1 in 90 bis 95 Molprozent 60 lösung, bezogen auf diese. Ausbeute erhalten. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Um die gesamten Feststoffe des Reaktionsgemisches Erfindung,

zu lösen, sind 3 bis 8 Teile Essigsäure bei 260 bis Beispiell

320⁰C je Teil der Gesamtfeststoffe ausreichend. Nach

Verdünnung des Reaktionsgemisches liegt eine 90- bis 65 Ein flüssiges Reaktionsgemisch, erhalten in halb-

97%ige wäßrige Essigsäure vor. Ein Druck von 28 kontinuierlichem Maßstab durch Oxydation von

bis 70 atü bei 260 bis 320⁰C ist für Endessigsäure- p-Xylol mit 114,41 Luft je Kilogramm p-Xylol in

konzentrationen von 90 bis 95% in dieser Stufe aus- einer Oxydationszone, die eine essigsaure Lösung von

Brom, Kobalt und Mangan und 97% ige Essigsäure in einem Verhältnis von 2 Gewichtsteilen je Teil des p-Xylols enthielt und bei 204 bis 210⁰C und 22,5 atü betrieben wurde und dessen Bromanteil in der Essigsäurelösung 0,23% und die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan 0,17%, beide bezogen auf die gesamte p-Xylolbeschickung, betrug, diente als Ausgangslösung.

Das flüssige Reaktionsgemisch (etwa 119 kg) mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 38,7% wurde nun aus der Oxydationszone abgezogen und mit 1,6 Teilen einer 97% igen Essigsäure je Teil des flüssigen Reaktionsgemisches in einem Aufnahmekessel von 282°C und 40,8 atü vereinigt und das erhaltene Gemisch zwecks Lösung der gesamten Feststoffe auf 282° C bei 40,8 atü erhitzt. Die Gesamtmenge an Essigsäure (aus der Oxydationszone und zugefügte) je Gewichtsteil der Gesamtfeststoffe betrug 5,3 Teile. Praktisch die gesamten Feststoffe wurden gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann innerhalb 120 Minuten auf 16O⁰C abgekühlt und bei 160°C und 4,2 atü filtriert, wobei kristalline Terephthalsäure mit einem Durchschnittsdurchmesser g 30 μ erhalten wurde. Der Terephthalsäurefilterkuchen wurde mit 1 kg 97%iger Essigsäure je Kilogramm Terephthalsäure im Kuchen gewaschen und dann praktisch frei von Essigsäure getrocknet.

Die so erhaltene Terephthalsäure hatte einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 0,069% und eine Dichte von 0,256 (4 cm Zelle; 3400 Ä).

Demgegenüber weist eine, nach dem gleichen Oxydationsverfahren durch Abkühlen des flüssigen Reaktionsgemisches auf 60⁰C, erhaltene und wie vorstehend beschrieben aufbereitete Terephthalsäure einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 0,45% und eine optische Dichte von 0,560 auf.

Beispiel 2

Das bei einer halbkontinuierlichen Oxydation gemäß Beispiel 1 erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure beim Abziehen des Reaktionsgemisches mit derselben Menge wie im Beispiel 1 verdünnt und auf 282° C und 40,8 atü erhitzt. Anschließend wurden der erhaltenen Lösung 7 at Wasserstoff zugegeben. Die Lösung wurde innerhalb von 85 Minuten auf 16O⁰C abgekühlt, bei 16O⁰C filtriert und wie im Beispiel 1 aufbereitet. Die auf diese Weise erhaltene Terephthalsäure zeigte einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 0,041% und eine optische Dichte von 0,147.

Ein Vergleich der Qualität der Terephthalsäure, wie sie bei der Arbeitsweise gemäß den Beispielen 1 und 2 erhalten wurde, gegenüber der Qualität) der Terephthalsäure aus derselben Quelle, die jedoch keine Behandlung (Vergleichsprodukt) nach dem erfinduagsgemäßen Verfahren erhielt, ist in der Tabelle gegeben.

Die Verminderung des 4-Carboxybenzaldehyd-

gehaltes von 0,069 auf 0,041 durch Behandlung mit Wasserstoff stellt somit eine über 40%ige zusätzliche Verminderung dar; außerdem wird die optische Dichte erheblich weiter verbessert.

Beispiel 3

Bei einem kontinuierlichen Verfahren waren 269,5 kg

ίο eines flüssigen Reaktionsgemisches aus der Oxydation von p-Xylol mit Luft in Essigsäure in Gegenwart von Brom, Kobalt und Mangan bei 221⁰C und 28 atü erhalten worden. Das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu p-Xylol betrug 10:1. Der Gesamtfeststoffgehalt des flüssigen Reaktionsgemisches betrug etwa 12,5%. Die Stärke der Essigsäure in dem flüssigen Reaktionsgemisch war etwa 93,3%. Das Gewichtsverhältnis von 100%iger Essigsäure je Kilogramm Feststoff betrug etwa 6,55. Dieser Betrag ist höher,

ao als zur Auflösung der gesamten Feststoffe bei 282° C erforderlich ist, reicht jedoch aus, um sämtliche Feststoffe bei etwa 271⁰C zu lösen. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde durch indirekten Wärmeaustausch von 221 auf 271 ° C erhitzt und bei 271 ° C in einem Kristallisiertank gehalten. Etwa 7 at Wasserstoff wurden in die heiße flüssige Lösung eingeleitet. Anschließend wurde die Lösung auf etwa 160⁰C abgekühlt, wobei eine Terephthalsäure von ~ 300 μ erhalten wurde. Dann wurde ohne Abtrennung der Wasser-Essigsäure-Dämpfe die Lösung weiter auf 149⁰C gekühlt, diese filtriert und der anfallende Filterkuchen mit Essigsäure, und zwar 1 kg/kg Terephthalsäure, gewaschen. Die gewaschene Terephthalsäure wurde praktisch frei von Essigsäure getrocknet.

Die so erhaltene Terephthalsäure fiel in einer Ausbeute von etwa 140 Gewichtsprozent, bezogen auf die p-Xylolbeschickung (90 Molprozent) in einer Reinheit von 99,9% und darüber (0,01% oder weniger 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen) mit einer optischen Dichte im Bereich von 0,010 bis 0,040 an.

	1..	4-Carboxy benz	Ver	Optische Dichte
	2..	aldehyd	minde
Produkt		rung ·/·
	Gehalt		0,560
	%	85	0,256
Vergleichsprodukt ...	0,45	91	0,147
Produkt nach Beispiel	0,069
Produkt nach Beispiel	0,041

Beispiel 4

Bei einer kontinuierlichen Oxydation von p-Xylol mit Luft in Eisessig in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 unter Verwendung von Brom, Kobalt und Mangan entstanden stündlich 121 kg eines flüssigen Reaktionsgemisches mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 51,4%.

Die Stärke der Essigsäure betrug 71,5%. Beim Abziehen des flüssigen Reaktionsgemisches aus der Oxydationszone von 232° C und 29,5 atü wurde Essigsäure von 232° C und 29,5 atü in die Übertragungsleitung in einer Menge von etwa 2,4 kg je Kilogramm des je Stunde abgezogenen flüssigen Reaktionsablaufes eingedüst. Das auf diese Weise verdünnte Reaktionsgemisch wurde durch indirekten Wärmeaustausch auf 282° C erhitzt und in einen Kristallisierbehälter von 39,4 atü übergeführt. Die Stärke der Essigsäure betrug etwa 95%. Die Lösung in dem Kristallisierbehälter wurde bei 282⁰C gehalten und Wasserstoff eingeleitet. Anschließend wurde die Lösung auf 150⁰C abgekühlt und bei 15O⁰C filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Essigsäure gewaschen und dann, wie vorstehend, getrocknet.

Auch nach diesem Verfahren wurde eine Terephthalsäure von hoher Qualität und Ausbeute, wie bereits vorstehend ausgeführt, erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure aus einem Reaktionsgemisch, wie es durch einstufige katalytische Oxydation von p-Xylol 5 in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure im Gewichtsverhältnis zum p-Xylol von 1:1 bis 10:1 und Brom sowie einem Schwermetalloxydationskatalysator bei einer Temperatur von 150 bis 235°C und einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck erhalten wird, dadurchgekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck und in Gegenwart von so viel Essigsäure, daß praktisch alle Feststoffe gelöst werden, auf 260 bis 320°C erhitzt, die Lösung bei einem die flüssige Phase der Essigsäure gewährleistenden Druck auf 150 bis 18O⁰C abkühlt, die dabei auskristallisierte Terephthalsäure bei dieser Temperatur abtrennt, mit Essigsäure wäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Oxydationsgemisch noch so viel Essigsäure zufügt, daß davon 6 bis 10 Gewichtsteile auf 1 Teil der Gesamtfeststoffe trifft.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die auf 260 bis 320⁰C erhitzte Lösung Wasserstoff, der einer Menge von 2 bis 14 at entspricht, einpreßt.