JP2893860B2 - 高純度イソフタル酸の製造法 - Google Patents
高純度イソフタル酸の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、耐熱性ポリアミド等のポリマー中間原料として有用
な高純度イソフタル酸の製造法に関する。詳しくは、ｍ
−ジアルキルベンゼン類を液相酸化して得られた粗イソ
フタル酸を接触水素化して精製する高純度イソフタル酸
の製造法の関する。
脂、耐熱性ポリアミド等のポリマー中間原料として有用
な高純度イソフタル酸の製造法に関する。詳しくは、ｍ
−ジアルキルベンゼン類を液相酸化して得られた粗イソ
フタル酸を接触水素化して精製する高純度イソフタル酸
の製造法の関する。
［従来の技術］ ベンゼンジカルボン酸は、一般に対応するジアルキル
ベンゼン類を酸化することにより製造される。イソフタ
ル酸はｍ−ジアルキルベンゼン類を液相で酸化すること
によって製造され、特公昭60−48497号にメタキシレン
を酢酸等の脂肪族カルボン酸を溶媒中でコバルト、マン
ガンならびに臭素からなる触媒の存在下に液相酸化する
方法が記載されている。また特公昭58−24421号および
ベルギー特許871044号には、同じくコバルト触媒に酸化
促進剤としてアルデヒドやケトンを存在させて酸化する
方法が記載されている。
ベンゼン類を酸化することにより製造される。イソフタ
ル酸はｍ−ジアルキルベンゼン類を液相で酸化すること
によって製造され、特公昭60−48497号にメタキシレン
を酢酸等の脂肪族カルボン酸を溶媒中でコバルト、マン
ガンならびに臭素からなる触媒の存在下に液相酸化する
方法が記載されている。また特公昭58−24421号および
ベルギー特許871044号には、同じくコバルト触媒に酸化
促進剤としてアルデヒドやケトンを存在させて酸化する
方法が記載されている。
酢酸以外の媒体中で液相酸化する方法としては特開昭
53−15334号にコバルト、マンガンならびに臭素からな
る触媒の存在下安息香酸・水系溶媒中でメタキシレンを
酸化する方法が記載されており、また特公昭63−9497号
にはコバルトおよびマンガンを触媒とするｍ−トルイル
酸・水系溶媒中で酸化する方法が記載されている。
53−15334号にコバルト、マンガンならびに臭素からな
る触媒の存在下安息香酸・水系溶媒中でメタキシレンを
酸化する方法が記載されており、また特公昭63−9497号
にはコバルトおよびマンガンを触媒とするｍ−トルイル
酸・水系溶媒中で酸化する方法が記載されている。
近時産業技術の進歩と共に高機能性材料としてのポリ
マー製品に対する品質要求が厳しく、ポリマー原料とし
て高純度で且つ白色度に優れたイソフタル酸が要求され
ている。しかしながらこれらの酸化方法で得られるイソ
フタル酸中には、３−カルボキシベンズアルデヒド（以
下、3CBAと称する）をはじめとする多量の不純物が含ま
れており、このままポリマーにしても色相は優れず、高
機能の用途には適さないので精製を行う必要がある。こ
のため特公昭51−32618号および特公昭51−38698号に
は、このような不純物を含むイソフタル酸を精製して高
純度イソフタル酸を製造する方法として、酸化で得られ
るイソフタル酸の水溶液を高温でパライウム触媒の存在
下に水素添加処理する方法が記載されている。
マー製品に対する品質要求が厳しく、ポリマー原料とし
て高純度で且つ白色度に優れたイソフタル酸が要求され
ている。しかしながらこれらの酸化方法で得られるイソ
フタル酸中には、３−カルボキシベンズアルデヒド（以
下、3CBAと称する）をはじめとする多量の不純物が含ま
れており、このままポリマーにしても色相は優れず、高
機能の用途には適さないので精製を行う必要がある。こ
のため特公昭51−32618号および特公昭51−38698号に
は、このような不純物を含むイソフタル酸を精製して高
純度イソフタル酸を製造する方法として、酸化で得られ
るイソフタル酸の水溶液を高温でパライウム触媒の存在
下に水素添加処理する方法が記載されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 上記特公昭51−32618号および特公昭51−38698号では
反応に不活性な溶媒として水が用いられている。しかし
ながら水は有機物に対し必ずしも良い溶媒でないため
に、粗イソフタル酸中の3CBAの還元生成物であるトルイ
ル酸をはじめとする不純物がイソフタル酸結晶に混入し
易く、かつ、色相が十分に改善されないという欠点を有
する。特公昭51−38698号には、不純物、特にトルイル
酸の混入を防ぐための晶析工程上の改良が示されている
が、かかる方法は製造装置や操作を複雑にし工業上不利
を招く。しかも結晶を分離した母液中のトルイル酸や同
伴するイソフタル酸は母液と共に排出されるため収率を
上げることができない。また排水中にトルイル酸やイソ
フタル酸が含まれることになるので水質汚染の原因とな
り、排水の工場外への排出には公害防止処理を必要とす
る。
反応に不活性な溶媒として水が用いられている。しかし
ながら水は有機物に対し必ずしも良い溶媒でないため
に、粗イソフタル酸中の3CBAの還元生成物であるトルイ
ル酸をはじめとする不純物がイソフタル酸結晶に混入し
易く、かつ、色相が十分に改善されないという欠点を有
する。特公昭51−38698号には、不純物、特にトルイル
酸の混入を防ぐための晶析工程上の改良が示されている
が、かかる方法は製造装置や操作を複雑にし工業上不利
を招く。しかも結晶を分離した母液中のトルイル酸や同
伴するイソフタル酸は母液と共に排出されるため収率を
上げることができない。また排水中にトルイル酸やイソ
フタル酸が含まれることになるので水質汚染の原因とな
り、排水の工場外への排出には公害防止処理を必要とす
る。
本発明は、イソフタル酸の製造におけるかかる品質上
の問題を克服し、3CBAなどの不純物を多量に含む粗イソ
フタル酸の精製を可能にし、かつ、簡単な操作で工業的
に実施でき、経済的に優れた極めて有利な高純度イソフ
タル酸の製造法を提供するものである。
の問題を克服し、3CBAなどの不純物を多量に含む粗イソ
フタル酸の精製を可能にし、かつ、簡単な操作で工業的
に実施でき、経済的に優れた極めて有利な高純度イソフ
タル酸の製造法を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、酸化反応に使用される酢酸が不純物、
殊に有機性不純物の良溶媒であることに着目し、鋭意研
究を重ねた結果、一定濃度範囲の含水酢酸を溶媒に用い
て酸化反応液を接触水素化すれば極めて優れた効果を発
揮することを見出し、本発明に至った。
殊に有機性不純物の良溶媒であることに着目し、鋭意研
究を重ねた結果、一定濃度範囲の含水酢酸を溶媒に用い
て酸化反応液を接触水素化すれば極めて優れた効果を発
揮することを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、液相酸化により得られた粗イソフタル
酸を１〜50重量％の水分が含まれる酢酸を溶媒として、
水素存在下170〜300℃の温度で活性炭に担持させた第VI
II族貴金属触媒と接触処理することを特徴とする高純度
イソフタル酸の製造法である。
酸を１〜50重量％の水分が含まれる酢酸を溶媒として、
水素存在下170〜300℃の温度で活性炭に担持させた第VI
II族貴金属触媒と接触処理することを特徴とする高純度
イソフタル酸の製造法である。
粗イソフタル酸は、酢酸溶媒中、重金属触媒の存在し
た、ｍ−ジアルキルベンゼン類を分子状酸素によって液
相酸化することによって得られる。この粗イソフタル酸
を水素存在下活性炭に担持させた第VIII族貴金属触媒と
接触処理した後、イソフタル酸結晶を析出させて分離
し、分離母液を濾過処理したのち液相酸化反応の溶媒と
して循環使用することができる。
た、ｍ−ジアルキルベンゼン類を分子状酸素によって液
相酸化することによって得られる。この粗イソフタル酸
を水素存在下活性炭に担持させた第VIII族貴金属触媒と
接触処理した後、イソフタル酸結晶を析出させて分離
し、分離母液を濾過処理したのち液相酸化反応の溶媒と
して循環使用することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられる粗イソフタル酸は、ｍ−ジアルキ
ルベンゼン類を公知の液相酸化法により酸化することに
より得られる。本発明の方法によればイソフタル酸結晶
を分離した母液を液相酸化の溶媒に使用できることか
ら、酸化法は酢酸を溶媒とすることが望ましい。液相酸
化反応は通常、酢酸溶媒中コバルト及びマンガン等の貴
金属の存在下、或いはこれらの重金属と臭素化合物の存
在下、分子状酸素により行われる。この酸化法は、例え
ば酢酸或いは水を含む酢酸を溶媒としてコバルト及びマ
ンガン等の貴金属および臭素化合物を存在させ、温度15
0〜240℃、圧力10〜30気圧で空気により行う方法が用い
られる。また酢酸溶媒の酸化法がコバルト触媒存在下、
温度100〜150℃、圧力５〜20気圧で酸素により酸化反応
を行う方法でも良く、アセトアルデヒド、メチルエチル
ケトン等の促進剤を用いる方法であっても良い。
ルベンゼン類を公知の液相酸化法により酸化することに
より得られる。本発明の方法によればイソフタル酸結晶
を分離した母液を液相酸化の溶媒に使用できることか
ら、酸化法は酢酸を溶媒とすることが望ましい。液相酸
化反応は通常、酢酸溶媒中コバルト及びマンガン等の貴
金属の存在下、或いはこれらの重金属と臭素化合物の存
在下、分子状酸素により行われる。この酸化法は、例え
ば酢酸或いは水を含む酢酸を溶媒としてコバルト及びマ
ンガン等の貴金属および臭素化合物を存在させ、温度15
0〜240℃、圧力10〜30気圧で空気により行う方法が用い
られる。また酢酸溶媒の酸化法がコバルト触媒存在下、
温度100〜150℃、圧力５〜20気圧で酸素により酸化反応
を行う方法でも良く、アセトアルデヒド、メチルエチル
ケトン等の促進剤を用いる方法であっても良い。
粗イソフタル酸の出発原料のｍ−ジアルキルベンゼン
類として通常メタキシレンが使用されるが、置換基はメ
チル基に限定する必要はなく、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル基でも良く、或いはアルデヒド、アセチル基の
如くカルボキシル基に酸化されるものであれば良い。ま
た置換基の片方がカルボキシル基であっても良い。
類として通常メタキシレンが使用されるが、置換基はメ
チル基に限定する必要はなく、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル基でも良く、或いはアルデヒド、アセチル基の
如くカルボキシル基に酸化されるものであれば良い。ま
た置換基の片方がカルボキシル基であっても良い。
液相酸化法で得られる粗イソフタル酸は通常3CBAをは
じめ多くの不純物が含まれる。本発明に用いられる粗イ
ソフタル酸中の3CBA含量に特に制約が無い。しかし粗イ
ソフタル酸の製造においては3CBA含量が高くなる酸化反
応条件を選ぶことにより酸化反応による酢酸の燃焼損失
を抑制できるので、液相酸化工程で粗イソフタル酸中の
3CBA含量が500ppm或いはそれ以上となる条件に設定する
ことが工業的に有利である。
じめ多くの不純物が含まれる。本発明に用いられる粗イ
ソフタル酸中の3CBA含量に特に制約が無い。しかし粗イ
ソフタル酸の製造においては3CBA含量が高くなる酸化反
応条件を選ぶことにより酸化反応による酢酸の燃焼損失
を抑制できるので、液相酸化工程で粗イソフタル酸中の
3CBA含量が500ppm或いはそれ以上となる条件に設定する
ことが工業的に有利である。
本発明の方法においては、前記酸化で得られた粗イソ
フタル酸を一定濃度の含水酢酸に溶解し、この溶液を加
圧下高温において、水素の存在下、活性炭に担持させた
周期律表第VIII族貴金属触媒を用いて接触水素化処理が
行われる。
フタル酸を一定濃度の含水酢酸に溶解し、この溶液を加
圧下高温において、水素の存在下、活性炭に担持させた
周期律表第VIII族貴金属触媒を用いて接触水素化処理が
行われる。
接触水素化処理の触媒として周期律表第VIII族に属す
る貴金属が有効で、パラジウム、白金、ルテニウム、ロ
ジウムが好ましく、特にパラジウム、白金が好ましい。
これらの金属は必ずしも単独である必要はなく複合させ
て使うことができる。触媒金属の担体としては活性炭の
ような多孔性物質が適し、活性炭は特に椰子殻炭が好適
である。触媒金属の担体への担持量は微量で効果を発揮
するが、長期使用に活性を維持するには適切な量が必要
であり、通常0.1〜５重量％担持される。
る貴金属が有効で、パラジウム、白金、ルテニウム、ロ
ジウムが好ましく、特にパラジウム、白金が好ましい。
これらの金属は必ずしも単独である必要はなく複合させ
て使うことができる。触媒金属の担体としては活性炭の
ような多孔性物質が適し、活性炭は特に椰子殻炭が好適
である。触媒金属の担体への担持量は微量で効果を発揮
するが、長期使用に活性を維持するには適切な量が必要
であり、通常0.1〜５重量％担持される。
本発明における接触水素化処理の溶媒には、含水酢酸
が用いられ、特に酢酸中の水分濃度は１〜50重量％の範
囲が好ましい。かかる範囲の含水酢酸を用いることによ
って溶媒として酢酸の特性を生かすことができ、かつカ
ラー品質の優れた高純度のイソフタル酸が得られる。し
かも水分を含む酢酸を用いることによって高温でのイソ
フタル酸の溶解度が上がり、かつ酢酸の水素化反応によ
る酢酸ロスも抑制できるので、極めて経済的に高純度イ
ソフタル酸が工業的に製造できる。しかし溶媒酢酸の水
分が50重量％を超えると、晶析工程における不純物の溶
解度が低下するためにイソフタル酸結晶に不純物が混入
して純度低下を免れないばかりでなく、カラー品質も悪
化する。しかも、製品結晶の分離母液の水分濃度が高く
なると酸化反応の溶媒として再使用するに際し酸化反応
に適した濃度まで水を除く操作が必要となり、却って不
利を招くことにもなる。
が用いられ、特に酢酸中の水分濃度は１〜50重量％の範
囲が好ましい。かかる範囲の含水酢酸を用いることによ
って溶媒として酢酸の特性を生かすことができ、かつカ
ラー品質の優れた高純度のイソフタル酸が得られる。し
かも水分を含む酢酸を用いることによって高温でのイソ
フタル酸の溶解度が上がり、かつ酢酸の水素化反応によ
る酢酸ロスも抑制できるので、極めて経済的に高純度イ
ソフタル酸が工業的に製造できる。しかし溶媒酢酸の水
分が50重量％を超えると、晶析工程における不純物の溶
解度が低下するためにイソフタル酸結晶に不純物が混入
して純度低下を免れないばかりでなく、カラー品質も悪
化する。しかも、製品結晶の分離母液の水分濃度が高く
なると酸化反応の溶媒として再使用するに際し酸化反応
に適した濃度まで水を除く操作が必要となり、却って不
利を招くことにもなる。
粗イソフタル酸の接触水素化処理は溶液状態で行うた
めに高圧下高温で行う。接触水素化処理温度は170〜300
℃、好ましくは180〜250℃である。イソフタル酸の溶媒
への溶解度が温度に依存するため低い温度では低濃度の
粗イソフタル酸溶液しか処理できず工業的に不利なの
で、170℃以上に保持する必要がある。300℃より高い温
度では、副反応量が増加し、また酢酸の水素化分解を招
く。粗イソフタル酸の濃度は10〜30重量％の範囲が好ま
しく、採択した温度に対しイソフタル酸を完全に溶解す
る濃度とする。圧力は溶媒の液相を維持するに十分で、
かつ、接触水素化反応に適切な水素分圧を保持する圧力
であれば良く、通常15〜50kg/cm2の範囲である。
めに高圧下高温で行う。接触水素化処理温度は170〜300
℃、好ましくは180〜250℃である。イソフタル酸の溶媒
への溶解度が温度に依存するため低い温度では低濃度の
粗イソフタル酸溶液しか処理できず工業的に不利なの
で、170℃以上に保持する必要がある。300℃より高い温
度では、副反応量が増加し、また酢酸の水素化分解を招
く。粗イソフタル酸の濃度は10〜30重量％の範囲が好ま
しく、採択した温度に対しイソフタル酸を完全に溶解す
る濃度とする。圧力は溶媒の液相を維持するに十分で、
かつ、接触水素化反応に適切な水素分圧を保持する圧力
であれば良く、通常15〜50kg/cm2の範囲である。
水素量は、少なくとも3CBAに対し２倍モル以上の供給
が必要である。処理時間は、実質的に水素化反応が進行
するに十分な時間であり１〜300分、好ましくは２〜120
分の範囲である。接触水素化処理は回分式でも連続式で
も良い。
が必要である。処理時間は、実質的に水素化反応が進行
するに十分な時間であり１〜300分、好ましくは２〜120
分の範囲である。接触水素化処理は回分式でも連続式で
も良い。
以上の如く粗イソフタル酸溶液を接触水素化処理する
ことによって、粗イソフタル酸に含まれていた3CBAはｍ
−トルイル酸に転化され、またその他着色性不純物も酢
酸に可溶性の物質に転化される。接触水素化処理したイ
ソフタル酸溶液は冷却することによりイソフタル酸が晶
出され、次いで結晶が固液分離される。分離された結晶
は洗浄後乾燥することにより、高純度で且つ白色度の極
めて優れたイソフタル酸が得られる。
ことによって、粗イソフタル酸に含まれていた3CBAはｍ
−トルイル酸に転化され、またその他着色性不純物も酢
酸に可溶性の物質に転化される。接触水素化処理したイ
ソフタル酸溶液は冷却することによりイソフタル酸が晶
出され、次いで結晶が固液分離される。分離された結晶
は洗浄後乾燥することにより、高純度で且つ白色度の極
めて優れたイソフタル酸が得られる。
固液分離した母液は粗イソフタル酸製造の液相酸化反
応の酢酸溶媒として使用できる。分離母液を酸化反応に
使用することにより母液に含まれるイソフタル酸および
ｍ−トルイル酸が酸化工程で粗イソフタル酸として回収
される。しかし分離母液の使用に際しては、予め濾過処
理として触媒微粉を除去する必要がある。この濾過処理
は前記の接触水素化処理後に高温の溶液状態で多孔性の
濾過材を通過させる方法が好適である。かかる濾過処理
を必要とする理由は、触媒微粉の製品への混入を防ぐこ
とと、接触水素化処理に用いた第VIII族貴金属触媒が液
相酸化反応に強烈な阻害作用を及ぼすため、再使用する
分離母液には接触水素化処理に使用した触媒金属の混入
を避ける必要があるからである。濾過処理として、開孔
径0.1〜20μｍの多孔性材料からなるフイルターを通過
させる方法が適する。特に高温で濾過する場合耐腐性の
基材として炭素、セラミック、ガラス、焼結金属等の多
孔性材料の選択が望ましい。
応の酢酸溶媒として使用できる。分離母液を酸化反応に
使用することにより母液に含まれるイソフタル酸および
ｍ−トルイル酸が酸化工程で粗イソフタル酸として回収
される。しかし分離母液の使用に際しては、予め濾過処
理として触媒微粉を除去する必要がある。この濾過処理
は前記の接触水素化処理後に高温の溶液状態で多孔性の
濾過材を通過させる方法が好適である。かかる濾過処理
を必要とする理由は、触媒微粉の製品への混入を防ぐこ
とと、接触水素化処理に用いた第VIII族貴金属触媒が液
相酸化反応に強烈な阻害作用を及ぼすため、再使用する
分離母液には接触水素化処理に使用した触媒金属の混入
を避ける必要があるからである。濾過処理として、開孔
径0.1〜20μｍの多孔性材料からなるフイルターを通過
させる方法が適する。特に高温で濾過する場合耐腐性の
基材として炭素、セラミック、ガラス、焼結金属等の多
孔性材料の選択が望ましい。
分離母液を酸化反応に使用することによって分離母液
に含まれているｍ−トルイル酸およびイソフタル酸が粗
イソフタル酸として再び回収されるばかりでなく、酢酸
の水素化生成物であるアセトアルデヒト、エタノール、
酢酸エチル等も酢酸に酸化される。
に含まれているｍ−トルイル酸およびイソフタル酸が粗
イソフタル酸として再び回収されるばかりでなく、酢酸
の水素化生成物であるアセトアルデヒト、エタノール、
酢酸エチル等も酢酸に酸化される。
［発明の効果］ 本発明によれば、高機能化用途の不飽和ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、耐熱性ポリアミド等のポリマー
原料として極めてカラー品質の優れた高純度イソフタル
酸が工業的に極めて容易に得られる。また本発明におい
ては接触水素化処理後の分離母液は液相酸化反応の溶媒
に循環使用されるので、分離母液の廃水処理が不要とな
る。更に本発明では、液相酸化反応の副生物である3CBA
が接触水素化処理により還元されてトルイル酸となる
が、接触水素化処理後の分離母液を循環使用することに
よりトルイル酸が酸化されてイソフタル酸となり回収さ
れるので、イソフタル酸の収率が向上する。
樹脂、アルキッド樹脂、耐熱性ポリアミド等のポリマー
原料として極めてカラー品質の優れた高純度イソフタル
酸が工業的に極めて容易に得られる。また本発明におい
ては接触水素化処理後の分離母液は液相酸化反応の溶媒
に循環使用されるので、分離母液の廃水処理が不要とな
る。更に本発明では、液相酸化反応の副生物である3CBA
が接触水素化処理により還元されてトルイル酸となる
が、接触水素化処理後の分離母液を循環使用することに
よりトルイル酸が酸化されてイソフタル酸となり回収さ
れるので、イソフタル酸の収率が向上する。
［実施例］ 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
但し本願はこれらの実施例により制限されるものではな
い。なお各実施例および比較例における水素添加処理法
と得られた精製イソフタル酸の性状を第１表に示す。
但し本願はこれらの実施例により制限されるものではな
い。なお各実施例および比較例における水素添加処理法
と得られた精製イソフタル酸の性状を第１表に示す。
精製イソフタル酸の色調は次のようにして測定した。
光学密度（OD400） イソフタル酸を20％の濃度で含有するN,N′ジメチル
ホルムアミド溶液の波長400mμの吸光度を5cmのセルで
測定した。
ホルムアミド溶液の波長400mμの吸光度を5cmのセルで
測定した。
樹脂色（ハーゼン） イソフタル酸：フマル酸：ネオペンチルグリコール：
プロピレングリコール＝57:43:50:53の割合（モル比）
で重合させ、得られた樹脂のスチレン溶液（樹脂60wt
％）について樹脂色をハーゼン色数で示す。樹脂色はハ
ーゼン色数が小さいほど良好である。
プロピレングリコール＝57:43:50:53の割合（モル比）
で重合させ、得られた樹脂のスチレン溶液（樹脂60wt
％）について樹脂色をハーゼン色数で示す。樹脂色はハ
ーゼン色数が小さいほど良好である。
実施例１ 粗イソフタル酸は次の方法でメタキシレンを液相酸化
して得た。
して得た。
撹拌装置、還流冷却装置、加熱装置、原料導入口、空
気導入口、排ガス排出口、還流液還流口を装備した耐圧
チタン製酸化反応器（内容積2l）に予め酢酸コバルト４
水塩0.490g、酢酸マンガン４水塩1.929g、臭化水素酸
（47％）1.694g及び酢酸（水分10％）1095.9gを仕込ん
だ（コバルト105ppm、マンガン394ppm、臭素715ppm）。
気導入口、排ガス排出口、還流液還流口を装備した耐圧
チタン製酸化反応器（内容積2l）に予め酢酸コバルト４
水塩0.490g、酢酸マンガン４水塩1.929g、臭化水素酸
（47％）1.694g及び酢酸（水分10％）1095.9gを仕込ん
だ（コバルト105ppm、マンガン394ppm、臭素715ppm）。
次に触媒および酢酸を仕込んだ反応器を210℃まで加
熱昇温し、温度210℃、圧力17kg/cm2Ｇの条件において
空気を吹き込みながらメタキシレン220gを40分間一定速
度で連続的に供給して酸化した。この間排ガスの酸素濃
度は約２％に保つよう空気供給量を調節した。メタキシ
レンの供給停止の５分後に空気の吹き込みを止め反応器
を冷却し、反応スラリーを反応器から取り出し濾過分離
した結晶を酢酸で洗浄したのち乾燥して粗イソフタル酸
320.0gを得た。従って粗イソフタル酸の収率は93.0モル
％であり、粗イソフタル酸中の3CBAは1500ppmであっ
た。
熱昇温し、温度210℃、圧力17kg/cm2Ｇの条件において
空気を吹き込みながらメタキシレン220gを40分間一定速
度で連続的に供給して酸化した。この間排ガスの酸素濃
度は約２％に保つよう空気供給量を調節した。メタキシ
レンの供給停止の５分後に空気の吹き込みを止め反応器
を冷却し、反応スラリーを反応器から取り出し濾過分離
した結晶を酢酸で洗浄したのち乾燥して粗イソフタル酸
320.0gを得た。従って粗イソフタル酸の収率は93.0モル
％であり、粗イソフタル酸中の3CBAは1500ppmであっ
た。
上記粗イソフタル酸を次の方法で接触水素化処理して
精製した。
精製した。
攪拌装置、還流冷却装置、加熱装置、原料導入口、ガ
ス導入口、反応液排出口、排ガス排出口、還流液還流口
を有し電磁誘導装置により上下できる吊り下げ式のチタ
ン金網製触媒ケージを装備した耐圧チタン製反応容器
（内容積2l）に、粗イソフタル酸300g、酢酸（水分10％
含有）1200gを仕込み、容器内のガスを水素で置換した
のち5kg/cm2Ｇに加圧し加熱昇温した。触媒には椰子殻
活性炭（４〜８メッシュ）にパラジウムを担持させた粒
状パラジウム触媒（パラジウム0.5wt％担持）18gを用
い、予め前記の触媒ケージに入れて反応容器に取り付
け、触媒が反応液の液面より上の位置にある状態に保持
した。温度が230℃に達すると触媒ケージの位置を下げ
て触媒が完全に反応液に浸った状態で温度230℃、圧力3
0kg/cm2Ｇの条件下で水素を0.6Nl/hの一定流量で20分間
吹き込んだ。20′経過後触媒を反応液から引き上げると
共に水素の吹き込みを止め反応容器を冷却した。温度10
0℃で反応スラリーを反応容器から取り出し結晶をガラ
スフィルター（細孔記号３、標準最大孔径40〜100mm）
により濾過分離し、酢酸で洗浄したのち乾燥した高純度
イソフタル酸287.4gを得た。イソフタル酸回収率は95.8
重量％であった。
ス導入口、反応液排出口、排ガス排出口、還流液還流口
を有し電磁誘導装置により上下できる吊り下げ式のチタ
ン金網製触媒ケージを装備した耐圧チタン製反応容器
（内容積2l）に、粗イソフタル酸300g、酢酸（水分10％
含有）1200gを仕込み、容器内のガスを水素で置換した
のち5kg/cm2Ｇに加圧し加熱昇温した。触媒には椰子殻
活性炭（４〜８メッシュ）にパラジウムを担持させた粒
状パラジウム触媒（パラジウム0.5wt％担持）18gを用
い、予め前記の触媒ケージに入れて反応容器に取り付
け、触媒が反応液の液面より上の位置にある状態に保持
した。温度が230℃に達すると触媒ケージの位置を下げ
て触媒が完全に反応液に浸った状態で温度230℃、圧力3
0kg/cm2Ｇの条件下で水素を0.6Nl/hの一定流量で20分間
吹き込んだ。20′経過後触媒を反応液から引き上げると
共に水素の吹き込みを止め反応容器を冷却した。温度10
0℃で反応スラリーを反応容器から取り出し結晶をガラ
スフィルター（細孔記号３、標準最大孔径40〜100mm）
により濾過分離し、酢酸で洗浄したのち乾燥した高純度
イソフタル酸287.4gを得た。イソフタル酸回収率は95.8
重量％であった。
次にイソフタル酸結晶の濾過母液を溶媒に用い再び最
初と全く同様にメタキシレンの液相酸化を行った。この
場合、濾過母液の再使用に当たり予め次の濾過処理を実
施した。
初と全く同様にメタキシレンの液相酸化を行った。この
場合、濾過母液の再使用に当たり予め次の濾過処理を実
施した。
濾過母液を100℃に加熱しガラスフィルター（細孔記
号４、標準最大孔径10〜16mm）を用い濾過処理した。酸
化反応の状況は最初の新しい含水酢酸を使用した場合と
全く変わらず、得られた粗イソフタル酸の性状も変わら
なかった。結果的にイソフタル酸収量が331.4gに増え
（理論収率96.3モル％）、濾液に含まれていたイソフタ
ル酸およびｍ−トルイル酸からのイソフタル酸が回収さ
れた。
号４、標準最大孔径10〜16mm）を用い濾過処理した。酸
化反応の状況は最初の新しい含水酢酸を使用した場合と
全く変わらず、得られた粗イソフタル酸の性状も変わら
なかった。結果的にイソフタル酸収量が331.4gに増え
（理論収率96.3モル％）、濾液に含まれていたイソフタ
ル酸およびｍ−トルイル酸からのイソフタル酸が回収さ
れた。
なお、水素化処理したイソフタル酸結晶の濾過母液を
そのまま液相酸化の溶媒に使用したところ、酸化反応の
進行が極めて遅く品質の悪い粗イソフタル酸しか得られ
なかった（粗イソフタル酸の収率83モル％、粗イソフタ
ル酸中の3CBA含量２モル％）。得られたイソフタル酸は
水素化処理精製しても高純度化できず実質的に精製原料
として使用できなかった。
そのまま液相酸化の溶媒に使用したところ、酸化反応の
進行が極めて遅く品質の悪い粗イソフタル酸しか得られ
なかった（粗イソフタル酸の収率83モル％、粗イソフタ
ル酸中の3CBA含量２モル％）。得られたイソフタル酸は
水素化処理精製しても高純度化できず実質的に精製原料
として使用できなかった。
実施例２ 水素化処理の溶媒に水分20wt％の含水酢酸を用いた以
外は実施例１と全く同様に操作して実施例１と同じ粗イ
ソフタル酸を同じ活性炭担持粒状パラジウム触媒（パラ
ジウム0.5wt％含有）により接触水素化処理して精製イ
ソフタル酸を得た。
外は実施例１と全く同様に操作して実施例１と同じ粗イ
ソフタル酸を同じ活性炭担持粒状パラジウム触媒（パラ
ジウム0.5wt％含有）により接触水素化処理して精製イ
ソフタル酸を得た。
比較例１ 水素化処理の溶媒に水分60wt％の含水酢酸を用いた以
外は実施例１と全く同様に操作して実施例１と同じ粗イ
ソフタル酸を同じ活性炭担持粒状パラジウム触媒（パラ
ジウム0.5wt％含有）で接触水素化処理して精製イソフ
タル酸を得た。
外は実施例１と全く同様に操作して実施例１と同じ粗イ
ソフタル酸を同じ活性炭担持粒状パラジウム触媒（パラ
ジウム0.5wt％含有）で接触水素化処理して精製イソフ
タル酸を得た。
比較例２ 水素化処理の溶媒に氷酢酸（水分0.3wt％）を用いた
以外は比較例１と同様にして精製イソフタル酸を得た。
以外は比較例１と同様にして精製イソフタル酸を得た。
比較例３ 水素化処理の溶媒に純水を用いた以外は比較例１と同
様にして精製イソフタル酸を得た。
様にして精製イソフタル酸を得た。
実施例３〜５ 水素化処理の触媒に、実施例３では椰子殻活性炭に白
金を0.5wt％担持させた粒状白金触媒を、実施例４では
同様の粒状ルテニウム触媒を、実施例５では同様の粒状
ロジウムを用い、酢酸（水分10wt％含有）を溶媒として
実施例１と全く同様に粗イソフタル酸を接触水素化処理
して精製イソフタル酸を得た。
金を0.5wt％担持させた粒状白金触媒を、実施例４では
同様の粒状ルテニウム触媒を、実施例５では同様の粒状
ロジウムを用い、酢酸（水分10wt％含有）を溶媒として
実施例１と全く同様に粗イソフタル酸を接触水素化処理
して精製イソフタル酸を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 元山 市平 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内 審査官 藤原 浩子 (56)参考文献 特開 昭48−10036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−59829（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−38698（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 63/15 - 63/26 C07C 51/265 C07C 51/42 - 51/50
Claims (2)
- 【請求項１】液相酸化により得られた粗イソフタル酸を
１〜50重量％の水分が含まれる酢酸を溶媒として、水素
存在下170〜300℃の温度で活性炭に担持させた第VIII族
貴金属触媒と接触処理することを特徴とする高純度イソ
フタル酸の製造法。 - 【請求項２】酢酸溶媒中、重金属触媒の存在下、ｍ−ジ
アルキルベンゼン類を分子状酸素により液相酸化して得
られた粗イソフタル酸を、水素存在下、活性炭に担持さ
せた第VIII族貴金属触媒と接触処理した後、イソフタル
酸結晶を析出させて分離し、分離母液を濾過処理したの
ち液相酸化反応の溶媒として循環使用する請求項（１）
の高純度イソフタル酸の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2125437A JP2893860B2 (ja) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | 高純度イソフタル酸の製造法 |
| DE69105615T DE69105615T2 (de) | 1990-05-17 | 1991-05-17 | Verfahren zur Herstellung von hochreiner Isophthalsäure. |
| ES91304457T ES2067863T3 (es) | 1990-05-17 | 1991-05-17 | Proceso para la produccion de acido isoftalico altamente puro. |
| EP91304457A EP0457606B1 (en) | 1990-05-17 | 1991-05-17 | Process for producing highly pure isophthalic acid |
| US07/701,853 US5189209A (en) | 1990-05-17 | 1991-05-17 | Process for producing highly pure isophthalic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2125437A JP2893860B2 (ja) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | 高純度イソフタル酸の製造法 |
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ID=14910070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0457606B1 (ja) |
| JP (1) | JP2893860B2 (ja) |
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| US6054610A (en) * | 1995-06-07 | 2000-04-25 | Hfm International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes |
| US5929274A (en) * | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Hfm International, Inc. | Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid |
| US5767311A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-16 | Glitsch International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephtalic acid |
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| KR100398160B1 (ko) * | 1999-09-07 | 2003-09-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 방향족 카복실산의 제조 방법 |
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| CN103121940B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢处理粗间苯二甲酸方法 |
| EP3303311B1 (en) * | 2015-06-05 | 2020-08-26 | Furanix Technologies B.V | Process for the preparation of a purified acid composition |
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| JPS5132618B1 (ja) * | 1965-05-17 | 1976-09-14 | ||
| US3974214A (en) * | 1974-02-27 | 1976-08-10 | Atlantic Richfield Company | Isophthalic acid manufacture |
| BE847474A (fr) * | 1975-10-24 | 1977-04-20 | Oxydation secondaire d'un effluent fluide de l'oxydation primaire du m-xylene ou du p-xylene, | |
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| US4675438A (en) * | 1978-11-17 | 1987-06-23 | Amoco Corporation | Direct continuous flow integration of production and purification of high purity iso- or terephthalic acid |
| US4259522A (en) * | 1979-12-17 | 1981-03-31 | Labofina S.A. | Process for the production of isophtahalic acid |
| US4827026A (en) * | 1987-11-24 | 1989-05-02 | Amoco Corporation | Method for producing 5-t-butylisophthalic acid |
| US4933492A (en) * | 1988-10-13 | 1990-06-12 | Amoco Corporation | Purification of crude isophthalic acid |
| US4937378A (en) * | 1989-10-13 | 1990-06-26 | Amoco Corporation | Purification of crude isophthalic acid |
-
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-
1991
- 1991-05-17 ES ES91304457T patent/ES2067863T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 US US07/701,853 patent/US5189209A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 DE DE69105615T patent/DE69105615T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-17 EP EP91304457A patent/EP0457606B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0457606A1 (en) | 1991-11-21 |
| US5189209A (en) | 1993-02-23 |
| EP0457606B1 (en) | 1994-12-07 |
| ES2067863T3 (es) | 1995-04-01 |
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