JPH0421653A - 高純度イソフタル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、
耐熱性ポリアミド等のポリマー中間原料として有用な高
純度イソフタル酸の製造法に関する。詳しくは、ｍ−ジ
アルキルベンゼン類を液相酸化して得られた粗イソフタ
ル酸を接触水素化して精製する高純度イソフタル酸の製
造法に関する。

［従来の技術］ ベンゼンジカルボン酸は、一般に対応するジアルキルベ
ンゼン類を酸化することにより製造される。イソフタル
酸はｍ−ジアルキルベンゼン類を液相で酸化することに
よって製造され、特公昭６０−４８４９７号にメタキシ
レンを酢酸等の脂肪族カルボン酸を溶媒中でコバルト、
マンガンならびに臭素からなる触媒の存在下に液相酸化
する方法が記載されている。また特公昭５８−２４４２
１号およびベルギー特許８７１０４４号には、同じくコ
バルト触媒に酸化促進剤としてアルデヒドやケトンを存
在させて酸化する方法が記載されている。

酢酸以外の媒体中で液相酸化する方法としては特開昭５
３−１５３３４号にコバルト、マンガンならびに臭素か
らなる触媒の存在下安息香酸・水系溶媒中でメタキシレ
ンを酸化する方法が記載されており、また特公昭６３−
９４９７号にはコバルトおよびマンガンを触媒とするｍ
−）ルイル酸・水系溶媒中で酸化する方法が記載されて
いる。

近時産業技術の進歩と共に高機能性材料としてのポリマ
ー製品に対する品質要求が厳しく、ポリマー原料として
高純度で且つ白色度に優れたイソフタル酸が要求されて
いる。しかしながらこれらの酸化方法で得られるイソフ
タル酸中には、３−カルボキシベンズアルデヒド（以下
、３ＣＢＡと称する）をはじめとする多量の不純物が含
まれており、このままポリマーにしても色相は優れず、
高機能の用途には適さないので精製を行う必要がある。

このため特公昭５１−３２６１８号および特公昭５１−
３８６９８号には、このような不純物を含むイソフタル
酸を精製して高純度イソフタル酸を製造する方法として
、酸化で得られたイソフタル酸の水溶液を高温でパラジ
ウム触媒の存在下に水素添加処理する方法が記載されて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記特公昭５１−３２６１８号および特公昭５１−３８
６９８号では反応に不活性な溶媒として水が用いられて
いる。しかしながら水は有機物に対し必ずしも良い溶媒
でないために、粗イソフタル酸中の３ＣＢＡの還元生成
物であるトルイル酸をはじめとする不純物がイソフタル
酸結晶に混入し易く、かつ、色相が十分に改善されない
という欠点を有する。特公昭５１−３８６９８号には、
不純物、特にトルイル酸の混入を防ぐための晶析工程上
の改良が示されているが、かかる方法は製造装置や操作
を複雑にし工業上不利を招く。しかも結晶を分離した母
液中のトルイル酸や同伴するイソフタル酸は母液と共に
排出されるため収率を上げることができない。また排水
中にトルイル酸やイソフタル酸が含まれることになるの
で水質汚染の原因となり、排水の工場外への排出には公
害防止処理を必要どする。

本発明は、イソフタル酸の製造におけるかかる品質上の
問題を克服し、３ＣＢＡなどの不純物を多量に含む粗イ
ソフタル酸の精製を可能にし、かつ、簡単な操作で工業
的に実施でき、経済性に優れた極めて有利な高純度イソ
フタル酸の製造法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、酸化反応に使用される酢酸が不純物、殊
に有機性不純物の良溶媒であることに着目し、鋭意研究
を重ねた結果、一定濃度範囲の含水酢酸を溶媒に用いて
酸化反応液を接触水素化すれば極めて優れた効果を発揮
することを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、液相酸化により得られた粗イソフタル酸
を１〜５０重量％の水分が含まれる酢酸を溶媒として、
水素存在下１７０〜３００℃の温度で活性炭に担持させ
た笛■族貴金属触媒と接触処理することを特徴とする高
純度イソフタル酸の製造法である。

粗イソフタル酸は、酢酸溶媒中、重金属触媒の存在下、
ｍ−ジアルキルベンゼン類を分子状酸素によって液相酸
化することによって得られる。この粗イソフタル酸を水
素存在下活性炭に担持させた第■族貴金属触媒と接触処
理した後、イソフタル酸結晶を析出させて分離し、分離
母液を濾過処理したのち液相酸化反応の溶媒に循環使用
することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる粗イソフタル酸は、ｍ−ジアルキル
ベンゼン類を公知の液相酸化法により酸化することによ
り得られる。本発明の方法によればイソフタル酸結晶を
分離した母液を液相酸化の溶媒に使用できることから、
酸化法は酢酸を溶媒とすることが望ましい。液相酸化反
応は通常、酢酸溶媒中コバルト及びマンガン等の重金属
の存在下、或いはこれらの重金属と臭素化合物の存在下
、分子状酸素により行われる。この酸化法は、例えば酢
酸或いは水を含む酢酸を溶媒としてコバルト及びマンガ
ン等の重金属および臭素化合物を存在させ、温度１５０
〜２４０℃、圧力１０〜３０気圧で空気により行う方法
が用いられる。また酢酸溶媒の酸化法がコバルト触媒存
在下、温度１００〜１５０℃、圧力５〜２０気圧で酸素
により酸化反応を行う方法でも良く、アセトアルデヒド
、メチルエチルケトン等の促進剤を用いる方法であって
も良い。

粗イソフタル酸の出発原料のｍ−ジアルキルベンゼン類
として通常メタキシレンが使用されるが、置換基はメチ
ル基に限定する必要はなく、エチル、プロピル、ｉ−プ
ロピル基でも良く、或いはアルデヒド、アセチル基の如
くカルボキシル基に酸化されるものであれば良い。また
置換基の片方がカルボキシル基であっても良い。

液相酸化法で得られる粗イソフタル酸は通常３ＣＢＡを
はじめ多くの不純物が含まれる。本発明に用いられる粗
イソフタル酸中の３ＣＢＡ含量に特に制約が無い。しか
し粗イソフタル酸の製造においては３ＣＢＡ含量が高く
なる酸化反応条件を選ぶことにより酸化反応による酢酸
の燃焼損失を抑制できるので、液相酸化工程で粗イソフ
タル酸中の３ＣＢＡ含量が５００ｐｐｍ或いはそれ以上
となる条件に設定することが工業的に有利である。

本発明の方法においては、前記酸化で得られた粗イソフ
タル酸を一定濃度の含水酢酸に溶解し、この溶液を加圧
下高温において、水素の存在下、活性炭に担持させた周
期律表第■族貴金属触媒を用いて接触水素化処理が行わ
れる。

接触水素化処理の触媒として周期律表第■族に属する貴
金属が有効で、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウ
ムが好ましく、特にパラジウム、白金が好ましい。これ
らの金属は必ずしも単独である必要はなく複合させて使
うことができる。触媒金属の担体としては活性炭のよう
な多孔性物質が適し、活性炭は特に椰子殻炭が好適であ
る。触媒金属の担体への担持量は微量で効果を発揮する
が、長期使用に活性を維持するには適切な量が必要であ
り、通常０．１〜５重量％担持される。

本発明における接触水素化処理の溶媒には、含水酢酸が
用いられ、特に酢酸中の水分濃度は１〜５０重量％の範
囲が好ましい。かかる範囲の含水酢酸を用いることによ
って溶媒としての酢酸の特性を生かすことができ、かつ
カラー品質の優れた高純度のイソフタル酸が得られる。

しかも水分を含む酢酸を用いることによって高温でのイ
ソフタル酸の溶解度が上がり、かつ酢酸の水素化反応に
よる酢酸ロスも抑制できるので、極めて経済的に高純度
イソフタル酸が工業的に製造できる。しかし溶媒酢酸の
水分が５０重量％を超えると、晶析工程における不純物
の溶解度が低下するためにイソフタル酸結晶に不純物が
混入して純度低下を免れないばかりでなく、カラー品質
も悪化する。しかも、製品結晶の分離母液の水分濃度が
高くなると酸化反応の溶媒として再使用するに際し酸化
反応に適した濃度まで水を除く操作が必要となり、却っ
て不利を招くことにもなる。

粗イソフタル酸の接触水素化処理は溶液状態で行うため
に高圧下高温で行う。接触水素化処理温度は１７０〜３
００℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。イソフタ
ル酸の溶媒への溶解度が温度に依存するため低い温度で
は低濃度の粗イソフタル酸溶液しか処理できず工業的に
不利なので、１７０℃以上に保持する必要がある。３０
０℃より高い温度では、副反応量が増加し、また酢酸の
水素化分解を招く。粗イソフタル酸の濃度は１０〜３０
重量％の範囲が好ましく、採択した温度に対しイソフタ
ル酸を完全に溶解する濃度とする。圧力は溶媒の液相を
維持するに十分で、かつ、接触水素化反応に適切な水素
分圧を保持する圧力であれば良く、通常１５〜５０ｋｇ
／ｃｍ２の範囲である。

水素量は、少なくとも３ＣＢＡに対し２倍モル以上の供
給が必要である。処理時間は、実質的に水素化反応が進
行するに十分な時間であり１〜３００分、好ましくは２
〜１２０分の範囲である。接触水素化処理は回分式でも
連続式でも良い。

以上の如く粗イソフタル酸溶液を接触水素化処理するこ
とによって、粗イソフタル酸に含まれていた３ＣＢＡは
ｍ−トルイル酸に転化され、またその他着色性不純物も
酢酸に可溶性の物質に転化される。接触水素化処理した
イソフタル酸溶液は冷却することによりイソフタル酸が
晶出され、次いで結晶が固液分離される。分離された結
晶は洗浄後乾燥することにより、高純度で且つ白色度の
極めて優れたイソフタル酸が得られる。

固液分離した母液は粗イソフタル酸製造の液相酸化反応
の酢酸溶媒として使用できる。分離母液を酸化反応に使
用することにより母液に含まれるイソフタル酸およびｍ
−）ルイル酸が酸化工程で粗イソフタル酸として回収さ
れる。しかし分離母液の使用に際しては、予め濾過処理
して触媒微粉を除去する必要がある。この濾過処理は前
記の接触水素化処理後に高温の溶液状態で多孔性の濾過
材を通過させる方法が好適である。かかる濾過処理を必
要とする理由は、触媒微粉の製品への混入を防ぐことと
、接触水素化処理に用いた第■族貴金属触媒が液相酸化
反応に強烈な阻害作用を及ぼすため、再使用する分離母
液には接触水素化処理に使用した触媒金属の混入を避け
る必要があるからである。濾過処理として、開孔径０．
１〜２０μｍの多孔性材料からなるフィルターを通過さ
せる方法が適する。特に高温で濾過する場合耐腐性の基
材として炭素、セラミック、ガラス、焼結金属等の多孔
性材料の選択が望ましい。

分離母液を酸化反応に使用することによって分離母液に
含まれているｍ−）ルイル酸およびイソフタル酸が粗イ
ソフタル酸として再び回収されるばかりでなく、酢酸の
水素化生成物であるアセトアルデヒド、エタノール、酢
酸エチル等も酢酸に酸化される。

［発明の効果］ 本発明によれば、高機能化用途の不飽和ポリエステル樹
脂、アルキッド樹脂、耐熱性ポリアミド等のポリマー原
料として極めてカラー品質の優れた高純度イソフタル酸
が工業的に極めて容易に得られる。また本発明において
は接触水素化処理後の分離母液は液相酸化反応の溶媒に
循環使用されるので、分離母液の廃水処理が不要となる
。更に本発明では、液相酸化反応の副生物である３ＣＢ
Ａが接触水素化処理により還元されてトルイル酸となる
が、接触水素化処理後の分離母液を循環使用することに
よりトルイル酸が酸化されてイソフタル酸となり回収さ
れるので、イソフタル酸の収率が向上する。

［実施例］ 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。但
し本願はこれらの実施例により制限されるものではない
。なお各実施例および比較例における水素添加処理法と
得られた精製イソフタル酸の性状を第１表に示す。

精製イソフタル酸の色調は次のようにして測定した。

光学密度（００４，、） イソフタル酸を２０％の濃度で含有するＮ、Ｎ”ジメチ
ルホルムアミド溶液の波長４００ｍμの吸光度を５ｃｍ
のセルで測定した。

樹脂色（ハーゼン） イソフタル酸：フマル酸：ネオベンチルグリコール：プ
ロピレングリコール＝５７：４３：５０：５３の割合（
モル比）で重合させ、得られた樹脂のスチレン溶液（樹
脂６０ｗｔ％）について樹脂色をハーゼン色数で示す。

樹脂色はハーゼン色数が小さいほど良好である。

実施例１ 粗イソフタル酸は次の方法でメタキシレンを液相酸化し
て得た。

撹拌装置、還流冷却装置、加熱装置、原料導入口、空気
導入口、排ガス排出口、還流液還流口を装備した耐圧チ
タン製酸化反応器（内容積２１に予め酢酸コバルト４水
塩０．４９０ｇ、酢酸マンガン４水塩１．９２９ｇ　、
臭化水素酸（４７％）　１．６９４ｇ及び酢酸（水分１
０％）　１０９５．９ｇを仕込んだ（コバルト１０５　
ｐｐｍ、マンガン３９４　ｐｐｍ、臭素７１５　ｐｐｍ
）。

次に触媒および酢酸を仕込んだ反応器を２１０℃まで加
熱昇温し、温度２１０℃、圧力１７ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条
件において空気を吹き込みながらメタキシレン２２０ｇ
を４０分間一定速度で連続的に供給して酸化した。この
間排ガスの酸素濃度は約２％に保つよう空気供給量を調
節した。メタキシレンの供給停止の５分後に空気の吹き
込みを止め反応器を冷却し、反応スラリーを反応器から
取り出し濾過分離した結晶を酢酸で洗浄したのち乾燥し
て粗イソフタル酸３２０．０ｇを得た。従って粗イソフ
タル酸の収率は９３．０モル％であり、粗イソフタル酸
中の３ＣＢＡは１５００ｐｐｍであった。

上記粗イソフタル酸を次の方法で接触水素化処理して精
製した。

攪拌装置、還流冷却装置、加熱装置、原料導入口、ガス
導入口、反応液排出口、排ガス排出口、還流液還流口を
有し電磁誘導装置により上下できる吊り下げ式のチタン
金網製触媒ケージを装備した耐圧チタン製反応容器（内
容積２Ａ）に、粗イソフタル酸３００ｇ　、酢酸（水分
１０％含有）　１２００ｇを仕込み、容器内のガスを水
素で置換したのち５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し加熱昇温し
た。触媒には椰子殻活性炭（４〜８メツシユ）にパラジ
ウムを担持させた粒状パラジウム触媒（パラジウムＱ、
　５ｗｔ％担持）１８ｇを用い、予め前記の触媒ケージ
に入れて反応容器に取り付け、触媒が反応液の液面より
上の位置にある状態に保持した。温度が２３０℃に達す
ると触媒ケージの位置を下げて触媒が完全に反応液に浸
った状態で温度２３０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条
件下で水素を０．６Ｎβ／ｈの一定流量で２０分間吹き
込んだ。２０分経過後触媒を反応液から引き上げると共
に水素の吹き込みを止め反応容器を冷却した。

温度１００℃で反応スラリーを反応容器から取り出し結
晶をガラスフィルター（細孔記号３、標準最大孔径４０
〜１００ｍｍ）により濾過分離し、酢酸で洗浄したのち
乾燥して高純度イソフタル酸２８７．４ｇを得た。イソ
フタル酸回収率は９５．８重量％であった。

次にイソフタル酸結晶の濾過母液を溶媒に用い再び最初
と全く同様にメタキシレンの液相酸化を行った。この場
合、濾過母液の再使用に当たり予め次の濾過処理を実施
した。

濾過母液を１００℃に加熱しガラスフィルター（細孔記
号４、標準最大孔径１０〜Ｌ６ｍｍ）を用い濾過処理し
た。酸化反応の状況は最初の新しい含水酢酸を使用した
場合と全く変わらず、得られた粗イソフタル酸の性状も
変わらなかった。結果的にイソフタル酸収量が３３１．
４ｇに増え（理論収率９６．３モル％）、濾液に含まれ
ていたイソフタル酸およびｍトルイル酸からのイソフタ
ル酸が回収された。

なお、水素化処理したイソフタル酸結晶の濾過母液をそ
のまま液相酸化の溶媒に使用したところ、酸化反応の進
行が極めて遅く品質の悪い粗イソフタル酸しか得られな
かった（粗イソフタル酸の収率８３モル％、粗イソフタ
ル酸中の３ＣＢＡ含量２モルχ）。得られたイソフタル
酸は水素化処理精製しても高純度化できず実質的に精製
原料として使用できなかった。

実施例２ 水素化処理の溶媒に水分２０ｗｔ％の含水酢酸を用いた
以外は実施例１と全く同様に操作して実施例１と同じ粗
イソフタル酸を同じ活性炭担持粒状パラジウム触媒（パ
ラジウムＱ、　５ｗｔ％含有）により接触水素化処理し
て精製イソフタル酸を得た。

比較例１ 水素化処理の溶媒に水分６０ｗｔ％の含水酢酸を用いた
以外は、実施例１と全く同様に操作して実施例１と同じ
粗イソフタル酸を同じ活性炭担持粒状パラジウム触媒（
パラジウムＱ、　５ｗｔ％含有）で接触水素化処理して
精製イソフタル酸を得た。

比較例２ 水素化処理の溶媒に氷酢酸（水分０．３ｗｔ％）を用い
た以外は比較例１と同様にして精製イソフタル酸を得た
。

比較例３ 水素化処理の溶媒に純水を用いた以外は比較例１と同様
にして精製イソフタル酸を得た。

実施例３〜５ 水素化処理の触媒に、実施例３では椰子殻活性炭に白金
をＱ、５ｗｔ％担持させた粒状白金触媒を、実施例４で
は同様の粒状ルテニウム触媒を、実施例５では同様の粒
状ロジウムを用い、酢酸（水分１０ｗｔ％含有）を溶媒
として実施例１と全く同様に粗イソフタル酸を接触水素
化処理して精製イソフタル酸を得た。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）液相酸化により得られた粗イソフタル酸を１〜５
   ０重量％の水分が含まれる酢酸を溶媒として、水素存在
   下１７０〜３００℃の温度で活性炭に担持させた第VII
   I族貴金属触媒と接触処理することを特徴とする高純度
   イソフタル酸の製造法。
2. （２）酢酸溶媒中、重金属触媒の存在下、ｍ−ジアルキ
   ルベンゼン類を分子状酸素により液相酸化して得られた
   粗イソフタル酸を、水素存在下、活性炭に担持させた第
   VIII族貴金属触媒と接触処理した後、イソフタル酸結晶
   を析出させて分離し、分離母液を濾過処理したのち液相
   酸化反応の溶媒として循環使用する請求項（１）の高純
   度イソフタル酸の製造法。