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Verfahren zur Reinigung von mikrokristalliner Terephthalsäure durch
Kristallvergröß erung Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man Terepbtbalsäure
durch Oxydation von aromatischen Verbindungen, die zwei oxydierbare Seitenketten
tragen, in homogener Lösung erhält (vgl. deutsche Patentanmeldung A 14154 120/27).
Die Terephthalsäure wird aus dieser Lösung dann ausgefällt, abgenutscht und dann
weiter gereinigt. Bei diesem bekannten Verfahren geht die Abkiihlung der Lösung
so schnell vor sich, daß die Terephthalsäure mikro-I;ristallin und daher in schwer
filtrierbarer Form ausfällt.
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Aus thermodynamischen Gründen sind nun mikrokristalline Körper im
Vergleich mit größeren Kristallen der gleichen Substanz instabil, d. h., die kleineren
Kristalle gehen unter geeigneten Bedingungen in größere über. Nimmt die Löslichkeit
der betreffenden Verbindung mit steigender Temperatur zu, so wird diese Umwandlung
durch eine erhöhte Temperatur beschleunigt.
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Die Terephthalsäure beginnt erst bei einer Temperatur über 2000 C
in Wasser oder verdünnter Salpetersäure merklich löslich zu werden. Deshalb ist
es erst dann möglich und auch praktisch durchführbar, die in mikrokristalliner Form
suspendierte Terephthalsäure in eine gröber kristallisierte und sich schnell absetzende
Form überzuführen, wenn man diese Suspension einige Zeit auf eine Temperatur von
zweckmäßig über 2000 C unter Druck erhitzt. Ein solches Verfahren wäre aber sehr
zeitraubend, würde den Produktionsgang einer kontinuierlichen Anlage hemmen und
überdies einen erheblichen Aufwand an Energie verlangen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die bei der Salpetersäure- oder Luft-Salpetersäure-Oxydation
aromatischer Verbindungen in homogener Lösung anfallende Terephthalsäure hieraus
ohne weiteren Energieaufwand und mit Zeitcrsparnis in leicht filtrierbarer Form
abscheiden kann. wenn man die erhaltene homogene wäßrige Lösung von Terephthalsäure
nicht sofort völlig entspannt sondern zusammen init den Reaktionsgasen in ein zwischengeschaltetes
Druckgefäß leitet, das auf einem geringeren Druck, im allgemeinen auf 15 bis 30
atü, gehalten wird und erst dann auf Atmosphärendruck entspannt. Bei kontinuierlichem
Arbeiten ist es empfehlenswert, eine \'erweilzeit von möglichst nicht mehr als 15
Minuten einzuhalten, da andernfalls größere Zwischengefäße henötigt werden. Will
man diese aber in Kauf nehmen, so kann man auch mit längeren Verweilzeiten arbeiten.
Gleichzeitig werden aus dem Zwischengefäß die Abgase, die bei der Salpetersäure-
oder Salpetersäure-Luft-Oxydation hauptsächlich aus Stickoxyden bestehen bzw. diese
zu einem beträchtlichen Anteil enthalten, über einen Kühler entspannt. Zweckmäßig
wird die Eingangstemperatur am Zwischengefäß niedriger als die Reaktionstemperatur,
die z. B. mehr als 2500 C beträgt, gewählt; der bevorzugte Bereich liegt bei wäßrigen
oder salpetersauren Oxydationslösungen zwischen 215 und 2300 C und kann z. B. durch
Zupumpen von Wasser von 150 bis 1800 C eingestellt werden. Es ist besonders vorteilhaft,
diese Temperaturerniedrigung und damit die Ausfällung der Terephthalsäure in einer
Zone schneller Strömung vorzunehmen, da in einer Zone mit geringer Strömung leicht
Verstopfungen eintreten. Die schnelle Strömung in der Abkühlungszone erreicht man,
sofern man die Oxydation in einem Strömungsrohr ausführt, dadurch, daß man den Querschnitt
in der Abkühlungszone enger wählt als in der Oxydationszone. Infolge der durch Zufuhr
von Wasser verursachten Verdünnung des Reaktionsgemisches werden erheblich reinere
Kristalle erhalten. Im Zwischengefäß selbst wird die Kristallisation durch weitere,
dem eingestellten Druck entsprechende Abkühlung und Entspannung der Reaktionsgase
vervollständigt. Die Kristallgröße ist bei gleicher Verweilzeit von dem eingestellten
Druck in dem zwischengeschalteten Druckgefäß abhängig und nimmt mit steigendem Druck
zu. Wenn man besonders gut filtrierbare Kristalle erhalten will, ist es erforderlich,
die Reaktionsgase noch vor der vollständigen Entspannung abzutrennen. Führt man
jedoch das beanspruchte Verfahren ohne eine solche Abscheidung der Reaktionsgase
durch, so beobachtet
man bei einer Entspannungsstufe ähnlicher Höhe
wie oben angegeben einen sehr viel geringeren Kristallisationseffekt. Die Unterschiede
in den Kristallgrößen ergeben sich aus den folgenden Abbildungen und dem Wassergehalt
der mit Hilfe einer Vakuumnutsche abfiltrierten Terephthalsäure. Der Wassergehalt
beträgt bei direkter Entspannung auf Atmosphärendruck 60 bis 700/0, bei einer Stufenentspannung
ohne Gasabscheidung 35 bis 45 O/o und bei einer Stufenentspannung mit Gasabscheidung
je nach der eingestellten Druckstufe 15 bis 200/0.
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Die Terephthalsäure wurde hergestellt, indem man p-Xylol mit 150/obiger
Salpetersäure bei etwa 240 bis 2600 C unter einem Druck von 100 atü in einem waagerecht
angeordneten Strömungsrohr oxydiert.
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Das kontinuierliche Austragen der Kristallsuspension geht vorteilhaft
vonstatten, wenn die Entspannung vom Zwischengefäß auf Atmosphärendruck nicht durch
Entspannungsverdampfung, sondern durch Zupumpen von kaltem Wasser erfolgt. Diese
zweite Abkühlung wird zweckmäßig wieder in einer Zone schneller Strömung vorgenommen,
um auch hier Störungen auszuschalten.
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Außer der obenerwähnten Verdünnung des Reaktionsmediums bewirkt die
Vergrößerung der Kristalle einen weiteren Reinigungseffekt, da die von der voluminösen,
mikrokristallinen Form der Terephthalsäure hartnäckig und nicht auswaschbar adsorptiv
festgehaltenen Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei den gut
ausgebildeten Kristallen leicht ausgewaschen werden können.
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Beträgt die Reinheit der Terephthalsäure bei direkter Entspannung
94 0/o, so wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Reinheit von 97 bis 99
°/o erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, direkt im Anschluß
an die Oxydation ohne Verwendung zusätzlicher Energie oder Chemikalien, lediglich
durch Einführung der stufenweisen Entspannung, eine einwandfrei filtrierbare Terephthalsäure
von höherer Reinheit als bei direkter Entspannung zu erhalten. Das erfindungsgemäße
Verfahren stellt somit einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.
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Beispiel Eine etwa 7,50/oige Lösung von Terephthalsäure in etwa 30/oiger
Salpetersäure, welche in einem Reaktionsrohr unter einem Druck von 100 atü steht
und eine Temperatur von 2500 C besitzt, wird kontinuierlich in-ein Zwischengefäß
entspannt.
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Dieses Zwischengefäß ist mit einem Rückflußkühler ausgerüstet. Über
diesen Kühler werden die Abgase so weit entspannt, daß sich im Gefäß ein Druck von
20 atü einstellt. Wenn im Gefäß ein solches Flüssigkeitsniveau erreicht wird, welches
einer mittleren Verweilzeit von 15 Minuten entspricht, wird die Suspension der kristallinen
Terephthalsäure in verdünnter Salpetersäure nach Maßgabe des Zulaufes aus dem Gefäß
abgelassen. Die Kristalle besitzen eine mittlere Größe von 10 bis 30p. Im Gegensatz
hierzu ist die Kristallgröße unter 1 Il, wenn die Entspannung von 100 atü auf Atmosphärendruck
direkt erfolgt.
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PATENTANSPR1JCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von mikrokristalliner
Terephthalsäure durch Kristallvergrößerung, dadurch gekennzeichnet, daß man die
unter Druck und auf hoher Temperatur befindliche, bei der Salpetersäure- bzw. Salpetersäure-Luft-Oxydation
aromatischer Verbindungen anfallende homogene Lösung der Terephthalsäure zunächst
auf einen Druck zwischen etwa 15 und 30 atü und dann auf Atmosphärendruck entspannt.