DE1145628B

DE1145628B - Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Methyl-2, 6-di-tertiaer-butylphenol

Info

Publication number: DE1145628B
Application number: DER30625A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hubert Sauer; Dr-Ing Hans Binder
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1961-06-28
Filing date: 1961-06-28
Publication date: 1963-03-21

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol aus unreinen technischen Gemischen. Solche Gemische, die 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol enthalten, werden bei der Butylierung von technischen Gemischen aus m- und p-Kresol erhalten. Sie enthalten neben dem 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol eine Reihe weiterer butylierter Verbindungen, die aus dem technischen Gemisch von m- und p-Kresol stammen. An verunreinigenden Verbindungen liegen hauptsächlich 2 - Äthyl - 4,6 - di - tertiär - butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tertiär-butylphenol, 2,5 - Dimethyl-4-tertiär-butylphenols und 2,6-Dimethyl4-tertiär-butylphenol neben weiteren Verbindungen vor. Diese Verunreinigungen lassen sich durch Destillation nicht nur sehr schwierig vom dibutylierten p-Kresol abtrennen.
Das 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol wird vorwiegend als Antioxydationsmittel verwendet, unter anderem auch für Nahrungsmittel. Daher werden große Anforderungen an seine Reinheit gestellt.
Außerdem wird ein reines 4-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol benötigt, wenn man daraus durch Debutylierung reines p-Kresol herstellen will.
Zur Gewinnung des reinen 4-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenols aus Gemischen mit anderen butylierten Phenolen wurde bereits die Reinigung über die Natriumsalze vorgeschlagen (vgl. die deutsche Patentschrift 890 959), da das 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol infolge sterischer Hinderung kein Natriumsalz bildet, während die Verunreinigungen Natriumsalze bilden. Diese Natriumsalze sind in Gemischen von einwertigen aliphatischen Alkoholen und Wasser löslich und können dadurch vom nichtlöslichen 4-Methyl-2 ,6-di-tertiär-butylphenol abgetrennt werden. Jedoch ist dieses Verfahren nicht sehr trennscharf und führt erst nach mehrmaliger Wiederholung der Behandlung mit alkoholisch-wäßriger Natronlauge zu einem reinen Produkt.
Ein weiteres Reinigungsverfahren (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 052 993) beruht auf der Schwerlöslichkeit des 4-Methyl-2,6di-tertiär-butylphenols in Glykolen, aus denen es umkristallisiert werden kann. Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren die langsame Kristallisationsgeschwindigkeit des butylierten p-Kresols aus. Die zur Kristallisation benötigte Zeit beträgt nach den angeführten Bei spielen mindestens 41/2 Stunden. Dies steht besonders einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens entgegen. Wegen der hohen Siedepunkte der vorgeschlagenen Glykole müssen diese außerdem vor der Trocknung des Produktes durch Waschen mit Wasser entfernt werden, damit ein lösungsmittelfreies Produkt erhalten wird.
Ein weiteres Verfahren zur Reinigung von verunreinigten Alkylphenolen, insbesondere von 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, beschreiben die beiden USA.-Patentschriften 2 493 781 und 2499 236. In diesen Patentschriften wird die Reinigung durch Umlösen des verunreinigten Alkylphenols aus verdünntem Isopropylalkohol bzw. aus diesem unter Zusatz eines Netzmittels durchgeführt. Voran geht in beiden Fällen eine Behandlung mit heißem Wasser zur Entfernung des Alkylierungskatalysators. Dieses Verfahren ist jedoch nur sinnvoll, wenn das zu reinigende 4-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol aus einer Butylierung von technischem 4-Methylphenol stammt. Bei der Butylierung von technischen Gemischen aus m- und p-Kresol, die 40 bis 60010 3-Methylphenol enthalten, muß zur Gewinnung beider dibutylierten Kresole eine Trennung durch Destillation vorangehen. Die Reinigung des dabei entstehenden 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenols - erfolgt jedoch günstiger durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung als nach den beiden erwähnten USA.-Patentschriften, da bei der Umkristallisation mit verdünntem Isopropylalkohol entsprechend den beiden USA.-Patentschriften die .im Rohprodukt vorliegenden Verunreinigungen nicht so vollständig entfernt werden wie bei der Reinigung durch Umkristallisieren aus einem Aceton-Wasser-Gemisch. Vergleichende Versuche ergaben, daß bei der Umlösung aus dem angegebenen Isopropanol-Wasser-Gemisch ein Produkt erhalten wird, das gelbgefärbt ist und einen Schmelzpunkt von 64 bis 67° C besitzt, gegenüber einem rein weißen Produkt mit einem Schmelzpunkt von 69,5 bis 71"C nach dem Verfahren der Erfindung. Außerdem liegen die Ausbeuten an reinem 4-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol niedriger als bei dem Verfahren der Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß man reines 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol aus verunreinigten Rohprodukten, die durch Butylierung von technischen Gemischen aus m- und p-Kresol erhalten worden sind, in einfacher Weise durch Umkristallisieren gewinnen kann, wenn man das rohe 4-Methyl-2,6-ditertiär-butylphenol in einem Aceton-Wasser-Gemisch, bei dem das Verhältnis von Aceton zu Wasser 6 :1 bis 15 :1 beträgt, löst, die Lösung auf Temperaturen zwischen -10 und -200C abkühlt und das kristalline reine 4-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol abtrennt. Dabei kristallisiert in kurzer Zeit ein sehr reines 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol in nahezu quantitativer Ausbeute aus Das vorstehend genannte Mischungsverhältnis von Aceton zu Wasser wählt man je nacb der Menge der Verunreinigungen im rohen 4-Methyl-2,6-ditertiär-butylphenol. Bei einer Menge der Verunreinigungen von etwa 150/0 hat es sich als günstig erwiesen, mit einer Mischung Aceton-Wasser von 9 :1 zu arbeiten. Die benötigte Menge des Lösungsmittels ist ebenfalls von der Menge der Verunreinigungen im dibutylierten p-Kresol abhängig und kann zwischen 2,5:1 und 1:1 (Lösungsmittel zu Rohprodukt) liegen. Bei der vorstehend genannten Menge an Verunreinigungen von 1501o wählt man zweckmäßig ein Verhältnis von 2 Teilen Aceton-Wasser-Gemisch zu 1 Teil Rohprodukt.
Versuche zeigten, daß die als Verunreinigungen vorliegenden butylierten Verbindungen in dem nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Aceton-Wasser-Gemisch unter den angegebenen Bedingungen nicht kristallisieren. Diese verunreinigenden Verbindungen sind in dem zur Verwendung kommenden Gemisch aus Aceton und Wasser so leicht löslich, daß sie auch, selbst wenn sie in einer solch großen Konzentration vorliegen, daß die Fraktion des 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenols nicht mehr kristallin erstarrt, beim Umkristallisieren in der Mutterlauge verbleiben und somit ein reines kristallines 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol erhalten wird.
Das zum Umkristallisieren verwendete Aceton kann leicht durch Destillation aus dem Aceton-Wasser-Gemisch wiedergewonnen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 200 Teile eines verunreinigten 4-Methyl-2,6-ditertiär-butylphenols, das durch Destillation aus einem butylierten Gemisch aus m- und p-Kresol abgetrennt wurde, werden mit 400 Teilen eines Aceton-Wasser-Gemisches (9 : 1) vermischt und bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird sodann auf -15"C abgekühlt. Nach 50 Minuten wird das kristallin ausgefallene 4-Methyl-2,6ditertiär-butylphenol abgeschleudert und mit wenig Lösungsmittelgemisch gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein Produkt, das rein weiß ist und sich beim Liegen an Licht und Luft nicht tnehr verfärbt.

Claims

Eingesetztes Rohprodukt ... 200 Teile Gehalt an 4-Methyl-2,6-ditertiär-butylphenol .. . 160 Teile = 80°/o Schmelzpunkt . . . . 55 bis 60"C Farbe . .. Gelb Erhaltenes reines 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol 155 Teile Ausbeute . 970/o Schmelzpunkt .. . 69,5 bis 71"C Farbe .. . . Weiß Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 werden 200 Teile eines stark verunreinigten Rohproduktes in 250 Teilen eines Aceton-Wasser-Gemisches (9 :1) bei 25"C gelöst und bei -15"C zur Kristallisation gebracht. Die Versuchsdaten sind folgende: Eingesetztes Rohprodukt ... 200 Teile Gehalt an 4-Methyl-2,6-ditertiär-butylphenol . . 130 Teile = 65°/o Schmelzpunkt . . . 20°C, hochviskos Farbe .. Gelb Erhaltenes reines 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol . 125 Teile Ausbeute . , . . . .. 96,50/o Schmelzpunkt . 69,5 bis 71"C Farbe .. . . Weiß PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol aus verunreinigten Rohprodukten, die durch Butylierung von technischen Gemischen aus m- und p-Kresol erhalten worden sind, durch Umkristallisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe4-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol in einem Aceton-Wasser-Gemisch, bei dem das Verhältnis von Aceton zu Wasser 6 :1 bis 15 :1, vorzugsweise 9 :1, beträgt, löst, die Lösung auf Temperaturen zwischen -10 und -200C abkühlt und das kristalline reine4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 052 993, 890 959; USA.-Patentschriften Nr. 2 493 781, 2499 236.