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Verfahren zur .Abtrennung der Terpene aus dem durch Veresterung des
Pinens bei der Campherfabrikation entstehenden Stoffgemisch ` Bei der Herstellung
von Campher aus Pinen als Ausgangsstoff wird das Pinen zunächst bekanntlich mittels
einer Säure verestert. Es handelt sich, hierbei indes nicht um eine einfache Veresterung;
die -Säure lagert sich vielmehr an die Doppelbindung des Pinenmoleküls an, und durch
intramolekulare Umlagerung geht der gebildete Ester unter gewöhnlichen Umständen
in den entsprechenden Bornylester über. Außerdem isomerisiert sich regelmäßig ein
Teil des Pinens unter der Einwirkung der Säure, bevor die Veresterung eintritt,
wobei in der Hauptsache Dipenten oder dessen Isomere entstehen. Diese Terpenkohlenwasserstoffe
aus der Gruppe der Dipentene sind von geringem Wert. Man muß also bestrebt sein,
ihre Menge möglichst gering zu halten, damit in dem Stoffgemisch, das bei der Behandlung
des Pinens mit Säure entsteht, möglichst viel Bornylester oder Fenchylester enthalten
sind.
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Die Säure, die zur Veresterung des Pinens benutzt wird, soll nun aber
nicht nur zu einer möglichst geringen Bildung von Nebenprodukten führen,. die Reaktionsfolge
muß vielmehr auch so verlaufen, daß eine leichte Entfernung der Produkte ermöglicht
wird, von denen der Campher frei sein soll. Der letztgenannten Bedingung- genügen
alle solche organischen Säuren, die zu wenig oder gar nicht flüchtigen Bornylestern
führen, wie z. B. die hierfür schon vorgeschlagene Oxalsäure. Bei deren Anwendung
genügt es zur- Erhaltung technisch reiner Ester; nach Beendigung der Veresterung
die entstandenen Nebenprodukte mix Wasserdampf abzutreiben. Die genannten Säuren
genügen aber gerade nicht der ersterwähnten Bedingung. Daher ist die Ausbeute schlecht,
und zwar so schlecht, daß praktisch bisher nur Salzsäure und Essigsäure verwendet
wurden, die nun aber ihrerseits der anderen Bedingung nicht genügen.
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Bei der Veresterung des Pinens mittels Essigsäure entstehen Flüssigkeiten,
deren Siedepunkte so nahe aneinanderliegen, daß sie durch Destillation nur sehr
schwer voneinander zu trennen sind. Man benötigte hierfür bisher Sondervorrichtungen,
in denen die Zwischenerzeugnisse einer wiederholten Behandlung unterworfen werden
müssen. Pfaktisch ist es unmöglich, das Bornylacetat vollkommen von den beigemengten
Nebenprodukten zu trennen; seine Verseifung liefert ein unreines Borneol, das man
nur unter erheblichen Verlusten und Schwierigkeiten reinigen kann.
Die
Erfindung betrifft nun eine Verbesserung der Herstellung -von. #:ampher, bei der
man von der Veresterung _ von Pinen mit einer, Säure, vorzugsweise Essigsäure, ausgeht,
die, zur Bildung von möglichst wenig Neben" produkten führt. Man gelangt erfindungs
@@ gemäß zu einem reinen Produkt in guter` Ausbeute; während bisher entweder die
Ausbeute schlecht oder die. Reinheit des Endproduktes gering war.
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Bei Verwendung von Essigsäure- geht nur. ein verhältnismäßig -sehr
geringer Teil des Pinens in unerwünschte Nebenprodukte-über. Bei dem vorliegenden
Verfahren stört es nun auch nicht,- daß der erzeugte- Borneolester eirr flüchtiger
Körper ist. Das Bornylacetat wird nämlich- jetzt- nicht etwa abgetrennt, um auf
Bornebl verarbeitet zu werden, sondern es wird erfindungsgemäß ohne vorhergehende
Reinigung z. B. mit einem Alkali verseift; das entstehende Alkaliacetat wird zweckmäßig
durch Dekantieren entfernt. Daß ,ein unreines Gemisch von BorneolFenchylalkohol
und Terpenen zurückbleibt,--stört ebenfalls nicht; denn erfindungsgemäß unterwirft
man das Borneol nun einer zweiten Veresterung, und zwar dieses Mal. mit einer Säure,
vorzugsweise Borsäure, die die zweite obenerwähnte Bedingung erfüllt, d. h. die
einen nicht flüchtigen Ester liefert.
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Diese zweite Veresterung ist eine gewöhnliche Veresterung eines Alkohols
durch eine S'a'ure und führt, wie diese immer, zu einer annähernd theoretischen
Ausbeute,- voraus=-gesetzt natürlich, däß- die- Säure- keine zerstörende Wirkung
auf das Borneol ausübt.
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Das bei- der zweiten Veresterung entstehende Gemisch wird destilliert,`
bis die Terpene, die von- der Säure nicht verestert werden, vollständig übergegangen
sind- unddie nicht flüchtigen Börnylborsäureester- und Fenehylborsäureester zurückbleiben.
Diese-Ester werden verseift. Da- die *doppelte -Verseifung, die erfindungsgemäß
vorgenommen wird, an sich auch die- doppelte Menge vonalkalischen Verseifungsmitteln-
erfordern würde; ist es ein weiterer besonderer -. Vorteil; daß die vorliegenden.
Borsäureester mit Wasser allein - einfach verseift- werden können. Es- entsteht
bei der Verseifung- eine Lösung- von Borsäure selbst, - :die also leicht wiedergewonnen
werden kann. Die außerdem bei der: Verseifung- entstehenden: Al=-tohole sind nun
vollständig gereinigt undzönnen nach irgendeinem bekannten- Vers: =ahren in Campher
und Fenchon übergeführt werden. Vorteilhaft ist es- auch; daß die Bornyl- und Fenchylborate-
verhältnismäßigroch, nämlich bis- zu- etwa 22o° C, erhitztverden können; ahne sich
zur- zersetzen; dies-;rmöglicht eine vollkommene Entfernung der Terpenkohlenwasserstoffe
und - der Sesquiterpene--durch Destillation unter verminder-
| cm Druck. |
| r ,durch die Verwendung von zwei .Säuren |
| #(sh§sigsäüre und: Borsäure) wird also ein Ver- |
| "#ZIiYen ermöglicht, das sowohl hinsichtlich |
'-"der Ausbeute als auch hinsichtlich er Reinheit der Erzeugnisse allen Forderungen
genügt und trotzdem keinen größeren Verbrauch an Reaktionsmitteln verlangt als die
nur mit einer Säure arbeitenden Verfahren. Beispiel 2ooo kg Pinen werden in Bornylessigsäureester
übergeführt, z.: B: nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 4o6768. Bei der
Veresterung ergeben sich ungefähr 2100 kg roher Bornylessigsäureester, d. h. solcher;
der noch die bei der Veresterung gebildeten Fenchylessigsäureester und Terpene enthält.
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Zu dieser Masse setzt man q.5ökg Ätznatron (NaOH) und '60o-1 Wasser
zu und nimmt die Verseifung bei i35°' bis zur vollkommenen Überführung der Ester
in ihre Alkohole vor. Man, erhält 165ö kg. Alkohol. Man gießt die Natriumacetatlösung
ab, wobei- man darauf achtet, alles im Gemisch vorhandene Wasser zu entfernen. Zu
den im Apparat verbliebenen 165okg Alkoholen setzt man 20o kg kristallisierte Borsäure
zu und führt mit ,dieser eine zweite Veresterung bei der Temperatur von- 16o° durch:
Durch diese Veresterung entstehen. Börriylborate und Fenchylborate. Bei 16ö° destillieren
unter mittlerem Vakuum die Terpene vollständig ab. Nach 24. Stunden ist die Veresterung
und- die Destillation beendet. Die nicht flüchtigen Borsäureester bleiben in der-
Blase. Da diese Borsäureester durch Wasser verseifbar sind, setzt man 50o 1 Wasser
zu und erhitzt während q. Stunden auf- 10o° bis zur vollständigen Verseifung.
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Dann- trennt man durch Dekantieren die heiße Borsäurelösungg ab und
schickt sie in Kristallisationsgefäße, während zum Schluß in der- Blase- 151o kg-
Borneol und 130 kg Fenchylalkohol- zurückbleiben, die man nach irgendeinem bekannten
Verfahren in Campher und Fenchon überführen kann.
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Es ist bereits-bekannt; bei der Veresterung von Pinen- neben der Veresterungssäure
Borsäure als, Katalysator zu verwenden.- Als Veresterungssäure selbst wird dabei
aber üblicherweise- Essigsäure benutzt, so daß man naturgemäß nicht die Vorteile
hat, die` man bei dem vorliegenden Verfahren dadurch erreicht, daß man das ungereinigte-
Borneol in die- entstandenen Borate überführt: Man nuß bei" dem bekannten Verfahren
vielmehr alle die Schwierigkeiten-in Kauf nehmen; die
durch die
Trennung von Flüssigkeiten -mit sehr benachbarten Siedepunkten gegeben sind. Wie
Vergleichsversuche zeigten, führt das bekannte Verfahren, das die Borsäure nur in
kleinen Mengen als Katalysator benutzt, auch zu geringeren Ausbeuten als das vorliegende
Verfahren.
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Bekannt ist es auch, Campheröle bei der Herstellung von Campher mit
Borsäure zu verestern. Hierbei reagieren, aber nur kleine Teile der Campheröle,
vornehmlich das ü ihnen enthaltene Borneol; mit der Borsäure. Pinen selbst wird
nämlich, wie Versuche zeigten, durch Borsäure nicht verestert. Nach diesem bekannten
Verfahren kann man mithin auch aus Terpentinöl, das im' Überfluß zu haben ist, nicht
Campher herstellen; da es hauptsächlich Pinen enthält. Man muß vielmehr Campheröle
oder andere -Produkte verwenden, die bereits Bomeol enthalten. Derartige Ausgangsstoffe
sind aber selten und kommen in der Natur nur wenig konzentriert vor.
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Für das vorliegende Verfahren ist es im Vergleich zu diesem älteren
Verfahren kennzeichnend, daß man nacheinander mit zwei verschiedenen Säuren verestert,
um die Vorteile zu gewinnen, die keine der Säuren für sich allein in ausreichendem
'Maße darbietet. Die Verwendung von Börsäure als zweiter Säure ermöglicht es, -diese
Vorteile ;ohne zusätzliche Kosten zu gewinnen, dank _der Tatsache, daß das Bornylborat
mit Wasser verseifbar ist. '