-
Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren Es ist bekannt,
daß man aus fossilen oder rezenten Pflanzenstoffen oder deren Entgasungsprodukten
(Stein-, Braunkohlen, Torfe, Kokse, Teere, Peche, Asphalte usw.) durch Oxydationsmittel,
wie Salpetersäure oder Permanganat, oder durch Druckoxydation mit Luft Zwischenprodukte
erhält, die im wesentlichen Gemische von Huminsäuren und höhermolekularen , polycycl:ischen
wasserlöslichen Carbonsäuren, unter Umständen auch Ketocarbonsäuren, .darstellen.
Diese Säuren sind nichtkristallin und von tiefbrauner Farbe. Farblose kristalline
monocyclische Säuren (Benzalcarbonsäuren) sind ,dagegen nur in geringen Mengen vorhanden
und betragen nicht mehr als etwa io Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes.
-
Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr einfachem und wirtschaftlichem
Wege aus diesen uneinheitlichen Oxydationsprodukten in hoher Ausbeute zu Benzolcarbonsäuren
gelangen kann, wenn man dies Produkte mit einer geringen Menge Schwefelsäure anpastet,
erhitzt und die entstehenden flüchtigen Verbindungen in einer Vorlage kondensiert.
Der im Abtreibegefäß verbleibende Rückstand läßt sich sehr leicht nachoxydieren
und kann anschließend durch Destillation mit Schwefelsäure, gegebenenfalls mit .einem
neuen Ansatz frischen - Oxydationsproduktes, in Benzolcarbonsäuren umgewandelt werden.
je nach Art des Einsatzmaterials und der Oxydation kann man so bis zu 55 Gewichtsprozent
an farblosen Benzolcarbonsäuren erhalten.
-
Durch diese Behandlung werden also die polycyclischen Säuren in sehr
einfacher Weise in wohldefinierte monocyclische Säuren übergeführt. Hierbei wird
die Schwefelsäure zum großen Teil zu schwefliger Säure reduziert. Die geringe Menge
der beim Destillieren mit übergehenden Schwefelsäure läßt sich leicht dadurch entfernen,
daß man die erhaltenen Benzolcarbonsäuren je ,nach ihrem Charakter aus Wasser oder
Salpetersäure umkristallisiert. Die sich in .den Mutterlaugen ansammelnde Schwefelsäure
wird zweckmäßig nach
Abtreiben von Wasser und Salpetersäure zu neuen
Ansätzen, zusammen mit oder an Stelle von frischer Schwefelsäure, wiederverwendet,
so daß die in ihr noch enthaltenen Reste von Benzolcarbonsäuren wiederverwertet
werden.
-
Die oben beschriebene Arbeitsweise kann mit besonderem Vorteil auch
auf diejenigen Produkte angewendet werden, die man aus polycyclischen Kohlenwasserstoffen
mit mindestens drei kondensierten Benzolringen durch Oxydation mit Salpetersäure
oder Pernianganat oder Druckoxydation erhält: Von diesen Kohlenwasserstoffen seien
z. B. genannt: Picen, Perylen, Coronen, Chrysen, Triphenylen u. a.
-
Die höchsten Ausbeuten werden erhalten, wenn die Oxydation der Ausgangsstoffe
mit Salpetersäure £rfolgt. Der hierbei an die Oxydationsprodukte angelagerte Stickstoff
wird durch die Nachbehandlung mit Schwefelsäure gänzlich als N O oder N02 entfernt
und entweicht zusammen mit dem Schwefeldioxyd.
-
Die Aufarbeitung bzw. Untersuchung der so erhaltenen Benzolpolycarbonsäuren
gestaltete sich folgendermaßen: Zunächst wurden die Säuren aus Wasser mehrere Male
umkristallisiert und von der Mutterlauge abfiltriert. Die Kristalle wurden mit Methylalkohol
verestert und ergaben einen Ester vom Schmelzpunkt 1.11,j''. Die Bestimmung des
Mischschmelzpunktes mit dem Tetramethylester der Pyromelütlisäure zeigte keine Depr.ess@ion.
Das Filtrat wurde eingeengt, bis wiederum Kristalle ausfielen. Die Kristalle konnten
zu einem schön kristallisierten Anili.d umgesetzt werden; dieses wurde verseift,
und die so gereinigten Säuren wurden mit Methylalkohol verestert. Der erhaltene
Ester hatte einen Schmelzpunkt von 132 bis 133'. Die Mischschmelzpunktbestimmung
mit dem neutralen Methylester der 4:2, 3, 4.-Benzolcarbonsäure ergab` keine Depression.
Auch die analytischen Werte stimmten mit diesen Estern überein. Es liegen also Pyro:mellithsäure
und die .i, 2, 3, d.-Benzolcarbonsäure vor. Das übriggebliebene Filtrat wurde mit
Bariumhydroxyd versetzt. Die löslichen Bariumsalze ergaben nach Umsetzung mit Schwefelsäure
ein Produkt der Zusammensetzung C5o.lo H2,21. Diese Werte stimmen mit einer Benzoltricarbon.säure
C56,25 H2,os gut überein. Von den drei möglichen fienzoltricarbonsäuren handelt
es sich hier jedenfalls um Trilnellithsäure, da diese ein lösliches Bariumsalz bildet
und der Methylester eine ölige Masse darstellt, die auch bei .der Veresterung dieser
Fraktion erhalten wurde. Zwecks allgemeiner Charakterisierung wurden 85g des Säuregemisches
entcarboxyliert. Dabei wurden 2,# g Benzol erhalten. Danach kann ein Gemisch von
Tetra- und Tribenzolcarbonsäuren vorliegen. Da es außcrordentlich schwer ist, die
verschiedenen Benzolpolvcarbonsäuren aus einem Gemisch zu isolieren, ist es wahrscheinlich,
rlaf noch andere Säuren in diesem Gemisch enthalten sind.
-
Ausführungsbeispiele i. ioo Gewichtsteile eines durch Oxydation einer
Fettkohle mit Salpetersäure erhaltenen Gemisches wasserlöslicher polycycliscli"#r
Carbonsäuren werden mit ioo Teilen Schwefelsäure angepastet und aus einer säurefesten
Retorte bis auf einen trockenen Koksrückstand abgetrieben. Das in einer gekühlt;i
Vorlage gesammelte Destillat bzw. Sublimat wird aus U'asser und hierauf aus verdünnter
Salpetersäure umkristallisiert und so von der mitÜbergetriebenen Schwefelsäure befreit.
Die erhaltenen Mutterlaugen «-erden bis zur Konzentrierung der Schwefelsäure eingedampft
und beim nächsten Ansatz wiederverwendet. Der Destillationsrückstand, etwa 32 Gewichtsteile,
wird kurz mit Salpetersäure nachoxydiert und derselben Behandlung mit Schwefelsäure
unterworfen. Es werden 56 Teile farbloser Benzolcarbonsäuren erhalten, die zum größten
Teil aus Benzoltetracarbonsäuren bestehen. Auf die Ausgangskohle bezogen, ergibt
sich somit eine Ausbeute von 51 Gewich tsprozent.
-
2. ioo Gewichtsteile eines durch Oxydation von Hochtemperaturkoks
mit Salpetersäure erhaltenen Rohproduktes werden mit ioo Teilen Schwefelsäure, wie
in Beispiel i, destilliert und aufgearbeitet. Man erhält 51 Teile eines farblosen
Produktes, das vorwiegend aus Benzoltetracarbonsäuren besteht.
-
3. ioo Gewichtsteile eines Gemisches von Rollsäuren, das aus einer
Gasflammkohle durch Druckoxydation mit Luft in Gegenwart wäßriger Soda gewonnen
und anschließend durch Elektrodialyse von der Soda getrennt worden ist, «-erden
mit 12o Teilen Schwefelsäure, wie in Beispiel i, destilliert und aufgearbeitet.
Es werden 34 Teile farbloser Benzolcarbonsäuren erhalten, bestehend zum größten
Teil aus Tetra- und Tricarbonsäuren.
-
d.. ioo Gewichtsteile eines Gemisches von Rohsäuren, das durch Oxydation
von Schwelkoks mit alkalischem Permanganat hergestellt und durch Elektrodialyse
vom Alkali befreit worden ist, werden mit-i2o Teilen Schwefelsäure nach Beispiel
i, jedoch bei 2o mm Vakuum. destilliert und aufgearbeitet. Es werden 39 Teile
farbloser Benzolcarbonsäuren, vorwiegend 13e:izoltetracarbolisäuren, erhalten.
-
5. ioo Gewichtsteile Rohprodukt, durch Oxydation von Hochtemperaturteerpech
mit Salpetersäure erhalten, werden mit i5oTeilen
Schwefelsäure,
wie im Beispiel i, erhitzt und destilliert. Nach ,der Aufarbeitung ergeben sich
56 Teile farbloser Benzolcarbonsäuren, größtenteils .aus Tetra- und Tricarbonsäuren
bestehend.
-
6. ioo Gewichtsteile Rohprodukt, erhalten durch Oxydation von Triphenylen
mit Salpetersäure, werden mit i5o Teilen Schwefelsäure verrührt und nach Beispiel
i destilliert und aufgearbeitet. Man .erhält 76 Teile eines farblosen Gemisches
von Benz®lcarbonsäuren, das vorwiegend aus Benzoltetracarhonsäurenm besteht.