DE749974C

DE749974C - Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE749974C
Application number: DEB199691D
Authority: DE
Inventors: Bernard Juettner
Priority date: 1942-09-23
Filing date: 1942-09-23
Publication date: 1944-12-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren Es ist bekannt, daß man aus fossilen oder rezenten Pflanzenstoffen oder deren Entgasungsprodukten (Stein-, Braunkohlen, Torfe, Kokse, Teere, Peche, Asphalte usw.) durch Oxydationsmittel, wie Salpetersäure oder Permanganat, oder durch Druckoxydation mit Luft Zwischenprodukte erhält, die im wesentlichen Gemische von Huminsäuren und höhermolekularen , polycycl:ischen wasserlöslichen Carbonsäuren, unter Umständen auch Ketocarbonsäuren, .darstellen. Diese Säuren sind nichtkristallin und von tiefbrauner Farbe. Farblose kristalline monocyclische Säuren (Benzalcarbonsäuren) sind ,dagegen nur in geringen Mengen vorhanden und betragen nicht mehr als etwa io Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes.
Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr einfachem und wirtschaftlichem Wege aus diesen uneinheitlichen Oxydationsprodukten in hoher Ausbeute zu Benzolcarbonsäuren gelangen kann, wenn man dies Produkte mit einer geringen Menge Schwefelsäure anpastet, erhitzt und die entstehenden flüchtigen Verbindungen in einer Vorlage kondensiert. Der im Abtreibegefäß verbleibende Rückstand läßt sich sehr leicht nachoxydieren und kann anschließend durch Destillation mit Schwefelsäure, gegebenenfalls mit .einem neuen Ansatz frischen - Oxydationsproduktes, in Benzolcarbonsäuren umgewandelt werden. je nach Art des Einsatzmaterials und der Oxydation kann man so bis zu 55 Gewichtsprozent an farblosen Benzolcarbonsäuren erhalten.
Durch diese Behandlung werden also die polycyclischen Säuren in sehr einfacher Weise in wohldefinierte monocyclische Säuren übergeführt. Hierbei wird die Schwefelsäure zum großen Teil zu schwefliger Säure reduziert. Die geringe Menge der beim Destillieren mit übergehenden Schwefelsäure läßt sich leicht dadurch entfernen, daß man die erhaltenen Benzolcarbonsäuren je ,nach ihrem Charakter aus Wasser oder Salpetersäure umkristallisiert. Die sich in .den Mutterlaugen ansammelnde Schwefelsäure wird zweckmäßig nach Abtreiben von Wasser und Salpetersäure zu neuen Ansätzen, zusammen mit oder an Stelle von frischer Schwefelsäure, wiederverwendet, so daß die in ihr noch enthaltenen Reste von Benzolcarbonsäuren wiederverwertet werden.
Die oben beschriebene Arbeitsweise kann mit besonderem Vorteil auch auf diejenigen Produkte angewendet werden, die man aus polycyclischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei kondensierten Benzolringen durch Oxydation mit Salpetersäure oder Pernianganat oder Druckoxydation erhält: Von diesen Kohlenwasserstoffen seien z. B. genannt: Picen, Perylen, Coronen, Chrysen, Triphenylen u. a.
Die höchsten Ausbeuten werden erhalten, wenn die Oxydation der Ausgangsstoffe mit Salpetersäure £rfolgt. Der hierbei an die Oxydationsprodukte angelagerte Stickstoff wird durch die Nachbehandlung mit Schwefelsäure gänzlich als N O oder N02 entfernt und entweicht zusammen mit dem Schwefeldioxyd.
Die Aufarbeitung bzw. Untersuchung der so erhaltenen Benzolpolycarbonsäuren gestaltete sich folgendermaßen: Zunächst wurden die Säuren aus Wasser mehrere Male umkristallisiert und von der Mutterlauge abfiltriert. Die Kristalle wurden mit Methylalkohol verestert und ergaben einen Ester vom Schmelzpunkt 1.11,j''. Die Bestimmung des Mischschmelzpunktes mit dem Tetramethylester der Pyromelütlisäure zeigte keine Depr.ess@ion. Das Filtrat wurde eingeengt, bis wiederum Kristalle ausfielen. Die Kristalle konnten zu einem schön kristallisierten Anili.d umgesetzt werden; dieses wurde verseift, und die so gereinigten Säuren wurden mit Methylalkohol verestert. Der erhaltene Ester hatte einen Schmelzpunkt von 132 bis 133'. Die Mischschmelzpunktbestimmung mit dem neutralen Methylester der 4:2, 3, 4.-Benzolcarbonsäure ergab` keine Depression. Auch die analytischen Werte stimmten mit diesen Estern überein. Es liegen also Pyro:mellithsäure und die .i, 2, 3, d.-Benzolcarbonsäure vor. Das übriggebliebene Filtrat wurde mit Bariumhydroxyd versetzt. Die löslichen Bariumsalze ergaben nach Umsetzung mit Schwefelsäure ein Produkt der Zusammensetzung C5o.lo H2,21. Diese Werte stimmen mit einer Benzoltricarbon.säure C56,25 H2,os gut überein. Von den drei möglichen fienzoltricarbonsäuren handelt es sich hier jedenfalls um Trilnellithsäure, da diese ein lösliches Bariumsalz bildet und der Methylester eine ölige Masse darstellt, die auch bei .der Veresterung dieser Fraktion erhalten wurde. Zwecks allgemeiner Charakterisierung wurden 85g des Säuregemisches entcarboxyliert. Dabei wurden 2,# g Benzol erhalten. Danach kann ein Gemisch von Tetra- und Tribenzolcarbonsäuren vorliegen. Da es außcrordentlich schwer ist, die verschiedenen Benzolpolvcarbonsäuren aus einem Gemisch zu isolieren, ist es wahrscheinlich, rlaf noch andere Säuren in diesem Gemisch enthalten sind.
Ausführungsbeispiele i. ioo Gewichtsteile eines durch Oxydation einer Fettkohle mit Salpetersäure erhaltenen Gemisches wasserlöslicher polycycliscli"#r Carbonsäuren werden mit ioo Teilen Schwefelsäure angepastet und aus einer säurefesten Retorte bis auf einen trockenen Koksrückstand abgetrieben. Das in einer gekühlt;i Vorlage gesammelte Destillat bzw. Sublimat wird aus U'asser und hierauf aus verdünnter Salpetersäure umkristallisiert und so von der mitÜbergetriebenen Schwefelsäure befreit. Die erhaltenen Mutterlaugen «-erden bis zur Konzentrierung der Schwefelsäure eingedampft und beim nächsten Ansatz wiederverwendet. Der Destillationsrückstand, etwa 32 Gewichtsteile, wird kurz mit Salpetersäure nachoxydiert und derselben Behandlung mit Schwefelsäure unterworfen. Es werden 56 Teile farbloser Benzolcarbonsäuren erhalten, die zum größten Teil aus Benzoltetracarbonsäuren bestehen. Auf die Ausgangskohle bezogen, ergibt sich somit eine Ausbeute von 51 Gewich tsprozent.
2. ioo Gewichtsteile eines durch Oxydation von Hochtemperaturkoks mit Salpetersäure erhaltenen Rohproduktes werden mit ioo Teilen Schwefelsäure, wie in Beispiel i, destilliert und aufgearbeitet. Man erhält 51 Teile eines farblosen Produktes, das vorwiegend aus Benzoltetracarbonsäuren besteht.
3. ioo Gewichtsteile eines Gemisches von Rollsäuren, das aus einer Gasflammkohle durch Druckoxydation mit Luft in Gegenwart wäßriger Soda gewonnen und anschließend durch Elektrodialyse von der Soda getrennt worden ist, «-erden mit 12o Teilen Schwefelsäure, wie in Beispiel i, destilliert und aufgearbeitet. Es werden 34 Teile farbloser Benzolcarbonsäuren erhalten, bestehend zum größten Teil aus Tetra- und Tricarbonsäuren.
d.. ioo Gewichtsteile eines Gemisches von Rohsäuren, das durch Oxydation von Schwelkoks mit alkalischem Permanganat hergestellt und durch Elektrodialyse vom Alkali befreit worden ist, werden mit-i2o Teilen Schwefelsäure nach Beispiel i, jedoch bei 2o mm Vakuum. destilliert und aufgearbeitet. Es werden 39 Teile farbloser Benzolcarbonsäuren, vorwiegend 13e:izoltetracarbolisäuren, erhalten.
5. ioo Gewichtsteile Rohprodukt, durch Oxydation von Hochtemperaturteerpech mit Salpetersäure erhalten, werden mit i5oTeilen Schwefelsäure, wie im Beispiel i, erhitzt und destilliert. Nach ,der Aufarbeitung ergeben sich 56 Teile farbloser Benzolcarbonsäuren, größtenteils .aus Tetra- und Tricarbonsäuren bestehend.
6. ioo Gewichtsteile Rohprodukt, erhalten durch Oxydation von Triphenylen mit Salpetersäure, werden mit i5o Teilen Schwefelsäure verrührt und nach Beispiel i destilliert und aufgearbeitet. Man .erhält 76 Teile eines farblosen Gemisches von Benz®lcarbonsäuren, das vorwiegend aus Benzoltetracarhonsäurenm besteht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die :durch Behandlung von fossilen oder rezenten Pflanzenstoffen oder von deren Entgasungsprodukten oder von definierten polycyclischen Kohl@enwasserstoffen mit oxydierenden Mitteln, wie Salpetersäure, Permanganat, Druckoxydation mit Luft, gewonnenen hochmolekularen polycyclischen Oxydationsprodukte mit Schwefelsäure erhitzt und die entstehenden Benzolcarbonsäuren abtreibt und kondensiert. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die Abtreiberückstände nachoxydiert und in gleicherWeise mit Schwefelsäure abgetrieben werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtreiben unter vermindertem Druck durchgeführt wird. q.. Verfahren nach. Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schwefelsäure vermischten Ausgangsstoffe kontinuierlich dem Abtreibeapparat zugeführt, die ,entstandenen Produkte abgetrieben und -die jeweiligen Abtreiberückstände so oft nachoxydiert und wiederum mit Schwefelsäure abdestilliert werden, bis die organische Substanz praktisch völlig verschwunden ist. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften in Betracht .gezogen worden.