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Verfahren zur Gewinnung von hell gefärbten Gemischen niedermolekularer
Carbonsäuren aus Kohleoxydationsprodukten Bei der Behandlung fossiler oder rezenter
Brennstoffe oder von deren Destillationsprodukten und -rückständen (Kokse, Teere,
Peche usw.) mit oxydierend wirkenden Stoffen, wie Salpeter-, Chrom-, Schwefelsäure,
Permanganat, Sauerstoff oder Luft unter Druck in alkalischem Medium u. dgl., bei
erhöhter Temperatur erhält man als Rohprodukt ein Gemisch, das im wesentlichen aus
nicht umgesetzter fester Substanz, nicht umgesetzten Anteilen des Oxydationsmittels
sowie dunkelbraun- bis braunschwarzgefärbten und weiß-, gelb- bis orangefarbenen
Oxydationsprodukten besteht; außerdem enthält das Rohprodukt die mineralischen Bestandteile
der Ausgangssubstanz. Die letztgenannten hell gefärbten Oxydationsprodukte, im wesentlichen
Benzolcarbonsäuren und Nitroverbindungen des Benzols, sind die technisch wertvollen,
und es handelt sich darum, diese aus dem zunächst erhaltenen Rohprodukt auf einfache
und wirtschaftliche Weise zu isolieren. Man kann hierbei in bekannter Weise derart
vorgehen, daß man das Rohprodukt mit geeigneten organischen Lösungsmitteln extrahiert,
wobei die helleren niedermolekularen Bestandteile in Lösung gehen und durch Filtration
vom Ungelösten getrennt werden können. Ferner kann man das Rohprodukt verestern
und das Estergemisch destillieren, wobei die Ester der niedermolekularen Säuren
zuerst übergehen, oder man kann das Rohprodukt erhitzen, wobei die niedermolekularen
Säuren heraussublimieren. Auf alle Fälle bleiben bei diesen Prozeduren die dunkel
gefärbten Oxydationsprodukte stets als Rückstand und können, gegebenenfalls mit
den nicht umgesetzten Anteilen des Ausgangsmaterials,
dem Oxydationsprozeß
wieder zugeführt werden.
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Von den vorstehend genannten Trennungsverfahren ist die Extraktion
mittels organischer Lösungsmittel am einfachsten und liefert den besten Erfolg,
doch hat sich gezeigt, daß sie nur bei mehrmaliger Wiederholung einwandfreie helle
Produkte liefert, da die dunkel gefärbten höhenmolekularen Oxydationsprodukte in
dem organischen Lösungsmittel keineswegs völlig unlöslich sind und daher den Extrakt
verunreinigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus dem rohen Oxydationsprodukt in
überraschend einfacher Weise helle niedermolekulare Carbonsäuren in Form eines Gemisches
derselben dadurch abscheiden kann, daß man das Rohprodukt, also die Gesamtheit der
erhaltenen Oxydationsprodukte, mit geeigneten, vorzugsweise polaren, organischen
Lösungsmitteln oder deren Gemischen behandelt, wobei der überwiegende Teil der Oxydationsprodukte
in Lösung geht. Diese Lösung wird einer erforderlichenfalls wiederholten fraktionierten
Extraktion mit Wasser unterworfen. Hierbei gehen die hell gefärbten niedermolekularen
Oxydationsprodukte in die wässerige Phase über und können nach Abtrennen der wässerigen
Lösung und Eindampfen derselben in nahezu reinem Zustand gewonnen werden, während
die dunkel gefärbten höhenmolekularen Verbindungen in dem organischen Lösungsmittel
verbleiben, das durch Abdestülieren wiedergewonnen wird, und der Abdampfrückstand
in den Oxydationsprozeß zurückkehrt oder sonstwie verwendet werden kann.
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Bei der Behandlung des rohen Oxydationsproduktes mit dem organischen
Lösungsmittel kann man in verschiedener Weise vorgehen. Einmal kann man es mit verhältnismäßig
wenig Lösungsmittel behandeln, so daß ein mehr oder weniger flüssiger Brei entsteht,
den man seinerseits erfindungsgemäß mit Wasser behandelt, worauf die entstehenden
Phasen für sich weiterverarbeitet werden. Andererseits kann man es mit viel Lösungsmittel
behandeln, vom Unlöslichen abtrennen und den gewonnenen Extrakt mit Wasser ausschütteln.
Jedenfalls hat man die Wahl, ob man das noch nicht von Mineralbestandteilen und
nicht umgesetzten Brennstoffanteilen befreite Aufschlußprodukt als solches weiterverarbeitet
oder aber die vorstehend genannten Substanzen erst abtrennt, ob man also nach .
dem Aufschluß z. B. die restliche Salpetersäure abdestilliert und den gesamten Eindampfrückstand
mit dem organischen Lösungsmittel behandelt oder aber aus der Aufschlußlösung das
Unlösliche vor oder nach der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel entfernt.
Eine vorherige Entfernung der unlöslichen Anteile aus dem Aufschlußprodukt hat den
Vorteil, daß diese Ballaststoffe nicht durch die folgenden -Verfahrensstufen hindurchgeschleppt
zu werden brauchen, doch bedingt sie naturgemäß eine besondere Manipulation (Filtration
od. dgl.), die im gegenteiligen Falle eingespart werden kann.
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Für die Wahl des organischen Lösungsmittels sind verschiedene Gesichtspunkte
zu berücksichtigen. Arbeitet man mit Mischern und Absetzbehältern, so verwendet
man zweckmäßig organische Lösungsmittel mit hohem spezifischen Gewicht, so daß sich
nach abgeschlossener Wasserbehandlung das organische Lösungsmittel unterhalb des
wässerigen Mediums sammelt. Das hat den Vorteil, daß beim Aufarbeiten eines nicht
von Ballaststoffen befreiten Ausgangsproduktes die Ballaststoffe beim Absetzen im
organischen Lösungsmittel auftreten und die wässerige Phase von diesen und gegebenenfalls
koagulierten höhenmolekularen Produkten frei bleibt, die andernfalls abgetrennt
werden müßten. Die Bedeutung des spezifischen Gewichts der erwähnten organischen
Lösungsmittel tritt indessen weniger in Erscheinung bei Verwendung eines Zentrifugalextraktors,
bei dem sich nach Beendigung der Extraktion die Festbestandteile in den Schlammkammern
befinden. Grundsätzlich lassen. sich Lösungsmittel sowohl mit hohem als auch niedrigem
spezifischen Gewicht verwenden.
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Die Ausbildung der Phasen wird durch die lösungsvermittelnde Wirkung
verschiedener Oxydationsprodukte merklich behindert. Man kann sie, wie weiter gefunden
wurde, durch Zugabe gewisser stark hydrophober Lösungsmittel zum eigentlichen organischen
Lösungsmittel verbessern, wobei erforderlichenfalls der Dichte des organischen Lösungsmittels
Rechnung zu tragen ist.
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Die Oxydationsprodukte müssen als freie Verbindungen, z. B. freie
Carbonsäuren, vorliegen. Hat man die Oxydation daher in alkalischem Medium durchgeführt,
so muß man das rohe Vorprodukt ansäuern; wurde mit starken Mineralsäuren oxydiert,
so wird im allgemeinen, was z. B. bei Salpetersäure ohne weiteres möglich ist, deren
Überschuß entweder abdestilliert, oder er wird mittels Alkalien abgestumpft.
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Als organische Lösungsmittel lassen sich alle flüssigen organischen
Verbindungen verwenden, sofern diese die Eigenschaft zeigen, sich mit Wasser praktisch
nicht zu mischen und sämtliche Oxydationsprodukte zu lösen. Außerdem dürfen sie
naturgemäß, zum mindesten unter den herrschenden Arbeitsbedingungen, mit keiner
der anwesenden Substanzen chemisch reagieren: In Betracht kommen daher in erster
Linie polare hydrophobe Flüssigkeiten, für sich oder im Gemisch miteinander, ferner
Mischungen aus solchen Flüssigkeiten mit unpolaren Lösern, wie Benzol, Benzin, Chloroform,
Trichlöräthylen usw. An polaren hydrophoben Lösern seien genannt aliphatische oder
aromatische höhere Alkohole Ketone, Äther, Aldehyde usw. Die Lösungsmittel können
natürlich auch Schwefel, Stickstoff oder andere Heteroatome im Molekül enthalten.
Eine erschöpfende Übersicht über sämtliche für den genannten Zweck verwendbaren
Stoffe läßt sich naturgemäß nicht geben, so daß die geeigneten Lösungsmittel von
Fall zu Fall durch Probieren ermittelt werden müssen, zumal ein Teil von ihnen bei
großer Ähnlichkeit untereinander dennoch auf die rohen Oxydationsprodukte bezüglich
Lösefähigkeit ganz verschieden einwirken kann.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein organisches Lösungsmittel
verwenden, das aus
dem rohen Oxydationsprodukt die hell gefärbten
Bestandteile möglichst vollständig herauszulösen vermag, während eine völlige Lösung
der dunkel gefärbten Produkte nicht unbedingt erforderlich ist, da diese einen Rückstand
bilden, der sich in irgendeiner Phase des Verfahrens wiederfindet und in die Oxydation
zurückkehren kann. Die Mitauflösung der dunklen Produkte oder eines Teils derselben
ist also ein notwendiges Übel, dem erfindungsgemäß dadurch begegnet wird, daß man
an die Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel eine partielle Extraktion
mit Wasser anschließt, bei deren richtiger Handhabung die dunkel gefärbten Produkte
endgültig in der organischen Lösungsphase zurückbleiben, was in Anbetracht der sonst
stets vorhandenen lösungsvermittelnden Wirkung der einzelnen Bestandteile durchaus
überraschend ist.
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Grundsätzlich kann man indessen auch ein Lösungsmittel verwenden,
das auch die höhermolekularen Produkte aus dem Oxydationsprodukt mehr oder weniger
vollständig herauszulösen vermag und aus dem anschließend erfindungsgemäß die gelösten
niedermolekularen Substanzen durch Extraktion mit Wasser abgeschieden werden können.
Diese Ausführungsform eignet sich besonders für die Nachreinigung eines an sich
schon verhältnismäßig reinen Oxydationsproduktes. Wird dagegen eine wässerige, von
Ballaststoffen befreite Aufschlußlösung verarbeitet, so ist erst recht die Verwendung
eines Lösungsmittels, wie Cyclohexanon, Methylcyclohexanon oder Cyclohexanol, geboten,
das die dunkel gefärbten Oxydationsprodukte vorzugsweise zu lösen vermag. Der Verlauf
des Verfahrens gestaltet sich dann derart, daß man zunächst die Aufschlußlösung
mit dem organischen Lösungsmittel versetzt, hierauf die organische Phase abtrennt
und sodann die mitaufgenommenen niedermolekularen Carbonsäuren aus dieser mit Wasser
extrahiert, so daß sich am Schluß die gewünschten hell gefärbten Carbonsäuren in
Wasser und in der ursprünglichen wässerigen Aufschlußlösung befinden. Beide Lösungen
können gemeinsam aufgearbeitet werden. Es ist verständlich, daß bei der guten Wasserlöslichkeit
niedermolekularer Carbonsäuren deren vollständige Extraktion aus der wässerigen
Aufschlußlösung äußerst schwierig ist. Daraus erhellt, daß wesentlich für die Gewinnung
der niedermolekularen Carbonsäuren aus ihren sauren Aufschlußlösungen die Wahl eines
organischen Lösungsmittels ist, das unter den herrschenden Bedingungen mit der meist
sauren Aufschlußlösung nicht mischbar ist und gute Lösungseigenschaften für dunkel
gefärbte höhermolekulare Carbonsäuren besitzt.
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Die Extraktion mit Wasser bietet aber noch einen weiteren Vorteil.
Wiederholt man sie beliebig oft, so kann man beobachten, daß nach und nach immer
mehr Anteile der dunkler gefärbten Produkte in die wässerige Phase überzutreten
beginnen, so daß man es in der Hand hat, je nach der gewünschten Qualität des Enderzeugnisses
möglichst helle oder weniger hell gefärbte Endprodukte abzuscheiden. Bei erschöpfender
Extraktion tritt übrigens eine beträchtliche Koagulierung der höhermolekularen Carbonsäuren
bzw. eines Teils derselben in der organischen Phase, besonders an deren Grenzfläche,
ein, so daß dieser Anteil abgetrennt werden kann. Eigenartigerweise kann ein derartiges
Koagulieren durch Zusatz von Salzen, wie Kochsalz, Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat,
zur wässerigen Lösung oder auch durch Zugabe bestimmter, meist unpolarer hydrophober
Löser, wie z. B. Benzol oder Benzin, verstärkt werden. Gleichzeitig kann man, wie
gesagt, durch derartige Zusätze das Eintreten der Phasentrennung fördern.
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Nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag
läßt sich ein gewisser Teil der unerwünschten höhermolekularen Carbonsäuren durch
Abstumpfen der sauren Aufschlußlösung mit Alkali oder durch Digerierung des Aufschlußproduktes
mit verhältnismäßig großen Mengen an Wasser ausfällen und abfiltrieren. Ein solches
Verfahren läßt sich zwanglos mit dem hier vorliegenden verbinden, indem man dieses
wässerige Filtrat erfindungsgemäß mit organischen Lösungsmitteln behandelt.
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Verluste an organischen Lösungsmitteln treten nur in geringem Umfang
auf. Es zeigte sich nämlich, daß beim Aufarbeiten der organischen und wässerigen
Phase Destillate anfallen, die sich ihrerseits wieder in zwei Phasen aufteilen,
nämlich in eine mit organischen Lösungsmitteln gesättigte wässerige Phase und eine
mit Wasser gesättigte Phase des organischen Lösungsmittels. Es zeigte sich, daß
man die durch Destillation zurückgewonnenen Lösungsmittel nach ihrer Trennung ohne
weiteres wieder benutzen kann, so daß sich das Verfahren in bezug auf das organische
Lösungsmittel praktisch verlustlos gestaltet.
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Wendet man zur Oxydation des Ausgangsmaterials Salpetersäure an, so
enthält das rohe Oxydationsprodukt als Nebenbestandteil wechselnde Mengen von Pikrinsäure,
die bei der Extraktion mit Wasser zum Teil in dieses übergeht und das Endprodukt
verunreinigt. Man kann dies dadurch verhindern, daß man dem in der ersten Verfahrensstufe
verwendeten organischen Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel speziell für Pikrinsäure,
z. B. Benzol, Chloroform, Trichloräthylen, zusetzt. Bei der Extraktion mit Wasser
bleibt dann die Pikrinsäure in der organischen Phase zurück. Umgekehrt kann man
auch den wässerigen Extrakt bzw. die wässerigen Extrakte nachträglich mit Benzol
ausschütteln und so von Pikrinsäure befreien. Man kann die Pikrinsäure aber auch
vor Anwendung des beschriebenen Verfahrens entfernen.
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In den nachstehenden Beispielen sind sämtliche Teile nach Gewicht
angegeben. Beispiel i ioo Teile eines durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure
nach Abdestillieren der restlichen Säure erhaltenen rohen Oxydationsproduktes werden
in Zoo Teile auf 3o° erwärmtes Cyclohexanon eingerührt. Das Gemisch wird dreimal
mit je q.oo Teilen Wasser extrahiert, die erhaltenen wässerigen Extrakte, die geringe
Mengen Cyclohexanon enthalten, vereinigt, auf Zoo Teile unter Zurückgewinnung des
Cyclohexanons eingedampft und hierauf zweimal mit je
roo Teilen
Benzol zur Entfernung der Nitrophenole extrahiert. Die wässerige Lösung wird eingedampft.
Der Rückstand, 5o Teile eines hellgelben Produktes, enthält, je nach Wahl des Ausgangsmaterials
und der Oxydationsbedingungen, im wesentlichen folgende organische Säuren in wechselndem
Mengenverhältnis: Py romellithsäure, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Mellophansäure,
Benzolpentacarbonsäure, Phthalsäure und Bernsteinsäure.
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Nach dem Abdampfen des angewandten Cyclohexanons w=ird der Rückstand
erneut mit Salpetersäure behandelt. Nach nochmaliger Anwendung des vorliegenden
Verfahrens liefert er weitere io Teile eines hellbraunen Produktes, das hauptsächlich
die obengenannten Säuren enthält. Beispiel iooo Teile einer wässerigen sauren Aufschlußlösung,
erhalten durch Oxydation von ioo Teilen Kohle mit Salpetersäure, werden durch Zusatz
von Natronlauge auf den pg-4Vert 2 eingestellt und nach Abfiltrieren des Unlöslichen
zweimal mit je 25o Teilen Cyclohexanon extrahiert. Hierauf werden die vereinigten
Extrakte zwei- bis dreimal mit je 5oo Teilen Wasser ausgeschüttelt. Die wässerigen
Lösungen w=erden vereinigt und zusammen mit der mit Cyclohexanon behandelten wässerigen
Ausgangslösung zur Entfernung von Nitrophenolen wie im Beispiel i mit Benzol extrahiert.
Man erhält nach Eindampfen der nitrophenolfreien Lösung 52 Teile eines hellgelben
Produktes von der im Beispiel i angegebenen Zusammensetzung.
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Die Cyclohexanonlösung wird eingedampft und der Rückstand, zusammen
mit dem durch die Natronlauge ausgefällten Anteil, in die Oxydation mit Salpetersäure
zurückgegeben. Beispiel 3 ioo Teile eines durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure
und Abdestillieren der überschüssigen Säure erhaltenen nitrophenolhaltigen Oxydationsproduktes
werden in Zoo Teile auf 3o° erwärmtes Cyclohexanon eingerührt. Zu der Mischung gibt
man ioo Teile Benzol (Chloroform oder Trichloräthylen sind ebenfalls anwendbar).
Hierauf wird das Gemisch wie im Beispiel i dreimal mit je 40o Teilen Wasser extrahiert.
Die vereinigten Extrakte werden eingedampft. Man erhält 57 Teile eines hellbraunen,
nur schwach nitrophenolhaltigen Produktes. Das Cyclohexanon wird abdestilliert und
der Destillationsrückstand nach Entfernen der Pikrinsäure in die Oxydationsstufe
zurückgegeben. Beispiel 4 5oo Teile einer wässerigen Aufschlußlösung, erhalten durch
Salpetersäureoxydation von ioo Teilen Kohle, werden zweimal mit je 25o Teilen eines
Gemisches aus Cyclohexanon und Benzol (oder Trichloräthylen oder Choroform), die
im Gewichtsverhältnis 2 : i vorliegen, extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden
mehrfach mit Wasser ausgezogen und die organischen und wässerigen Phasen getrennt
aufgearbeitet.
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Beispiel 5 ioo Teile eines durch Salpetersäureoxydation von Kohle
nach Abdampfen der Säure erhaltenen rohen Oxydationsproduktes werden mit 5oo Teilen
Wasser digeriert und das Unlösliche abgetrennt. Das Filtrat wird zweimal mit je
25o Teilen eines Gemisches aus Cyclohexanon und Benzol (2: i) extrahiert und die
organische Phase dreimal mit je 5oo Teilen Wasser ausgewaschen. Der wasserunlösliche
Teil aus dem Digerierungsvorgang wird mit ioo Teilen eines Gemisches aus Cyclohexanon
und Benzol verrührt und zweimal mit je Zoo Teilen Wasser behandelt. Die gesamten
wässerigen Lösungen und die Cyclohexanon-Benzol-Extrakte werden getrennt eingedampft.
Der Eindampfrückstand aus der wässerigen Phase ergibt 5o Teile eines hellbraunen
Produktes, der Rückstand aus der organischen Phase wird wie im Beispiel i mit Salpetersäure
nachoxydiert und aufgearbeitet. Beispiel 6 ioo Teile einer durch Druckoxydation
von ioTeilen bituminöser Kohle mit Sauerstoff in natronalkalischer Lösung erhaltenen
Aufschlußlösung, die noch alkalisch reagiert, werden mit so viel Schwefelsäure versetzt,
daß i Mol Schwefelsäure auf i Mol des angewandten Natriumhydroxyds kommt, und zweimal
mit j e 5o Teilen Cyclohexanon extrahiert. Die vereinigten Cyclohexanonextrakte
werden zwei- bis dreimal mit je 5o Teilen Wasser extrahiert. Sämtliche wässerigen
Extrakte werden zusammen eingedampft und sublimiert. Man erhält so 4 Teile eines
weißen Carbonsäuregemisches.