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Verfahren zum Konzentrieren flüchtiger aliphatischer Säuren Durch
das Hauptpatent 552 425 ist ein Verfahren zur Überführung verdünnter flüchtiger
aliphatischer Säuren in konzentrierte Form geschützt, bei dem Lösungen der Säuren
in organischen Lösungsmitteln zweckmäßig nach dem Gegenstromprinzip mit Salzen,
vorteilhaft konzentrierten wässerigen Lösungen derselben, behandelt werden, die
befähigt sind, mit der betreffenden Säure saure Salze zu bilden, welchen letzteren
dann die Säure durch thermische Zersetzung entzogen wird.
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Man kann hierbei die Salze oder Salzgemische z. B. in Form ihrer z.
B. konzentrierten Lösungen oder auch in fester Form, z. B. als festes Natriumacetat
(also ohne Zusatz von Wasser) zur Anwendung bringen. Bei Verarbeitung fester Salze
oder Salzgemische empfiehlt sich die Anwendung etwas erhöhter Temperaturen und gute
Durchmischung der Salze mit der zu behandelnden Lösung.
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Es wurde nun weiterhin gefunden, daß es in vielen Fällen nicht nötig
ist, das gebildete Salz erst als solches zu isolieren, sondern daß es häufig von
Vorteil ist, es unmittelbar in der Form, in der es erhalten wird, also z. B. in
Breiform oder in Form seiner konzentrierten Lösung, weiterzuverarbeiten, z. B. derart,
daß man diese auf Temperaturen erhitzt, bei denen daraus konzentrierte Säure abdestilliert.
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In Anwendung auf einen Spezialfall, und zwar die Konzentration von
Ameisensäure, wird nach einem bekannten Verfahren die wässerige Lösung dieser Säure
mit neutralem Formiat versetzt und die so erhaltene Mischung ohne Abtrennung der
sauren Salze destilliert.
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Es hat sich aber gezeigt, daß auch bei der Behandlung von Lösungen
flüchtiger aliphatischer Säuren in organischen Lösungsmitteln mit Salzen oder Salzgemischen
oder konzentrierten wässerigen Lösungen solcher ein derartiges Vorgehen von besonderem
Vorteil ist. Dieses Kombinationsverfahren, bestehend aus derExtraktion derSäure
aus ihren wässerigen Lösungen mit organischen Lösungsmitteln, der Behandlung der
letzteren mit geeigneten Salzen und der Weiterverarbeitung dieser unter Verzicht
auf Isolierung, ist dabei ganz allgemein anwendbar auf die Konzentration
flüchtiger
aliphatischer Säuren und nicht, wie in jenem Spezialfall, auf Ameisensäure beschränkt.
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Die Arbeitsweise nach der Erfindung hat sich z. B. bei Verwendung
des Natriumsalzes der Essigsäure oder von Salzgemischen, welche das Natriumsalz
enthalten, als besonders vorteilhaft erwiesen. Wenn es im Sinne der obigen Ausführungen
heißt, daß die Behandlung der Lösungen der Säure in organisehen Lösungsmitteln mit
festen Salzen geschehen könne, so ist dabei zu bemerken, daß in der Praxis in einem
solchen Falle die sauren Salze kaum in fester Form anfallen, sondern als konzentrierte
Lösungen erhalten werden. Die Lösungen von Säuren in organischen Lösungsmitteln,
welche in der Technik änfallen, enthalten nämlich fast stets auch etwas Wasser.
Ebenso enthalten die Lösungen, welche entstanden sind durch Extraktion der Säuren
aus wässerigen Lösungen mit Hilfe organischer Lösungsmittel, stets geringe Mengen
von Wasser. Das saure Salz tritt also praktisch nicht als isoliertes Salz auf. Das
in den organischen Lösungsmitteln vorhandene Wasser wird stets durch die zugeführten
Salze, z. B. Acetate, mit aufgenommen, so daß ,die im vorstehenden erwähnten konzentrierten
Lösungen oder breiigen Produkte entstehen.
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In Anwendung vorliegender Arbeitsweise gibt das in konzentrierter
Lösung oder in breiiger Form erhaltene saure Natriumsalz der Essigsäure beim Erhitzen
diese Säure in konzentrierter Form bei i70 bis 20o° ab. Bei Anwendung von Vakuum
ist der Abtrieb der Essigsäure bei etwa 22o° vollständig beendet. Diese Arbeitsweise
hat u. a. den Vorteil einer wesentlichen Vereinfachung der Apparatur, da Kühlvorrichtung,
Zentrifugen und sonstige für die Abscheidung der kristallisierten Salze benötigten
Apparate wegfallen; sie eignet sich z. B. auch für die Verarbeitung von Rohholzessig,
da der in dem hierbei erhaltenen Salz etwa vorhandene Teer beim Erhitzen auf Zoo
bis 22o° fast unlöslich wird und leicht entfernt werden kann. Auch verringern sich
die Verluste an organischen Lösungsmitteln, da alle Operationen in geschlossenen
Gefäßen vorgenommen werden können.
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In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, daß man
die wässerige Säure, z. B. verdünnte Essigsäure, mit Lösungsmitteln behandelt, welche
einerseits befähigt sind, größere Mengen der Säure aufzunehmen, und welche andererseits
von Wasser leicht trennbar sind. Als solche Lösungsmittel kommen z. B. Aceton- oder
Holzgeistöle, Äther, Butylalkohole usw. in Betracht. Gegebenenfalls kann man die
Eignung der Lösungsmittel für den besonderen Zweck noch durch Zusätze verbessern.
So hat sich z. B. ein Zusatz von Benzol zu Acetonölen oder Butylalkohol als günstig
erwiesen, da hierdurch sowohl die Löslichkeit z. B. der Acetonöle in Wasser als
auch von Wasser in den Acetonölen stark herabgesetzt wird und außerdem die Trennung
der beiden Flüssigkeiten infolge der größeren Verschiedenheit des spezifischen Gewichts
rascher vor sich geht.
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Bei Vermischung gleicher Teile von Acetonölen und von wässeriger Essigsäure
ist die Verteilung der Essigsäure in dem Wasser und dem organischen Lösungsmittel
etwa i : i. Beim Arbeiten nach dem Gegenstromprinzip kann man dem Wassersäuregemisch
praktisch die gesamte Säure entziehen. Man verfährt z. B. derart, daß die verdünnte
Essigsäure von oben her durch eine geeignete Apparatur, z. B. einen Turm, geleitet
wird, während das organische Lösungsmittel unten in den Turm eingeführt und zweckmäßig
in möglichst guter Verteilung durch die wässerige Flüssigkeit durchgeleitet wird,
z. B. derart, daß es in Form vieler kleiner Perlen durch dieselbe hochsteigt. Es
sammelt sich alsdann im Oberteil der Kolonne das die Essigsäure enthaltende organische
Lösungsmittel, `nährend unten das Wasser abgeht.
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Der erhaltenen Lösung der Säure in dem organischen Lösungsmittel kann
nun die Säure durch Behandlung mit Kaliumacetat in einfachster Weise entzogen werden,
z. B. derart, daß die Lösung in einem zweiten Extraktionsturm, vorteilhaft nach
dem Gegenstromprinzip, mit einer konzentrierten Kaliumacetatlösung in Berührung
gebracht wird. Dies geschieht z. B. so, daß die Kaliumacetatlösung oben in den Turm
eingeführt und die Lösung der Säure in den organischen Lösungsmitteln unten eingeführt
und der Kaliumacetatlösung unter Bedingungen, bei welchen innige Berührung stattfindet,
entgegengeleitet wird. Das Verfahren kann bei gewöhnlicher Temperatur oder bei mäßig
erhöhter Temperatur, z. B. einer solchen von etwa 3o bis 4011, durchgeführt werden.
Den Oberteil des Turmes verläßt alsdann das organische Lösungsmittel, während, am
Unterteil die Acetatlauge abgeht.
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Diese Acetatlauge kann unter Verzicht auf die Isolierung des gebildeten
sauren Salzes unmittelbar auf konzentrierte Essigsäure verarbeitet werden. Zu diesem
Zweck wird sie in einer gewöhnlichen Destillationsblase o. dgl., zweckmäßig unter
vermindertem Druck, erhitzt, wobei die Temperatur dauernd steigt. Bis etwa i70°
ist fast das gesamte Wasser mit einem geringen Teil der Essigsäure als io- bis i2°/oige
Säure übergegangen. Dann wird eine andere Vorlage eingeschaltet
und
weiterdestilliert, bis eine Temperatur von etwa 270° erreicht ist. Hierbei geht
der Rest der Essigsäure als 95°;oige Säure über. Die zurückbleibenden neutralen
Acetate können wieder in den Vorgang zurückgeführt werden.
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Acetonöle haben ein spezifisches Gewicht von rund o,85 und sieden
zwischen 6o und 25o°. Man kann natürlich auch einzelne Fraktionen mit engeren Siedegrenzen
verwenden. Der Siedepunkt ist aber bedeutungslos, da das organische Lösungsmittel
ja nicht mit in die Destillierblase gelangt, sondern schon vorher in der Kälte von
der wässerigen Lösung der sauren Acetate getrennt wird.
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Das Verfahren liefert trotz des Wegfalls der Kristallisation eine
Säure von vorzüglicher Reinheit, da die Vorlaufverunreinigungen und ein großer Teil
der Nachlaufverunreinigungen bei dem Abdestillieren der konzentrierten Säure getrennt
aufgefangen werden können und diese selbst gegebenenfalls bei einer zweiten Destillation
nur mehr von gewissen höhersiedenden Substanzen getrennt zu werden braucht.