DE1645813C3

DE1645813C3 - Verfahren zur Gewinnung eines Schmieroels

Info

Publication number: DE1645813C3
Application number: DE19681645813
Authority: DE
Inventors: Morris Herbert Comstock; Nixon John Ivey
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1967-03-13
Filing date: 1968-03-13
Publication date: 1973-03-01
Also published as: NL6803582A; GB1159772A; FR1555437A; NL147469B; DE1645813A1; DE1645813B2; US3451925A

Description

Gejieristaiul des llauplpalenls l(i-t^SI2 ist ein Verführen /ur Gewinnung eines Schmieröls, hei welchem ein Sclimierciliiu^angsmaterial mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) in solcher Dosierung in Berührung gebracht wird, daß mindestens 10 Volumprozent Material aufgelöst werden.

Beim Raffinieren von Erdöl werden die verschiedenen Ausgangsmaterialien und Fraktionen üblicherweise im Kontakt mit Heißdampf oder Wasserdampf hergestellt und im Kontakt mit Wasser gelagert, to daß sie normalerweise etwas Wasser in gelöster oder mitgerissener Form enthalten. Wenn man nun ein derart »nasses« Ausgangsmaterial der Lösungsmittel-Raffination mit z. B. NMP als Lösungsmittel unterwirft, geht bekanntlich das Wasser in das Lösungsmittel über und setzt dessen Lösungsvermögen für aromatische, olefinische und naphthenische Subitanzen herab und verschlechtert dessen Eignung zur Lösungsmittelraffination. NMP ist darüber hinaus auch noch hygroskopisch und neigt folglich dazu, bei seiner Verwendung und Lagerung aus der Luft Wasser aufzunehmen. Wasser hat aber, wie bereits ausgeführt, einen ausgeprägt ungünstigen Einfluß auf das Lösungsvermögen von NM P.

Es wäre nun bei Kenntnis dieser Eigenschaften des NMP zu erwarten gewesen, daß sich das Verfahren des Hauptpatents nur erfolgreich (vom Standpunkt der Schmierölqualität) durchführen läßt, wenn das 45, Schmierölausgangsmaterial vor dem Inberührungkommen mit dem NMP »getrocknet« und ein wasserfreies NMP verwendet wird. Diese Maßnahmen würden jedoch die Wirtschaftlichkeit des beanspruchten Verfahrens erheblich beeinträchtigen.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents ohne nennenswerte Qualitätseinbuße beim Schmierölendprodukt auch dann durchführen läßt, wenn man mit bis zu 1 Volumprozcn' Wasser enthaltendem N-Mcthyl-2-pyrrolidin extrahiert. Abgesehen davon, daß sich hierdurch kostspielige und aufwendige Trocknungsmaßnahmen weitestgehend vermeiden lassen, eröffne· sich hierdurch dem Fachmann ein breiterer Verarbeitungsspielraum.

Somit kann erfindungsgemäß ein Schmierölausgangsmatcrial. das in ein Raffinat mit verringertem Gehalt an Aromaten. Olefinen und naphthenischen -der polynaphthenisi-hen Verbindungen und einen I-.xlrakt mil erhöhtem Gehalt an diesen Substanzen ge rennt werden soll, in einem Flüssig-Flüssig-Extraktor mit N-Methyi-2-pyrrolidon mit bis zu 1 Volumpr.)/enl Wasser in Berührung gebracht werden. Das (icsamigcmisch wird hierbei in eine Raffinalphase.

die das Raffinat nebst etwas darin gelöstem NMP enthüll, und eine Extraktphase, weiche das NMP nebst dem darin gelösten Extrakt cnthKlt. aufgetrennt.

Dem Raffinat entzieht man das NMP in vorteilhafter Weise durch FIüssig-Flüssig-Extraktion der Raffinatphase mit Wasser; das NMP trennt man dann aub der wäßrigen Extraktphase durch Destillation ab.

Bei Lösiingsmittelextraktionsprozessen schlechthin muß man aus Ersparnisgründen zwingend die Lösungsmittelverlustc möglichst niedrig halten und komplizierte Rückgewinnungsmaßnahmen vermeiden, um die Betriebskosten in angemessenem Grenzen zu halten, Falls die Lösungsmittelrückgewinnung mittels thermischer Destillation erfolgt, muß der Anfangssiedepunkt des eingegebenen Ausgangsmaterials ausreichend hoch über dem des Lösungsmittels liegen, um eine vollständige Trennung beider zu erzielen. Das Lösungsmittel kann möglicherweise in den für die Destillation benutzten Erhitzern thermisch zu stark beansprucht werden, was seine Zersetzung und Obendrein metallurgische Probleme verursachen kann. Daher sind derartige Destillationssysteme von Natur aus kompliziert und von teuerer Bauart.

Erfindungsgemäß lassen sich die vollständige Mischbarkeit von NMP und Wasser und die ausgeprägte Herabsetzung des Lösungsvermögens von NMP in Gegenwart g. ringer Wassermengen in vorteilhafter Weise ausnützen. Da die meisten Lösungsmittel nur ,teilweise mit Wasser mischbar sind, erreicht man nur eine begrenzte Trennung von Lösungsmittel und öl, sofern man nicht mit großen Waschwassermengen arbeitet. Wenn man zur Abtrennung des NMP von des Extrakt- oder Raffinatphase Wasser verwendet, braucht man nur hoch genug zu erhitzen, um beide destillativ zu trennen. Da überdies das NMP weder vom Raffinat noch von dem Extrakt abdestilliert zu werden braucht, gibt es für den Siedebereich des zu behandelnden Schmierölausgangsmateriala keine Begrenzung. Infolgedessen kann man NMP bei der Gewinnung von Schmierölen aus den verschiedensten Schmierölausgangsmaterialien verwenden.

Die Erfindung wird nun an Hand der in der Figur dargestellten Ausführungsform näher erläutert. Im einzelnen zeigt die Figur das Fließbild einer Raffination mit NMP als» Lösungsmittel, bei der sowohl die Raffinat- als auch die Extraktphase einer Flüssig-FIüssig-Extraktion mit in einer gemeinsamen Destillationsanlage rückgewinnbarem Wasser unterworfen werden.

Bei der Anlage gemäß Figur tritt das Schmierölauogangsmaterial über Leitung 1 in die Extraktionskolonne 20 ein und wird mit ihr mit über Leitung 4 kopfseitig eintretendem, rückgeführtem NMP im Gegenstrom gewaschen. Das Schmierölausgangsmaterial kann dabei aus irgendeiner Erdölfraktion bestehen, die unter den in der Behandlungskolonne bestehenden Bedingungen flüssig ist. Diese sind die folgenden: die Temperatur wird im Kolonnenkopf zwischen etwa 38 und 199° C und vorzugsweise zwischen etwa 38 und 121⁰C und am Boden zwischen etwa 38 und 199⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 38 und 93"C, der Druck zwischen etwa 0 und 7atü und vorzugsweise zwischen etwa t,4 und 3,5 atü und das volumetrische Mengenverhältnis von NMP zu Schmierölausgangsmaterial zwischen etwa 0,5 und 5: I und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 3:1 gehalten. Diese Erstextraktionskolonne 20 kann aus irgendeiner leistungsfähigen Flüssig-Flüssig-Trenn-

anlage mil theoretisch 3 bis 10 Trennstufen, also ζ,'Β. aus einer Pack-, Sprüh-, Prallblech- oder Siebschalcnkolonne mit oder ohne durch mechanische oder akustische Impulse angeregter Durchmischung oder aus einem Drehscheiben- oder Zentrifugalmischtrsystem bestehen. Bei der behandlung von Schmierölausgangsmaterialien hält man den Wassergehalt des NMP unter etwa 1% des Lösungsmittfilgewichts. Die Extraktphase, weiche hauptsächlich aus NMP und den in ihm löslichen aromatischen, olefinischen naphthenischen und polynaphthenischen Bestandteilen des Ausgangsmaterials besteht, verläßt die Kolonne über Leitung 3, während die Raffinatphase, d. h. die nicht extrahierten, vorwiegend paraffinischen Bestandteile de? Ausgangsmaterials zusammen mit etwas NMP über Leitung 2 abläuft. Die Menge an in der Raffinatphase gelöstem NMP hängt von der Temperatur unu der Natur des raffinierten Schmierölausgangsmaterials, d h. des Raffinats, ab.

Die Raffinatphase wird im ExUaktor 21 im Gegensirom mit aus Leitung 6 zutretendem Wasser in einer Menge von - auf das gelöste NMP bezogen — 20 bis JOO und vorzugsweise 30 bis 50 Volumprozent gewaschen, wobei die Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 99° C und vorzugsweise zwischen 66 und 88°C und der Druck auf 0,7 bis 1,4 atü gehalten wird. Der E'lraktor 21 kann ebenso wie die Extraktionskolonne 20 aus irgendeiner geeigneten Flüssig-Flüssig-Trennanlage bestehen. Das lösun£smittelfreie Raffinat wird kopfseitig abgezogen und läuft über Leitung 5 zu weiteren — nicht dargestellten — Verarbeitungsstufen oder ins Lager ab, während das Waschwasser nebst darin gelöstem Lösungsmittel bodenseitig über Leitung 7 abläuft. Die über Leitung 3 ablaufende Extraktphase gelangt in einen Extraktor 23, der in der Bauart dem Extraktor 21 ähnelt, aber im Hinblick auf das größere Volumen des zu entfernenden Lösungsmittels größer ausgelegt ist. Der Extraktor 23 wird über Leitung 9 kopfseitig mit Waschwasser in einer Menge von — auf das in der Extraktphase enthaltene Lösungsmittel bezogen — etwa 20 bis 100 und vorzugsweise 40 bis 50 Volumprozent beschickt, wobei bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie im Kxtraktor 21 gearbeitet wird, Der lösung*- mittelfrcie Extrakt liiuft kopfseilig ab und gelangt über Leitung H in das Lager oder zu sonstigen Verbrauchstellen, während das Waschwasw nebst dann

gelöstem Lösungsmittel bodenseilig über Leitung IO abgezogen, mit dem über Leitung 7 zuströmenden Wasser-NMP-Strom vereinigt und über Sammelleitung. Π in die Wasser-NMP-Destillierkolonnc 22 eingespeist wird.

Die Dcstillierkolonne 22 besieht aus einer üblichen Destillationssäule mit 5 bis LO theoretischen Böden und wird so betrieben, daß das Wasser als Destillat abgetrieben wird und sich unten NMP mit weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser ansammelt. Das ent-

wässerte NMP wird mit Leitung 4 abgezogen und, wie bereits erwähnt, in die Extraktionskolonne 20 rückgeführt. Das wasserhaltige Destillat wird über Leitung 12 entfernt und kann den Waschwässern zugesetzt werden, die über Leitung 6 oder 9 den

zo Extraktoren 21 oder 23 zugeführt werden, Wenn auch nicht besonders dargestellt, körinen den verschiedenen Umlaufsystemen einerseits frisches Wasser und frisches NMP zum Ausgleich von Verlusten zugeführt und andererseits Teilmengen entnommen werden, um

Verunreinigungen und im System sich ansammelndes Uberschußwasser zu entfernen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Vergleichsbeispiel

Der merkliche Einfluß des Wassers auf das, Lösungsvermögen von NMP wurde in einer Versuchsserie mit einem als Wachsdestillat 40 bezeichneten Schmierölausgangsmaterial, das durch Vakuumdestillation

aus Rohöl gewonnen worden war, einen Brechungsindex bei 70⁰C von 1,4890 und im entparaffinierten Zustand eine Viskosität SUS bei 99° C von 89,6, einen Viskositätsindex von 51,8 und einen Stockpunkt von -17,8° C besaß, nachgewiesen. Das Schmieröl-

ausgangsmaterial wurde unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen mit NMP behandelt, das Wasser in Mengen zwischen 0 und 5,0 Volumprozent enthielt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle I

NMP-Raffination eines Schmierölausgangsmaterials (Wachsdestillat 40)

Lösungsmittelzusammensetzung
in Volumprozent

NMP

Wasser

Versuchsbedingungen

Lösungsmitteldosierung in Volumprozent

des Schmierölausgangsmaterials

Extraktphasen-Auslaßtemperatur in "Q
Raffinatausbeute in Volumprozent

Analyse
Raffinat
Brechungsindex bei 70°C

100,0 0

200 93 45,2

98,0
2,0

414
93
50,5

1,4620

100,0
O

107
93

60,0

1,4665

95,0
5,0

411
93
66,2

1,4667

Aus der Tabelle I geht hervor, daß das Lösungsvermögen von NMP durch Wassergehalte von 2,0 und 5,0 Volumprozent merklich herabgesetzt wird. Dies zeigt sich klar an der beträchtlichen Erhöhung

der Lösungsmitteldosierung, die man zwecks Erhal- 5 wie mit wasserfreiem NMP zu erzielen, tung der Raffinatqualität, ausgedrückt in deren Bre

chungsindex, benötigt. Wie man sieht, verlangt ein Wassergehalt von 2 Volumprozent die doppelte und ein solcher von 5 Volumprozent sogar die vierfache Lösungsmittelmcnge, um denselben Brechungsindex

Beispiel

Bei diesem Versuch diente als Schmierölausgangsmaterial ein Vakuumdestillat der Rohdcsti llation mit der Bezeichnung Wachsdestillat 7 und dem Brechungsindex 1,4741 bei 70°C. In diesem Fall wurden Lösungsmittcldosierung und Extraktäbgangstempcratur konstant gehalten und nur der Wassergehalt des NMP variiert. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II NMP-Raffinat-eines Schmicrölausgangsmaterials (Wachsdcstillat 7)

Extraktionsbedingungen

Lösungsmitteldosierung

in Volumprozent

Arbeitstemperatur in ° C

Lösungsmhtelzusammensctzung

NMP in Volumprozent

Wasser in Volumprozent

Ausbeute

Raffinat in Gewichtsprozent ..
Extrakt in Gewichtsprozent ..

Brechungsindex bei 70°C von

Raffinat

Extrakt

200
68

1.-0,0
O

76,0
24,0

1,4605 1,5030 200
68

99,5
0,5

78,0
22,0

1,4605
1,5072

200
68

99,0
1.0

78,5
21,5

1,4608
1.5077

200
68

98,0 2,0

84,6 15,4

1,4620 1,5194

200 68

95,0 5,0

89,4 10,6

1,4630 1,5349

Aus Tabelle II geht hervor, daß mit wachsendem Wassergehalt bei der Extraktion mit NM Pdie Ausbeute an Extrakt abnimmt, wobei aber die Minderung in der Extraktion unerwünschter Bestandteile die Qualität des Raffinats erst dann schädlich beeinflußt, wenn der Wassergehalt über 1,0% ansteigt. Bei Wassergehalten von 2% und darüber steigt der Brechungsindex des Raffinats stark an, d.h. da* Vermögen von NMP, hochwertiges Raffinat zu liefern, ist stark beeinträchtigt. Beachtenswert ist auch, dal! NMP mit bis zu 0,5% Wassergehalt ebenso hoch wertiges Raffinat wie wasserfreies NMP liefert, wie die Übereinstimmung der Brechungsexponenten de Raffinatproduktes zeigt.

Beispiel

Bei einer nach dem Fließbild der Figur arbeitenden Ausführungsform der Erfindung wurde ein als Wachsdestillat 20 bezeichnetes Schmierölausgangsmateriaf mit 0,8 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem NMP in Berührung gebracht. Hierbei wurde ein Raffinat von hohem Viskositätsindex und gutem Ansprechen auf Inhibitoren erhalten, das sich zur Herstellung von hochwertigem Schmieröl mit hohem Viskositätsindex und hoher Stabilität eignet. In der nachstehenden Tabelle III sind die Betriebsbedingungen und Vergleichswerte für die Eigenschaften von Schmierölausgangsmaterial, Raffinat und Extrakt zusammengestellt.

Tabelle III

NMP-Raffinatiön eines Schmierölausgangsmaterials (Wachsdestillat 20)

Bedingungen in der Extraktionskolonne (20)

NMP, Volumprozent ............. 282

Extraktauslaßtemperatur, ⁰¹C , 71

Raffinatauslaßtemperatur,"C ...... 73

Raffinatausbeüte, Volumprozent,.., 62,2

AusgangsÖldosierung, nr/Tag ...... 11925

Wassergehalt von NMP, Gewichtsprozent , 0 8

Druck in atü „.. ...... 14

Bedingungen in den Waschextraktoren

Temperatur,⁰C .......

Druck in atü .........

Wasserdosierung in Gewichtsprozent des N M P in der Eingabe

% Wasser im Ablaufol, Gewichtsprozent ,,,., ·/. NMP im AblauRI, Gewichtsprozent .....

Exlraktor

für die Raffinalphasc (21)

60 0,7

50

0,015 0

für die Exlraklpbase<23)

60 0,7

50 0,02 0

Bedingungen in der Wasserabstreifanlage

143

204

Kopftemperatür,"C ... Blasenlemperalur,°C ..

Druck in atü -

% NMP im Ablaufwasser, %....·"

0,35 bis 0/7 0,0

% Wasser im Ablauf-. NM P.Gewichtsprozent Wassergehalt des SchmierÖlausgangs- ^t0 materials, Gewichtsprozent .............

Exlrattlor

für die Kaffinaipiiasc (21)

0,0

0,02

für die Jixlraklphasc(23)

Schmicriilausgangsmalcrial

Spezifisches Gewicht, ⁵API

Viskositätsindex des Öls (entwachst) ,..

Stockpunkt des Öls,

Brechungsindex bei 70'C

25,3

62

-15,0

1,4792

Kaffinä!

31,4 97

-9,44 1,4588

16,2

1,5127

Hieneu 1 Blatt Zeichnungen

309 009/209

Claims

I 645

Patentanspruch;

Verfahren zur Gewinnung eines Sehmieröls durch Inberührungbringen eines Scnmicröiaus· gangsmalerials mit N-Meihyl-2-pyrrolidon in solcher Dosierung, daß vom Schmierölausgangsmaienal mindestens IO Volumprozent Material iiiifgelus! werden, η,κΐι l'.ik'iil |fi45KI2. ti adurch g e k e n η / e I c h η e t, daß man mit bis ' Volumprozent Wasser enthaltendem N-Mu-

p
thyl-2-pyrrolidon extrahiert.