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Verfahren zur Herstellung von licht- und luftbeständigen Produkten
aus Rohölen . oder Steinkohlenteerölen Die Erfindung, bezieht sich auf die Her stellung
von licht- und luftbeständigen Produkten aus rohen Steinkohlenteerölen oder von
lagerbeständigem Benzol aus Rohbenzol, wobei das Rohöl bei erhöhter Temperatur und
gegebenenfalls erhöhtem Druck mit Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen behandelt
wird.
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Es ist bekannt, Rohöle durch eine Behandlung mit Schwefel oder schwefelhaltigen
bzw. -abspaltenden Stoffen bei erhöhter Temperatur zu raffinieren. Dieses Raffinationsverfahren
hat gegenüber der sonst üblichen Reinigung mittels Mineralsäuren den Vorteil, daß
der bei der Reinigung entstehende .Ölverlust wesentlich geringer ist. Trotz dieses
erheblichen Vorteiles hat sich indessen die Raffination mittels Schwefel bisher
praktisch noch nicht durchführen lassen. Der Grund dafür liegt im wesentlichen in
der langen Reaktionsdauer, die einerseits eine diskontinuierliche Arbeitsweise und
andererseits eine verhältnismäßig umfangreiche und kostspielige Apparatur erfordert.
` Die durch die vorliegende Erfindung gelöste Aufgabe besteht in .der Hauptsache
darin, die Raffination von Rohölen mittels Schwefels so zu verbessern., daß die
Reaktionsdauer erheblich verkürzt und die Raffination kontinuierlich durchgeführt
werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet,
daß die zu raffinierenden Öle oder die bei der trockenen Destillation von Brennstoffen
anfallenden öligen und teerigen Produkte bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls
erhöhtem Druck mit einer getrockneten Schwefelpaste behandelt werden, .die beim
Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen mittels alkalischer Waschlösungen, die
Metalle.der Zinn-und bzw. oder der Eisengruppe enthalten, anfällt.
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Ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen ist
in der .deutschen Patentschrift 478 i4o eingehend beschrieben. Das Verfahren besteht
darin, daß das schwefelwasserstoffhaltige Gas mit einer alkalischen Lösung gewaschen
wird, die Arsenschwefelsauerstoffverbi.ndunken enthält. Eine solche Waschlösung
absorbiert Schwefelwasserstoff. Durch Behandlung der Waschflüssigkeit mit Luft oder
anderen oxydierenden Gasen kann aus der Waschlösung elementarer Schwefel in fein
verteilter Form unter Rückbildung der für die Auswaschung des Schwefelwasserstoffes
wirksamen Verbindungen frei gemacht werden. Der fein verteilte Schwefel wird aus
der Waschflüssigkeit beispielsweise durch Filtrieren entfernt. Der abfiltrierte
Schwefel
wird gegebenenfalls nach vorherigem Auswaschen mit Wasser
getrocknet und ist danach zur Verwendung für die Reinigung von Rohölen gemäß der
Erfindung geeignet.
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Neben Schwefel enthält das gemäß der Erfindung zu verwendende Produkt
noch geringe Mengen Arsenverbindungen und ferner, meistens :geringe Mengen von Eisen-
und Manganverbindungen. Außerdem. weist der Schwefel einen gewissen Gehalt an Thio-
und Rhodanverbindungen auf.
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Für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig,
daß der Schwefel in einer der gefällten. Form entsprechen--den feinen Verteilung
angewandt wird und vorzugsweise Sulfide der Schwermetalle und Metalloide enthält,
die, wie die Beimengungen des bei den angegebenen Gasreinigungsverfahren anfallenden
Schwefels, in der Lage sind, die polymerisierende Wirkung des Schwefels auf die
Verunreinigungen der zu raffinierenden Öle zu beschleunigen.
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Der durch die Verwendung gefällten Schwefels erreichte Fortschritt
bei der Raffination von Ölen ist erheblich. Zunächst kann die Schwefelmenge, .die
dem zu reinigenden Rohöl zuzusetzen ist, erheblich vermindert werden. Sie beträgt
beispielsweise bei Rohbenzol vorzugsweise o,2 Gewichtsprozent. Arbeitet man bei
einer Temperatur von 3z0° unter Druck, so sinkt die Ausstehzeit bei Anwendung der
Erfindung auf etwa 2o Minuten gegenüber einer Ausstehzeit von rio Minuten bei der
bisher üblichen Arbeitsweise.
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Die durch das erfindungsgem*ße Verfahren erzielte Reinigung ist so
weitgehend, daß sich eine Schwefelsäurewäscheder Produkte vollkommen erübrigt. Es
genügt, das Reaktionsprodukt nach der Schwefelbehandlung abzudestillieren, wobei
die durch den Schwefel polymerisierten Verunreinigungen als pechartiger Rückstand
anfallen, während reine licht- und luftbeständige Öle übergehen, die dann zweckmäßig
in der Dampfphase noch mit einer hochkonzentrierten, vorzugsweise mindestens 40prozentigen
Natronlauge, die einen Zusatz von Natriumplumbit enthält, gewaschen werden..
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt beispielsweise
bei der Reinigung von Leichtöl der Kohlendestillation in der Weise, daß das mit
etwa o,2 % getrockneter Schwefelpaste versetzte Rohöl durch eine von außen beheizte
Rohrschlange gedrückt wird, in der das Öl unter Druck auf etwa 3z0° erhitzt wird.
An diese Rohrschlange schließt sich ein Druckbehälter an, der- so bemessen ist,
daß das aus der Heizschlange in den Behälter .gedrückte Öl etwa 20 Minuten in diesem
Behälter verweilt. Nach Maßgabe des Zuströmens von neu erhitztem Rohöl wird aus
dem Behälter umgesetztes Öl abgezogen und unter Entspannung einer Destillationssäul:e
zur fraktionierten Destillation zugeführt.
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In der Fraktionierkolonne fällt als Rückstand ein pechartiges Produkt
an, das durch die polymerisierende Wirkung des Schwefels aus dem Rohöl abgeschieden
wird und die polymerisierten Stoffe enthält. Das Pech hat einen Schmelzpunkt von
etwa 45° und einen Siedepunkt von etwa 300°. Aus der Fraktionierkolonne entweichen
praktisch reineLeichtöläämpfe. Die Dämpfe werden einem mit konzentrierter Natronlauge
gefüllten Waschbehälter zugeführt. Die Konzentration der Natronlauge beträgt mindestens
4o %, außerdem enthält sie etwa 0,5 % Natriumplumbit. Durch die Laugenwäsche
werden die letzten Spuren Schwefel aus den gereinigten Leichtöldämpfen entfernt.'
An die Laugenwäsche kann gegebenenfalls noch eine Wäsche des Leichtöles mit Wasser
angeschlossen werden, worauf man die gereinigten Dämpfe kondensiert. Das Kondensat
stellt ein fertiges, typengerechtes Motorenbenzol dar.
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Der gesamte Wasch- und Destillationsverlust beträgt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren im Mittel etwa 5,6 % oder weniger, während der Verlust-hei der Schwefelsäurewä:sche
etwa 8 bis 9 % beträgt, um bei der Reinigung von benzinartigen KohlenwasserstQffen
bis auf etwa 18 °(a zu steigen.
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Die kontinuierliche Arbeitsweise gestattet die Verwendung überraschend
kleiner und wohlfeiler Apparaturen,. -so däß die praktische Einführung der Raffination
von Ölen mittels Schwefels nunmehr erfolgreich in Angriff genommen werden kaum Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Reinigung von Rohbenzol,
von Schwelbenzin, bei dem bisher die Waschverluste außerordentlich hoch waren und
deshalb der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders hervortritt, von
Ölgasbenzin und ähnlichen. Produkten. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren
mit Vorteil zur Reinigung von höher siedenden Ölfraktionen benutzt werden. Die Arbeitsweise
ist in diesem Falle gegenüber dem vorstehend: beschriebenen Beispiel entsprechend
zu ändern.
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Ausführungsbeispiel Es möge ein Rohbenzol mit folgenden Eizenschaften
behandelt werden:
| Siedebeginn 79,3° C, bis |
| zoo° gehen über 7q.,0 Volumprozent |
| I20° - - 84,5 - |
| I45 o - - 90,0 - |
| z80° - - 94,0 - |
spez. Gewicht
0,883, Harzbildnertest (HBT) 2o9 mg/ioo ccm,
Abdampfrückstand 45 mg, Farbe braungelb, Geruch unangenehm und stechend.
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3000 g des vorgenannten Rohbenzols wurden mit 0,2 (=6 g) Gewichtsprozent
fein verteilten Schwefels, wie er beim Thyloxgasreinigungsverfahren in Form einer
Paste gewonn-en wird, angerührt. Der Schwefel enthält folgende Beimengungen:
0,52 %' (Gew.) . . . . As, 0" 0,10 % . . . . . . . . F.e2 03 o,oG % . . .
, . : . . Mn, 03
3,97 % . . . . . . . . S203 (NH4)2 10,43% . . . . . . . .
CNS.
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Die vorgenannte Mischung wird in einem 5i-Rührautoklaven bekannter
Bauart etwa io Minuten einer Temperatur von 31o° ausgesetzt. ' Anschließend entspannt
man, läßt das Reaktionsprodukt dampfförmig durch heiße Natronlauge streichen und'
kondensiert die Dämpfe. Das mit Wasser nachgewaschene Destillationsprodukt ist wasserhell,
licht- und luftbeständig und riecht mildaromatisch. Sein Harzbildnertest ist auf
4,8, mg/ioo cms gesunken: Der Rein-igungsverlust_beträgt etwa 2,4 % (Gew.).
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Eine den obigen Angaben entsprechende Menge Rohbenzol wurde zum Vergleich
mit o,8 % eines von Beimengungen freien Schwefels versetzt und unter Druck auf 31o°
erhitzt. Die zur Erzielung eines ausreichenden Reinigungseffektes erforderlicheBehandlungsdauer
betrug mindestens i io Minuten, also etwa die io- bis i i fäche Zeit, die beim Erfindungsgegenstand
für die Reaktion benötigt wird. Ein Zusatz von o,7% reinen Schwefels ergab überhaupt
keine feststellbare Wirkung innerhalb der angegebenen Behandlungszeit. Soll das
erfindungsgemäße Verfahren. kontinuierlich durchgeführt werden, so wird das mit
Schwefel versetzte Rohöl in einem Röhrenofen auf etwa 31o° erhitzt und dann in ein
unter erhöhtem Druck stehendes Zwischengefäß .eingeführt, das von der Reaktionsflüssigkeit
in etwa io Minuten durchflossen wird. Aus diesem Zwischengefäß kann die Flüssigkeit
unter Entspannung abgezogen werden; beispielsweise kann sie in eine Destillationskolonne
unter Verdampfen entspannt werden.