DE699206C - endigen Produkten aus Rohoelen oder Steinkohlenteeroelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von licht- und luftbeständigen Produkten aus Rohölen . oder Steinkohlenteerölen Die Erfindung, bezieht sich auf die Her stellung von licht- und luftbeständigen Produkten aus rohen Steinkohlenteerölen oder von lagerbeständigem Benzol aus Rohbenzol, wobei das Rohöl bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen behandelt wird.
• Es ist bekannt, Rohöle durch eine Behandlung mit Schwefel oder schwefelhaltigen bzw. -abspaltenden Stoffen bei erhöhter Temperatur zu raffinieren. Dieses Raffinationsverfahren hat gegenüber der sonst üblichen Reinigung mittels Mineralsäuren den Vorteil, daß der bei der Reinigung entstehende .Ölverlust wesentlich geringer ist. Trotz dieses erheblichen Vorteiles hat sich indessen die Raffination mittels Schwefel bisher praktisch noch nicht durchführen lassen. Der Grund dafür liegt im wesentlichen in der langen Reaktionsdauer, die einerseits eine diskontinuierliche Arbeitsweise und andererseits eine verhältnismäßig umfangreiche und kostspielige Apparatur erfordert. ` Die durch die vorliegende Erfindung gelöste Aufgabe besteht in .der Hauptsache darin, die Raffination von Rohölen mittels Schwefels so zu verbessern., daß die Reaktionsdauer erheblich verkürzt und die Raffination kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die zu raffinierenden Öle oder die bei der trockenen Destillation von Brennstoffen anfallenden öligen und teerigen Produkte bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit einer getrockneten Schwefelpaste behandelt werden, .die beim Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen mittels alkalischer Waschlösungen, die Metalle.der Zinn-und bzw. oder der Eisengruppe enthalten, anfällt.
• Ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen ist in der .deutschen Patentschrift 478 i4o eingehend beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß das schwefelwasserstoffhaltige Gas mit einer alkalischen Lösung gewaschen wird, die Arsenschwefelsauerstoffverbi.ndunken enthält. Eine solche Waschlösung absorbiert Schwefelwasserstoff. Durch Behandlung der Waschflüssigkeit mit Luft oder anderen oxydierenden Gasen kann aus der Waschlösung elementarer Schwefel in fein verteilter Form unter Rückbildung der für die Auswaschung des Schwefelwasserstoffes wirksamen Verbindungen frei gemacht werden. Der fein verteilte Schwefel wird aus der Waschflüssigkeit beispielsweise durch Filtrieren entfernt. Der abfiltrierte Schwefel wird gegebenenfalls nach vorherigem Auswaschen mit Wasser getrocknet und ist danach zur Verwendung für die Reinigung von Rohölen gemäß der Erfindung geeignet.
• Neben Schwefel enthält das gemäß der Erfindung zu verwendende Produkt noch geringe Mengen Arsenverbindungen und ferner, meistens :geringe Mengen von Eisen- und Manganverbindungen. Außerdem. weist der Schwefel einen gewissen Gehalt an Thio- und Rhodanverbindungen auf.
• Für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß der Schwefel in einer der gefällten. Form entsprechen--den feinen Verteilung angewandt wird und vorzugsweise Sulfide der Schwermetalle und Metalloide enthält, die, wie die Beimengungen des bei den angegebenen Gasreinigungsverfahren anfallenden Schwefels, in der Lage sind, die polymerisierende Wirkung des Schwefels auf die Verunreinigungen der zu raffinierenden Öle zu beschleunigen.
• Der durch die Verwendung gefällten Schwefels erreichte Fortschritt bei der Raffination von Ölen ist erheblich. Zunächst kann die Schwefelmenge, .die dem zu reinigenden Rohöl zuzusetzen ist, erheblich vermindert werden. Sie beträgt beispielsweise bei Rohbenzol vorzugsweise o,2 Gewichtsprozent. Arbeitet man bei einer Temperatur von 3z0° unter Druck, so sinkt die Ausstehzeit bei Anwendung der Erfindung auf etwa 2o Minuten gegenüber einer Ausstehzeit von rio Minuten bei der bisher üblichen Arbeitsweise.
• Die durch das erfindungsgem*ße Verfahren erzielte Reinigung ist so weitgehend, daß sich eine Schwefelsäurewäscheder Produkte vollkommen erübrigt. Es genügt, das Reaktionsprodukt nach der Schwefelbehandlung abzudestillieren, wobei die durch den Schwefel polymerisierten Verunreinigungen als pechartiger Rückstand anfallen, während reine licht- und luftbeständige Öle übergehen, die dann zweckmäßig in der Dampfphase noch mit einer hochkonzentrierten, vorzugsweise mindestens 40prozentigen Natronlauge, die einen Zusatz von Natriumplumbit enthält, gewaschen werden..
• Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt beispielsweise bei der Reinigung von Leichtöl der Kohlendestillation in der Weise, daß das mit etwa o,2 % getrockneter Schwefelpaste versetzte Rohöl durch eine von außen beheizte Rohrschlange gedrückt wird, in der das Öl unter Druck auf etwa 3z0° erhitzt wird. An diese Rohrschlange schließt sich ein Druckbehälter an, der- so bemessen ist, daß das aus der Heizschlange in den Behälter .gedrückte Öl etwa 20 Minuten in diesem Behälter verweilt. Nach Maßgabe des Zuströmens von neu erhitztem Rohöl wird aus dem Behälter umgesetztes Öl abgezogen und unter Entspannung einer Destillationssäul:e zur fraktionierten Destillation zugeführt.
• In der Fraktionierkolonne fällt als Rückstand ein pechartiges Produkt an, das durch die polymerisierende Wirkung des Schwefels aus dem Rohöl abgeschieden wird und die polymerisierten Stoffe enthält. Das Pech hat einen Schmelzpunkt von etwa 45° und einen Siedepunkt von etwa 300°. Aus der Fraktionierkolonne entweichen praktisch reineLeichtöläämpfe. Die Dämpfe werden einem mit konzentrierter Natronlauge gefüllten Waschbehälter zugeführt. Die Konzentration der Natronlauge beträgt mindestens 4o %, außerdem enthält sie etwa 0,5 % Natriumplumbit. Durch die Laugenwäsche werden die letzten Spuren Schwefel aus den gereinigten Leichtöldämpfen entfernt.' An die Laugenwäsche kann gegebenenfalls noch eine Wäsche des Leichtöles mit Wasser angeschlossen werden, worauf man die gereinigten Dämpfe kondensiert. Das Kondensat stellt ein fertiges, typengerechtes Motorenbenzol dar.
• Der gesamte Wasch- und Destillationsverlust beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Mittel etwa 5,6 % oder weniger, während der Verlust-hei der Schwefelsäurewä:sche etwa 8 bis 9 % beträgt, um bei der Reinigung von benzinartigen KohlenwasserstQffen bis auf etwa 18 °(a zu steigen.
• Die kontinuierliche Arbeitsweise gestattet die Verwendung überraschend kleiner und wohlfeiler Apparaturen,. -so däß die praktische Einführung der Raffination von Ölen mittels Schwefels nunmehr erfolgreich in Angriff genommen werden kaum Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Reinigung von Rohbenzol, von Schwelbenzin, bei dem bisher die Waschverluste außerordentlich hoch waren und deshalb der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders hervortritt, von Ölgasbenzin und ähnlichen. Produkten. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil zur Reinigung von höher siedenden Ölfraktionen benutzt werden. Die Arbeitsweise ist in diesem Falle gegenüber dem vorstehend: beschriebenen Beispiel entsprechend zu ändern.
• Ausführungsbeispiel Es möge ein Rohbenzol mit folgenden Eizenschaften behandelt werden:

  Siedebeginn 79,3° C, bis

  zoo° gehen über 7q.,0 Volumprozent

  I20° - - 84,5 -

  I45 o - - 90,0 -

  z80° - - 94,0 -

  spez. Gewicht 0,883, Harzbildnertest (HBT) 2o9 mg/ioo ccm, Abdampfrückstand 45 mg, Farbe braungelb, Geruch unangenehm und stechend.
• 3000 g des vorgenannten Rohbenzols wurden mit 0,2 (=6 g) Gewichtsprozent fein verteilten Schwefels, wie er beim Thyloxgasreinigungsverfahren in Form einer Paste gewonn-en wird, angerührt. Der Schwefel enthält folgende Beimengungen: 0,52 %' (Gew.) . . . . As, 0" 0,10 % . . . . . . . . F.e2 03 o,oG % . . . , . : . . Mn, 03 3,97 % . . . . . . . . S203 (NH4)2 10,43% . . . . . . . . CNS.
• Die vorgenannte Mischung wird in einem 5i-Rührautoklaven bekannter Bauart etwa io Minuten einer Temperatur von 31o° ausgesetzt. ' Anschließend entspannt man, läßt das Reaktionsprodukt dampfförmig durch heiße Natronlauge streichen und' kondensiert die Dämpfe. Das mit Wasser nachgewaschene Destillationsprodukt ist wasserhell, licht- und luftbeständig und riecht mildaromatisch. Sein Harzbildnertest ist auf 4,8, mg/ioo cms gesunken: Der Rein-igungsverlust_beträgt etwa 2,4 % (Gew.).
• Eine den obigen Angaben entsprechende Menge Rohbenzol wurde zum Vergleich mit o,8 % eines von Beimengungen freien Schwefels versetzt und unter Druck auf 31o° erhitzt. Die zur Erzielung eines ausreichenden Reinigungseffektes erforderlicheBehandlungsdauer betrug mindestens i io Minuten, also etwa die io- bis i i fäche Zeit, die beim Erfindungsgegenstand für die Reaktion benötigt wird. Ein Zusatz von o,7% reinen Schwefels ergab überhaupt keine feststellbare Wirkung innerhalb der angegebenen Behandlungszeit. Soll das erfindungsgemäße Verfahren. kontinuierlich durchgeführt werden, so wird das mit Schwefel versetzte Rohöl in einem Röhrenofen auf etwa 31o° erhitzt und dann in ein unter erhöhtem Druck stehendes Zwischengefäß .eingeführt, das von der Reaktionsflüssigkeit in etwa io Minuten durchflossen wird. Aus diesem Zwischengefäß kann die Flüssigkeit unter Entspannung abgezogen werden; beispielsweise kann sie in eine Destillationskolonne unter Verdampfen entspannt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von licht-und luftbeständigen Produkten aus Rohölen oder Steinkohl.enteerölen, ,insbesondere von Motorenbenzol aus Rohbenzol, unter Behandlung des Rohöls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit Schwefel und nachfolgender Destillation, dadurch ,gekennzeichnet, daß das 01 mit fein verteiltem Schwefel, der bei dem Auswaschen von Schwefelwasserstoff aus Gasen mittels alkalischer Waschlösungen, die Metalle der Zinn- und bzw. oder Eisengruppe enthalten, und bei nachfolgendem Oxydieren; der mit Schwefelwasserstoff beladenen Lösungen gewonnen wurde, behandelt wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Rohöls in Gegenwart von Schwefel kontinuierlieh erfolgt und das behandelte Rohöl unter Entspannung in eineDestillationseinrichtung übergeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Destillationseinrichtung übergehenden Dämpfe einer Nachreinigung mit einer heißen konzentrierten Lösung eines Alkalis oderErdalkalis unterworfen werden.