DE656689C

DE656689C - Verfahren zur Abtrennung schwefelhaltiger, phenolartiger und saurer Anteile aus den alkalischen Abfallaugen der Raffination von gekrackten Mineraloelen

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Publication number: DE656689C
Application number: DET40632D
Authority: DE
Original assignee: TRINIDAD LEASEHOLDS Ltd
Current assignee: TRINIDAD LEASEHOLDS Ltd
Priority date: 1931-05-18
Filing date: 1932-04-30
Publication date: 1938-02-17

Description

Verfahren zur Abtrennung schwefelhaltiger, phenolartiger und saurer Anteile aus den alkalischen Abfallaugen der 'Raffination von gekrackten Mineralölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung schwefelhaltiger, phenolartiger und saurer Anteile aus den alkalischen Abfalllaugen der Raffination von gekrackten Mineralölen.
Bei der Raffinierung von Ölen -der bezeichneten Art verwendete man bisher eine wäßrige Lösung von Alkalien, z. B. Natronlauge, oder eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxyd, in der Bleiglätte gelöst worden ist, so daß bei der Behandlung der Öle mit diesen Lösungen Salze der in den ölen enthaltenen Säuren gebildet werden.
Es ist auch schon bekanntgeworden, die sauren Bestandteile aus alkalischen Waschflüssigkeiten von Mineralölen durch Säuren in Freiheit zu setzen.
Es ist ferner bekannt, daß die sauren in dieser Weise abgeschiedenen Produkte Naphthensäuren und andere Stoffe enthalten, die bisher als Verunreinigungen angesehen worden sind. Sie enthalten ferner Phenole. Die Menge der Phenole, die durch Ansäuerung der alkalischen Waschflüssigkeiten, welche bei der Raffination von gekrackten Mineralölen verwendet worden sind, anfallen, ist besonders beträchtlich. Um die Reinigung der durch Ansäuern abgeschiedenen sauren Erzeugnisse zu bewirken, hat man vorgeschlagen, sie einer Destillation bis 27o° zu unterwerfen und darauf die Destillate einer energischen Reduktion oder Oxydation auszusetzen, um sie geruchlos zu machen. Die Erfindung besteht demgegenüber darin, daß man aus den beim Ansäuern der alkalischen Abfallaugen gewonnenen sauren ölen durch fraktionierte Destillation eine zwischen i8o und 27o° siedende Fraktion abtrennt, diese zunächst mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die in der Fraktion enthaltenen Disulfide in die entsprechenden Mercaptane überzuführen, diese dann fraktioniert destilliert, die einzelnen Fraktionen mit Oxydationsmitteln behandelt, um die Mercaptane wieder in Disulfide überzuführen, und schließlich diese nach der Oxydation fraktioniert destilliert.
Die Hauptfraktion, die zwischen i8o bis 27o° übergeht, ist vollständig wasserfrei und nahezu frei von niedriger siedenden Bestandteilen. Sie enthält säure- und phenolartige Stoffe sowie Disulfide und Mercaptane. Bei der Reduktion werden die darin enthaltenen Disulfide in Mercaptane umgewandelt, die einen niedrigeren Siedepunkt besitzen als die entsprechenden Disulfide. Bei anschließender Fraktionierung geht ein beträchtlicher Anteil der Mercaptane unterhalb i8o° über und wird so aus dem 01 entfernt, während die folgenden höheren Fraktionen die restlichen Mengen von Mercaptanen und die Phenole enthalten.
Bei der Oxydation der höheren, über 18o° siedenden Fraktionen werden die Mercaptane in die entsprechenden Disulfide umgewandelt, die einen höheren Siedepunkt als die Mercaptane haben, aus denen sie gebildet worden sind, und die daher bei einer folgenden Fraktionierung von den Phenolen leichter getrennt werden können, als wenn die entsprechendw@Mercaptane noch vorlägen. "`# Zum Ansäuern der alkalischen Wasch flüssigkeit verwendet man Schwefelwasser Stoff oder Gase, die Schwefelwasserstoff enthalten, z. B. Krackgase, oder Schwefelsäure.
Das durch Ansäuern der alkalischen Waschflüssigkeit erhaltene Öl wird bei Temperaturen bis 27o° destilliert.
Der Destillationsrückstand ist ein teeriges Material, das über 27o° siedet und eine beträchtliche Menge organischer Disulfide zusammen mit anderen in alkalischen Lösungen löslichen Verbindungen enthält.
Die zwischen 18o und 27o° siedende Fraktion wird mit einem Reduktionsmittel, wie Eisen und Schwefelsäure, behandelt, wodurch die in der Fraktion enthaltenen Disulfide in die entsprechenden Mercaptane umgewandet werden. Das Reduktionsprodukt wird fraktioniert destilliert, und zwar so, daß man eine Fraktion bis zu i8oo auffängt, die hauptsächlich Mercaptane enthält. Die fraktionierte Destillation ist so durchzuführen, daß man Fraktionen zwischen den Siedegrenzen ißo bis 22o° und 22o bis 270' auffängt und einen Rückstand erhält, der die über 27o° siedenden Anteile enthält. Diese einzelnen Fraktionen werden dann oxydiert, wodurch die in ihnen enthaltenen Mercaptane in die Disulfide umgewandelt werden.
Die Oxvdation kann durch Einwirkung von Luft bei Temperaturen in der Nähe der Anfangssiedepunkte bewirkt werden. Z. B. kann man jede einzelne Fraktion in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß erhitzen und Luft in die heiße Flüssigkeit einblasen, bis die Oxydation der Mercaptane vollständig ist. Nach der Oxydation wird jede Fraktion destilliert und die Destillation in jedem Falle bis zu einem Punkt durchgeführt, wo die Disulfide zu destillieren beginnen. Das bis zu diesem Punkt erhaltene Destillat ist praktisch vollständig frei von "i#D,isulfiden und 'Mercaptanen. Es dient zur 3ritung von Insektiziden, Desinfektions-'' 'itteln, Holzkonservierungsmitteln, Harzen ;,ünä von anderen technischen Erzeugnissen, für die organische Verbindungen von phenolartigem Charakter als Rohstoffe verwendet werden. Der teerartige Rückstand, der bei 270° zurückbleibt, kann mit den einzelnen Rückständen der oxydierten Fraktionen gemischt werden. Die Mischung kann dann zur Herstellung von Holzkonservierungsmitteln verwendet werden. Sie kann auch weiter fraktioniert destilliert und in Anteile zerlegt werden, welche aus hochsiedenden Phenolen, Mercaptanen, Disulfiden und Asphalt bestehen.
Ausführungsbeispiel ioo Volumteile verbrauchter alkalischer Waschflüssigkeit, die bei der Behandlung von Krackpetroleum erhalten wird, behandelt man mit einem 3 °/o Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas, das z. B. in einer Dubbs-Krackanlage gewonnen wird. Die oben sich absezende ölige Schicht beträgt 28 Volumteile.
Nach Behandlung der wasserhaltigen Ölschicht mit dem gleichen Volumen 25°/oiger Schwefelsäure und unvollständigem Absetzen beträgt die Ölmenge nur noch ungefähr 20 Volumteile. Dabei enthält das Öl- noch ungefähr 20 °/o Wasser.
4,1 Liter des Öles werden der Destillation unterworfen. Wasser und die- leichteren Fraktionen sieden dabei bis i i o° ab. Sie betragen ungefähr 22 % des Ganzen. Zwischen i8o und 27o° destillieren 56,5% über. Der Rückstand hat feste., pechähnliche Beschaffenheit.

Die zwischen i8o und 27o° siedende Fraktion wird mit Schwefelsäure und Eisen reduziert. Die reduzierte Ölmasse wird der Destillation mit den folgenden Ergebnissen unterworfen:

Bezogen auf die Bezogen auf

wasserhaltige Ölmenge wasserfreies Öl

170 %

Wasser und leichtes Gut bis zu 16o° ....... 2,82 -

Destillat

bis zu 180 .............................. 11,63 1449

18o bis 2o0° ........................... 3,31 4,12

200 - 21o° ........................... 9,33 11,63

210 - 22O° ........................... 6,43 8,oi

220 - 24o° ...................... - .... 8,41 10,48

240 - 26o° ........................... 3,09 3,85

26o - 270 ..:........................ o,go I,12

Verlust . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,58 0,72

Insgesamt ... I 46,50 I 5452

Die bis zu 18o° siedende Fraktion besteht hauptsächlich aus Mercaptanen.

Die einzelnen Destillate werden getrennt pxydiert, indem man Luft hindurchbläst. Die oxydierten Produkte werden fraktioniert destilliert, wobei die Destillation unterbrachen wird, wenn die Disulfide überzugehen beginnen. Die erhaltenen Destillate bestehen hauptsächlich aus Phenolen und die Rückstände aus . Disulfiden. Die Anteile von Phenolen, die in ''-den einzelnen Fraktionen enthalten sind, gibt die folgende Tabelle wieder:

Ausbeute der

Ausbeute bezogen Betrag der guten Phenole von guter

auf das trockene Phenole, die nach Beschaffenheit,

Fraktion dem Lufteinblasen bezogen auf das

phenolhaltige Öl gewonnen werden trockene

phenolhaltige Öl

@@n hin nun

18o bis 2oo°......................... 4,12 ungefähr 84 3,46

Zoo - 2i0°......................... 11,63 - 83 9,65

210 - 220°......................... 801 - 85 6,81

220 - 24o°......................... 10,48 - 84 8,8o

240 - 26o'......................... 3,85 - 55 2,12

26o - 27o°......................... 1,12 - -

Insgesamt ... I 39,21 I I 3o,84

Man erkennt daraus, daß das trockene phenolhaltige Öl, das man durch Ansäuern -der alkalischen Waschlauge erhält, 30,84'/, Phenole enthält, die von- guter Farbe und gutem Geruch sind, so daY3 sie für die Herstellung von Desinfektionsmitteln guter Beschaffenheit geeignet sind. Ferner erhält man ein Destillat, das neben Phenolen auch Disulfide und Mercaptane enthält.

roo Teile des trockenen phenolhaltigen ,Öles ergeben nach der oben beschriebenen Behandlung folgendes:

Leichte Destillate, hauptsächlich Mer-

captane und Disulfide............ 8 °/o,

mittlere phenolhaltige Destillate..... 31 °/,),

schwere phenolhaltige Destillate..... 4 °o'

gemischte Rückstände mit einem Ge-

halt an Disulfiden (natronlangelös-

licher Gehalt etwa 6o (l/.), die für

Holzkonservierungsmittel geeignet

sind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 °/o

Bei der Behandlung der trockenen phenolhaltigen Öle beträgt der Verlust 4'/,.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Abtrennung schwefelhaltiger, phenolartiger und saurer Anteile aus den alkalischen Abfallaugen der Raffination von gekrackten Mineralölen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den beim Ansäuern der alkalischen Abfalllaugen gewonnenen sauren Ölen durch fraktionierte Destillation eine zwischen 18o und 270° siedende Fraktion abtrennt, diese zunächst mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die in der Fraktion enthaltenen Disulfide in die entsprechenden Mercaptane überzuführen, und die unterhalb 18o° siedenden Mercaptane durch fraktionierte Destillation gewinnt, worauf man die oberhalb 18o° siedenden Fraktionen mit Oxydationstnitteln behandelt, um die Mercaptane wieder in Disulfide überzuführen, und schließlich diese nach der Oxydation durch fraktionierte Destillation von den übrigen sauren Anteilen trennt.