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Verfahren zur Abtrennung schwefelhaltiger, phenolartiger und saurer
Anteile aus den alkalischen Abfallaugen der 'Raffination von gekrackten Mineralölen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung schwefelhaltiger, phenolartiger
und saurer Anteile aus den alkalischen Abfalllaugen der Raffination von gekrackten
Mineralölen.
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Bei der Raffinierung von Ölen -der bezeichneten Art verwendete man
bisher eine wäßrige Lösung von Alkalien, z. B. Natronlauge, oder eine wäßrige Lösung
von Alkalihydroxyd, in der Bleiglätte gelöst worden ist, so daß bei der Behandlung
der Öle mit diesen Lösungen Salze der in den ölen enthaltenen Säuren gebildet werden.
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Es ist auch schon bekanntgeworden, die sauren Bestandteile aus alkalischen
Waschflüssigkeiten von Mineralölen durch Säuren in Freiheit zu setzen.
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Es ist ferner bekannt, daß die sauren in dieser Weise abgeschiedenen
Produkte Naphthensäuren und andere Stoffe enthalten, die bisher als Verunreinigungen
angesehen worden sind. Sie enthalten ferner Phenole. Die Menge der Phenole, die
durch Ansäuerung der alkalischen Waschflüssigkeiten, welche bei der Raffination
von gekrackten Mineralölen verwendet worden sind, anfallen, ist besonders beträchtlich.
Um die Reinigung der durch Ansäuern abgeschiedenen sauren Erzeugnisse zu bewirken,
hat man vorgeschlagen, sie einer Destillation bis 27o° zu unterwerfen und darauf
die Destillate einer energischen Reduktion oder Oxydation auszusetzen, um sie geruchlos
zu machen. Die Erfindung besteht demgegenüber darin, daß man aus den beim Ansäuern
der alkalischen Abfallaugen gewonnenen sauren ölen durch fraktionierte Destillation
eine zwischen i8o und 27o° siedende Fraktion abtrennt, diese zunächst mit einem
Reduktionsmittel behandelt, um die in der Fraktion enthaltenen Disulfide in die
entsprechenden Mercaptane überzuführen, diese dann fraktioniert destilliert, die
einzelnen Fraktionen mit Oxydationsmitteln behandelt, um die Mercaptane wieder in
Disulfide überzuführen, und schließlich diese nach der Oxydation fraktioniert destilliert.
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Die Hauptfraktion, die zwischen i8o bis 27o° übergeht, ist vollständig
wasserfrei und nahezu frei von niedriger siedenden Bestandteilen. Sie enthält säure-
und phenolartige Stoffe sowie Disulfide und Mercaptane. Bei der Reduktion werden
die darin enthaltenen Disulfide in Mercaptane umgewandelt, die einen niedrigeren
Siedepunkt besitzen als die entsprechenden Disulfide. Bei anschließender Fraktionierung
geht ein beträchtlicher Anteil der Mercaptane unterhalb i8o° über und wird so aus
dem 01 entfernt, während die folgenden höheren Fraktionen die restlichen
Mengen von Mercaptanen und die Phenole enthalten.
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Bei der Oxydation der höheren, über 18o° siedenden Fraktionen werden
die Mercaptane in die entsprechenden Disulfide umgewandelt, die einen höheren Siedepunkt
als die Mercaptane
haben, aus denen sie gebildet worden sind, und
die daher bei einer folgenden Fraktionierung von den Phenolen leichter getrennt
werden können, als wenn die entsprechendw@Mercaptane noch vorlägen. "`# Zum Ansäuern
der alkalischen Wasch flüssigkeit verwendet man Schwefelwasser Stoff oder Gase,
die Schwefelwasserstoff enthalten, z. B. Krackgase, oder Schwefelsäure.
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Das durch Ansäuern der alkalischen Waschflüssigkeit erhaltene Öl wird
bei Temperaturen bis 27o° destilliert.
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Der Destillationsrückstand ist ein teeriges Material, das über 27o°
siedet und eine beträchtliche Menge organischer Disulfide zusammen mit anderen in
alkalischen Lösungen löslichen Verbindungen enthält.
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Die zwischen 18o und 27o° siedende Fraktion wird mit einem Reduktionsmittel,
wie Eisen und Schwefelsäure, behandelt, wodurch die in der Fraktion enthaltenen
Disulfide in die entsprechenden Mercaptane umgewandet werden. Das Reduktionsprodukt
wird fraktioniert destilliert, und zwar so, daß man eine Fraktion bis zu i8oo auffängt,
die hauptsächlich Mercaptane enthält. Die fraktionierte Destillation ist so durchzuführen,
daß man Fraktionen zwischen den Siedegrenzen ißo bis 22o° und 22o bis
270' auffängt und einen Rückstand erhält, der die über 27o° siedenden Anteile
enthält. Diese einzelnen Fraktionen werden dann oxydiert, wodurch die in ihnen enthaltenen
Mercaptane in die Disulfide umgewandelt werden.
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Die Oxvdation kann durch Einwirkung von Luft bei Temperaturen in der
Nähe der Anfangssiedepunkte bewirkt werden. Z. B. kann man jede einzelne Fraktion
in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß erhitzen und Luft in die
heiße Flüssigkeit einblasen, bis die Oxydation der Mercaptane vollständig ist. Nach
der Oxydation wird jede Fraktion destilliert und die Destillation in jedem Falle
bis zu einem Punkt durchgeführt, wo die Disulfide zu destillieren beginnen. Das
bis zu diesem Punkt erhaltene Destillat ist praktisch vollständig frei von "i#D,isulfiden
und 'Mercaptanen. Es dient zur 3ritung von Insektiziden, Desinfektions-'' 'itteln,
Holzkonservierungsmitteln, Harzen ;,ünä von anderen technischen Erzeugnissen, für
die organische Verbindungen von phenolartigem Charakter als Rohstoffe verwendet
werden. Der teerartige Rückstand, der bei 270° zurückbleibt, kann mit den einzelnen
Rückständen der oxydierten Fraktionen gemischt werden. Die Mischung kann dann zur
Herstellung von Holzkonservierungsmitteln verwendet werden. Sie kann auch weiter
fraktioniert destilliert und in Anteile zerlegt werden, welche aus hochsiedenden
Phenolen, Mercaptanen, Disulfiden und Asphalt bestehen.
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Ausführungsbeispiel ioo Volumteile verbrauchter alkalischer Waschflüssigkeit,
die bei der Behandlung von Krackpetroleum erhalten wird, behandelt man mit einem
3 °/o Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas, das z. B. in einer Dubbs-Krackanlage
gewonnen wird. Die oben sich absezende ölige Schicht beträgt 28 Volumteile.
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Nach Behandlung der wasserhaltigen Ölschicht mit dem gleichen Volumen
25°/oiger Schwefelsäure und unvollständigem Absetzen beträgt die Ölmenge nur noch
ungefähr 20 Volumteile. Dabei enthält das Öl- noch ungefähr 20 °/o Wasser.
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4,1 Liter des Öles werden der Destillation unterworfen. Wasser und
die- leichteren Fraktionen sieden dabei bis i i o° ab. Sie betragen ungefähr 22
% des Ganzen. Zwischen i8o und 27o° destillieren 56,5% über. Der Rückstand hat feste.,
pechähnliche Beschaffenheit.
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Die zwischen i8o und 27o° siedende Fraktion wird mit Schwefelsäure
und Eisen reduziert. Die reduzierte Ölmasse wird der Destillation mit den folgenden
Ergebnissen unterworfen:
| Bezogen auf die Bezogen auf |
| wasserhaltige Ölmenge wasserfreies Öl |
| 170 % |
| Wasser und leichtes Gut bis zu 16o° ....... 2,82 - |
| Destillat |
| bis zu 180 .............................. 11,63 1449 |
| 18o bis 2o0° ........................... 3,31 4,12 |
| 200 - 21o° ........................... 9,33 11,63 |
| 210 - 22O° ........................... 6,43 8,oi |
| 220 - 24o° ...................... - .... 8,41 10,48 |
| 240 - 26o° ........................... 3,09 3,85 |
| 26o - 270 ..:........................ o,go I,12 |
| Verlust . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 0,58 0,72 |
| Insgesamt ... I 46,50 I 5452 |
Die bis zu 18o° siedende Fraktion besteht hauptsächlich aus Mercaptanen.
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Die einzelnen Destillate werden getrennt pxydiert, indem man Luft
hindurchbläst. Die oxydierten Produkte werden fraktioniert destilliert, wobei die
Destillation unterbrachen wird, wenn die Disulfide überzugehen beginnen. Die erhaltenen
Destillate bestehen hauptsächlich aus Phenolen und die Rückstände aus . Disulfiden.
Die Anteile von Phenolen, die in ''-den einzelnen Fraktionen enthalten sind, gibt
die folgende Tabelle wieder:
| Ausbeute der |
| Ausbeute bezogen Betrag der guten Phenole von guter |
| auf das trockene Phenole, die nach Beschaffenheit, |
| Fraktion dem Lufteinblasen bezogen auf das |
| phenolhaltige Öl gewonnen werden trockene |
| phenolhaltige Öl |
| @@n hin nun |
| 18o bis 2oo°......................... 4,12 ungefähr 84 3,46 |
| Zoo - 2i0°......................... 11,63 - 83 9,65 |
| 210 - 220°......................... 801 - 85
6,81 |
| 220 - 24o°......................... 10,48 - 84 8,8o |
| 240 - 26o'......................... 3,85 - 55 2,12 |
| 26o - 27o°......................... 1,12 - - |
| Insgesamt ... I 39,21 I I 3o,84 |
Man erkennt daraus, daß das trockene phenolhaltige Öl, das man durch Ansäuern -der
alkalischen Waschlauge erhält, 30,84'/, Phenole enthält, die von- guter Farbe und
gutem Geruch sind, so daY3 sie für die Herstellung von Desinfektionsmitteln guter
Beschaffenheit geeignet sind. Ferner erhält man ein Destillat, das neben Phenolen
auch Disulfide und Mercaptane enthält.
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roo Teile des trockenen phenolhaltigen ,Öles ergeben nach der oben
beschriebenen Behandlung folgendes:
| Leichte Destillate, hauptsächlich Mer- |
| captane und Disulfide............ 8 °/o, |
| mittlere phenolhaltige Destillate..... 31 °/,), |
| schwere phenolhaltige Destillate..... 4 °o' |
| gemischte Rückstände mit einem Ge- |
| halt an Disulfiden (natronlangelös- |
| licher Gehalt etwa 6o (l/.), die für |
| Holzkonservierungsmittel geeignet |
| sind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 53 °/o |
Bei der Behandlung der trockenen phenolhaltigen Öle beträgt der Verlust 4'/,.