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Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren aus Rohparaffinen Technisches
Rohparaffin, wie es beispielsweise bei der Aufarbeitung von Erdölen, Teeren, Hydrierungsprodukten
oder Druckextrakten von Braunkohle anfällt, ist bekanntlich meistens durch einen
mehr oder weniger hohen Ölgehalt sowie durch Schwefelverbindungen; Stickstoffverbindungen,
Phenole und andere nichtparaffinische Bestandteile verunreinigt. Es muß, wenn es
in an sich bekannter Weise zu Fettsäuren oxydiert werden soll, zuvor von den Verunreinigungen
befreit werden.
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Es ist bekannt, daß man Rohparaffin durch Behandeln mit Schwefelsäure
oder Aluminiumchlorid in der Wärme oder durch Hydrierung raffinieren kann. Es ist
ferner bekannt, daß man ein praktisch vollständig ölfreies Paraffin erhalten kann,
wenn man Rohparaffin mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Dichloräthan oder
einem Gemisch von Benzol und Aceton, behandelt. Diese Behandlungsmittel haben den
Nachteil, daß man sie vor der Oxydation vollständig entfernen muß, damit die Oxydation
nicht gestört oder das Oxydationsprodukt nicht verunreinigt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man in sehr vorteilhafter Weise Oxydationserzeugnisse
aus Rohparaffin herstellen kann, wenn man es mit Vorlauffettsäuren der Paraffinoxydation
vorbehandelt und anschließend in an sich bekannter Weise der Oxydation mit molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasen unterwirft. Zur Vorbehandlung eignen sich besonders
die Vorlauffettsäuregemische mit etwa q. bis so Kohlenstoffatomen. Es hat sich gezeigt,
daß die Vorlauffettsäuren
besonders gute Lösungsmittel für die
öligen und sonstigen Verunreinigungen des Rohparaffins sind. Sie haben vor anderen-
organischen Lösungsmitteln den besonderen Vorteil, daß sie keine Fremdstoffe darstellen,
wenn man das gereinigte Paraffin späterhin zu Fettsäuren oxydiert. Es ist daher
in diesem Falle nicht erforderlich, sie aus dem gereinigten Paraffin vollständig
zu entfernen, da sie bei der Oxydation weder stören noch selbst verändert werden.
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Man verfährt zweckmäßig so, daß man das Rohparaffin in der Kälte oder
in der Wärme mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Vorlauffettsäuren kurze Zeit rührt.
An Stelle der gesamten Vorlauffettsäuren kann man auch einzelne Fraktionen, z. B.
solche mit etwa 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, verwenden. Es ist nicht erforderlich,
das Rohparaffin in den Vorlauffettsäuren vollständig zu lösen; vielmehr genügt es,
namentlich wenn das Rohparaffin einen hinreichend hohen Erstarrungspunkt besitzt,
es zu mahlen und dann bei gewöhnlicher Temperatur kurze Zeit mit Vorlauffettsäuren
zu verrühren. Man kann aber auch eine Schmelze des Rohparaffins bei höherer Temperatur,
z. B. bei 6o bis 7o', mit etwa dem gleichen Volumen Vorlauffettsäuren vermischen
und aus der homogenen Lösung durch Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur das gereinigte
Paraffin auskristallisieren lassen. Dabei ist es nicht erforderlich, auf Temperaturen
unter o° abzukühlen.
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Das gereinigte Paraffin wird vom Extrakt in üblicher Weise durch Filtrieren,.
Zentrifugieren oder Pressen getrennt. Es kann durch Behandeln mit großoberflächigen
Stoffen, wie Bleicherde, weiter gereinigt und durch Erhitzen bei vermindertem Druck
oder Blasen mit Dampf von anhaftenden Vorlauffettsäuren völlig befreit werden.
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Der Extrakt kann durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem
Druck, aufgearbeitet werden. Man erhält dabei die Vorlauffettsäuren wieder zurück.
Als Rückstand hinterbleiben die Verunreinigungen des Paraffins, die verheizt oder
anderen Verwendungszwecken zugeführt werden.
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Während Rohparaffin sich bekanntlich schlecht oder gar nicht mit Luft
oxydieren läßt, läßt sich das auf die oben beschriebene Weise gereinigte Paraffin
ohne weiteres in an sich bekannter Weise mit molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gasen oxydieren.
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Es ist bekannt, daß Mineralöle durch Extraktion mit niedrigmolekularen
Fettsäuren von dunklen Verunreinigungen befreit werden können. Im, vorliegenden
Fall handelt es sich darum, festes Paraffin weniger von dunklen Verunreinigungen
als vielmehr von Stoffen zu befreien, die die Oxydation mit molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gasen stören. Es ist ferner bekannt, daß man aus paraffinhaltigen Schmierölen
durch Zugabe verschiedener Lösungsmittel, u. a. Essig- und Buttersäure, paraffinhaltige
Niederschläge ausfällen kann, die sich bei Zugabe weiteren Lösungsmittels wieder
lösen. Aus dieser Tatsache war ebenfalls nicht zu schließen, daß man durch Behandlung
von Paraffin mit Vorlauffettsäuren besonders leicht oxydierbares Paraffin gewinnen
kann.
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Weiterhin hat man bereits aus Rohparaffinen Oxydationsprodukte gewonnen,
indem man sie vor der Oxydation mit Kohlenwasserstoffen extrahierte, denen man,
um eine zu weitgehende Lösung des Paraffins zu verhindern, solche Verbindungen"zusetzte,
die das Paraffin nicht lösen. Als geeignete Zusatzmittel sind u. a. auch allgemein
Säuren erwähnt. Hieraus war nicht zu entnehmen, daß die bei der Paraffinoxydation
entstehenden Vorlauffettsäuren für sich allein vorzügliche Extraktionsmittel füz
die die Oxydationsfähigkeit des technischen Rohparaffins beeinträchtigenden Verunreinigungen
sind.
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Beispiel i =o Gewichtsteile eines aus Braunkohleschwelteer gewonnenen
dunklen Rohparaffins vom Erweichungspunkt 53' und dem spezifischen Gewicht
0,775 (bei 7o') werden gemahlen und mit =o Gewichtsteilen einer Fraktion
von Vorlauffettsäuren mit q. bis 7 Kohlenstoffatomen 3o Minuten lang bei gewöhnlicher
Temperatur gerührt. Der entstandene Brei wird auf einer Filterpresse abgepreßt.
Der Filterinhalt und der Extrakt werden jeweils für sich durch Erhitzen bei vermindertem
Druck von den Vorlauffettsäuren befreit. Man erhält 9 Gewichtsteile eines nur schwach
gelb gefärbten gereinigten Paraffins vom Erweichungspunkt 56° und dem spezifischen
Gewicht o,772 (bei 7o') einerseits und i Gewichtsteil eines dunklen öligen Extraktes
andererseits. Die verwendeten Vorlauffettsäuren werden dabei praktisch verlustlos
wiedergewonnen. Das gereinigte Paraffin läßt sich mit Luft in an sich bekannter
Weise in sehr guter Ausbeute zu hellen Fettsäuren oxydieren.
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Beispiel 2 =o Gewichtsteile des im Beispiel i genannten Rohparaffins
werden mit =o Gewichtsteilen der in Beispiel i genannten Vorlauffettsäurefraktion
auf 7o' erwärmt. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren auf gewöhnliche Temperatur
abgekühlt. Dabei fällt das gereinigte Paraffin aus. Durch Zentrifugieren wird der
größere Teil der Vorlauffettsäuren abgetrennt; das paraffinische Produkt, das in
einer Menge von 9,3 Teilen anfällt, wird in an sich bekannter Weise der Oxydation
zu Fettsäuren unterworfen.
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Behandelt man das gereinigte, noch schwach gefärbte Paraffin außerdem
noch mit Bleicherde, so erhält man ein völlig farbloses Paraffin,
das
sich ebenfalls sehr leicht und mit sehr guter Ausbeute zu hellfarbigen Oxydationserzeugnissen
oxydieren läßt.