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Verfahren zur Trennung von Gemischen gerad- und verzweigtkettiger
höhermolekularer Fettsäuren Bei der Gewinnung synthetischer höhermolekularer Fettsäuren,
z. B. bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, bei der Alkalischmel.ze
von Alkoholen, die .durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyden gewonnen wurden,
oder bei der Oxydation der durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
entstehendenAldehyde, erhält man meistens Gemische gerad- und verzweigtketti,ger
Säuren. Für viele Verwendungszwecke ist ein Gehalt an verzweigtkettigen Fettsäuren
sehr unerwünscht, 'und es ist deshalb erforderlich, die verz-#veigtkettigen von
den geradkettigen Fettsäuren abzutrennen. Die verzweigtkettigen Fettsäuren zeigen
z. B. häufig einen unangenehmen Geruch, der ihrer Verwendung für Fein- und Toiletteseifen
hinderlich ist; die aus ihnen gewonnenen Seifen weisen auch öfters eine nicht genügende
mechanische Festigkeit auf; vielfach beobachtet man, daB sie sich beim Gebrauch
zu-schnell abnutzen. Vor allem sind die verzweigtkettigen Fettsäuren schädlich,
wenn das Säuregemisch zur Herstellung von Nahrungsfetten dienen soll. Die verzweigtketti-,gen
Fettsäuren sind körperfremd, und es hat sich bei zahlreichen Tierversuchen gezeigt,
daß synthetische Fette nur dann gern gefressen werden und bekömmlich sind, wenn
sie
keine verzweigtl-zettigen Fettsäuren enthalten. Andererseits
bieten verzweigtkettige Fettsäuren für manche anderen Zwecke Interesse, so daß ihre
Abtrennung aus dem Gemisch mit geradkettigen Fettsäuren auch aus diesem Grunde erwünscht
sein kann.
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Es wurde nun gefunden, .daß man verzweigtl.:ettige höherniolekulare
Fettsäuren aus ihren keine größeren Mengen von unverseiften, unverseifbaren oder
in Benzin unlöslichen Beimengungen (in Oxy säuren und Dicarbonsäuren ) enthaltenden
Gemischen mit geradl#:ettigen, hölierniolekularen Fettsäuren in einfacher Weise
abtrennen kann. Zu diesem Zweck werden innerhalb eines engeren Temperaturbereichs
siedende Fraktionen derartiger Gemische mit solchen Mengen organischer Lösungsmittel
für Fettsäuren behandelt, daß in der Kälte vorwiegend ,die v erzweigtkettigen Fettsäuren
gelöst, die geradkettigen aber ungelöst bleiben. Es hat sich nämlich gezeigt, daß
verzweigtkettige Fettsäuren leichter löslich sind als geradkettige Fettsäuren von
der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester,
wie Methylformiat oder Äthylacetat, Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Petroläther,
ferner Alkohole, Ketone und niedriginolekulare Säuren, z. B. die sogenannten Vorlauffettsäuren
der Paraffinoxvdation. Man kann auch Gemische verschiedener Lösungsmittel verwenden
oder den Lösungsmitteln, soweit sie wasserlöslich sind, geringe Mengen Wasser zusetzen.
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Man arbeitet zweckmäßig in der Weise, daß man die Gemische von verzweigt-
und geradkettigen Fettsäuren bei erhöhter Temperatur in solchen Mengen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgeinisch löst, daß beim Abkühlen sich vorwiegend die geradkettigen
Säuren abscheiden. Die hierzu erforderlichen Lösungsmittelmengen sind durch Vorversuche
leicht zu ermitteln. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Verdampfen des Lösungsmittels
hauptsächlich verzweigtkettige Fettsäuren.
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Für den Erfolg des Trennungsverfahrens ist es wesentlich, .daß die
zu trennenden Fettsäuregem.ische sich in der Molekülgröße nicht allzusehr unterscheiden.
In der Technik fallen nun bekanntlich häufig Gemische von gerad- und verzweigtkettigen
Fettsäuren an, die aus Säuren der verschiedensten Kettenlänge bestehen, die also
zugleich sehr leicht und sehr schwer flüchtige Säuren enthalten. Wenn man z. B.
hohlenox_v dliyeii ierungserzeugnisse vom Siedepunkt :23o bis d.30° oxvdiert und
die hierbei erhaltenen Säuren abtrennt, so erhält man Gemische von Fettsäuren mit
einem bis zu etwa 25 Kohlenstoffatomen. Wenn man ein solches Säuregemisch
mit Lösungsmitteln behandelt, so bleiben die höliermolekularen Säuren ungelöst,
während sowohl verzweigtkettige als auch alle niedrigermolekularen Fettsäuren in
Lösung gehen; eine einwandfreie Trennung von gerad- und verzweigtkettigen Säuren
ist also in diesen Fällen nicht möglich. Um auch bei solchen Säuregemischen eine
Trennung in gerad- und verzweigtkettige Säuren zu erzielen, muß man sie vor der
Lösungsinittelbehandlung durch Destillation in niedriger-, höher- und hochsiedende
Anteile zerlegen und die einzelnen Fraktionen gesondert umlösen. Die Trennung wird
naturgemäß um so schärfer, je enger die Siedebereiche der einzelnen Fraktionen sind.
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Die Behandlung mit Lösungsmitteln kann auch mehrfach wiederholt -werden.
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Man hat bereits durch Behandlung mit Lösungsmitteln eine Trennung
von Mono-und Dicarbonsäuren bzw. eine Trennung flüchtiger, flüssiger von nichtflüchtigen,
festen Fettsäuren aus Paraffinoxy dationsprodukten erzielt. Ferner ist es bekannt,
mit Hilfe von Lösungsmitteln eine Zerlegung von Paraffinoxydationsprodukten in Säuren
einerseits und unverseifbare Anteile oder von Rohsäuren in Säuren und harzartige
Anteile andererseits zu bewirken. Im vorliegenden Falle handelt es sich darum, auf
beliebige Weise gewonnene Gemische gerad- und verzweigtkettiger Fettsäuren, die
keine größeren :\lengen unverseifter Bestandteile, Dicarbonsäuren und anderer in
Benzin unlöslicher Verbindungen enthalten, in geradkettige Säuren einerseits und
verzweigtkettige andererseits zu zerlegen. Aus den bekannten Verfahren war nicht
zu schließen, daß eine Zerlegung von Gemischen gerad- und verzweigtkettiger Fettsäuren
mit Lösungsmitteln in so einfacher Weise zu erreichen ist. Beispiel r 2001g eines
Gemisches von Fettsäuren finit 12 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül, das
durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxvd und Wasserstoff und anschließende Oxydation
der erhaltenen Aldehyde gewonnen wurde, werden in 3001 --#Ietlivlformiat in der
Wärine gelöst. Man kühlt die Lösung auf o° üb, filtriert die ausgeschiedenen Anteile
ab und verdampft aus dem Filtrat das Methv1forniiat. Der ausgeschiedene Anteil hat
einen Erweichungspunktvon 3S°, ,der Extrakt einen solchen von z2,5°.
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Um die Zusammensetzung des ausgeschiedenen Anteils und des Extraktes
festzustellen, wurden beide durch Destillation in je 9 gleiche Fraktionen zerlegt;
von jeder Fraktion wurde die Verseifungszahl bestimmt und daraus die :lurchschnittliche
Anzahl von Kohlenstoffatomen
pro Molekül (C-Zahl) ermittelt. Ferner
wurde .der Erstarrungspunkt (E P.) der einzelnen Fraktionen festgestellt.
| Ausgeschiedenes Extrakt |
| Fraktion EP. |
| C-Zahl I EP. C-Zahl |
| 1 12,6 200 ==,g 1,5° |
| 2 12,8 250 12,4 8,50 |
| 3 13,5 30° 12,8 12o |
| 4 14,1 35° 13,3 13° |
| 5 14,5 370 13,9 13,5° |
| 6 14,9 41° 14,3 15° |
| 7 15,2 430 15,0 i7 o |
| 8 16,2 460 15,5 18° |
| 9 16,8 50°. 16,2 =g° |
Die Tabelle zeigt, daß die im Extrakt enthaltenen Säuren wesentlich niedrigeren
Schmelzpunkt haben als die im Ausgeschiedenen enthaltenen. Da sich gera-d- und verzweigtkettige
Fettsäuren bekanntlich stark im Schmelzpunkt unterscheiden, indem verzweigtkettige
Säuren wesentlich niedriger schmelzen als geradkettige, ergibt sich, daß die Behandlung
mit dem Lösungsmittel eine Trennung der beiden Klassen von Fettsäuren bewirkt hat.
Beispiel 2 Ein durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff unter Verwendung eines
Kobaltkatalysators erhaltenes Paraffin vom Erweichungspunkt 36° wird nach ziem Verfahren
der Patentschrift 626 787 oxydiert. Die hierbei erhaltenen Fettsäuren werden durch
Destillation gereinigt. Fraktionen des so erhaltenen Fettsäuregemisches werden durch
Behandeln mit Methylformiat gemäß Beispiel 1 in einen vorzugsweise aus gerad- und
einen vorzugsweise aus verzweigtkettigen Fettsäuren bestehenden Anteil zerlegt.