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Verfahren zur Trennung von geradkettigen und verzweigtkettigen höhermolekularen
Fettsäuren aus ihren Gemischen Bekanntlich weisen Gemische aus höhermolekularen
Fettsäuren mit gerader und solchen mit verzweigter Kohlenstoffkette, wie sie z.
B. bei den bekannten synthetischen Herstellungsverfahren anfallen, einen unangenehmen
Geruch auf, der beispielsweise bei der Verwendung ihrer Natronseifen als Fein- oder
Toiletteseifen empfindlich stört. Außerdem ist die mechanische Festigkeit solcher
Seifen nur gering, auch nutzen sie sich beim Gebrauch im allgemeinen sehr schnell
ab.
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Träger dieser unerw iinschten Eigenschaften solcher Seifengemische
sind die Fettsäuren mit verzweigter Kohlenstoffkette.
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Ein weiterer Nachteil von Gemischen von Fettsäuren mit gerader und
verzweigter Kohlenstoffkette ist, daß die Fettsäuren der letzteren Art körperfremd
sind und sehr häufig toxische Eigenschaften besitzen. Daher kann man Fettsäuregemische
der genannten Art im allgemeinen nicht zur Herstellung von Nahrungsfetten verwenden,
da solche für Mensch und Tier unbekömmlich sind.
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Es ist daher notwendig, die verzweigtkettigen Fettsäuren aus solchen
Gemischen möglichst weitgebend abzuscheiden.
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Zu diesem Zweck hat man bereits vorgeschlagen. Gemische von gerad-
und verzweigtkettigen höhermolekularen Fettsäuren, die keine größeren Mengen von
unverseifbaren, verseiften oder in Benzin unlöslichen Bestandteilen enthalten, durch
Behandlung mit organischen Lösungsmitteln unter
Herauslösen der
verzweigten Fettsäuren zu trennen (vgl. deutsche Patentschrift 744 t36).
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Jedoch arbeitet dieses Verfahren nur dann befriedigend, wenn sich
die zu trennenden Fettsäuregemische in der Molekülgröße ihrer Fettsäurebestandteile
nicht allzusehr voneinander unterscheiden.
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Da aber in der Technik anfallende Gemische dieser Art im allgemeinen
Fettsäuren von sehr unterschiedlicher Molekülgröße zu enthalten pflegen, ist zur
Ausführung dieses bekannten Verfahrens eine sorgfältige Fraktionierung der Rohfettsäuregeinische
erforderlich, die einen mit Mehrkosten verbundenen zeitraubenden zusätzlichen Arbeitsgang
darstellt.
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Außerdem fallen diese technischen Gemische teilweise als Seifen an,
die erst in freie Säuren übergeführt werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile des bekannten Verfahrens
vermeiden lassen, wenn man die Fettsäuregemische in Form ihrer Salze bzw. Seifen
mit organischen Lösungsmitteln behandelt.
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Den als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienenden Gemischen von Seifen
können gerad- und verzweigtkettige Fettsäuren gleicher und sehr unterschiedlicher
Molekulargröße, z. B. solche mit to bis 2o Kohlenstoffatomen, zugrunde liegen. Solche
Gemische werden z. B. als Rohseifen bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen
sowie bei der Alkalischmelze höhermolekularer primärer Alkohole, wie sie beispielsweise
ihrerseits durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd oder durch Anlagerung von
Kohlenoxyd und Wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoffe hergestellt werden,
erhalten. Außer Alkali-, wie Natrium- und Kaliumseifen, lassen sich auch Erdalkali-,
wie Calcium- und Magnesiumseifen, und Metallseifen, z. B. solche des Zinks, Kupfers
und Bleis, verwenden.
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Als organische Lösungsmittel lassen sich z. B. einwertige Alkohole,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Butyl- und Isoamylalkohol,
mehrwertige Alkohole, wie Glykole und Glycerin, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon
u. dgl., Äther, wie Diäthyl-, Dibutyl-, Dichlordiäthyläther u. dgl., Kohlenwasserstoffe
bzw. deren Gemische, wie Benzol, Petroläther, Ligroin u. dgl., und Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Tetrachloräthan
u. dgl. verwenden. Ebenso kann man Gemische dieser Lösungsmittel anwenden.
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Mitunter kann es vorteilhaft sein, den organischen Lösungsmitteln;
unter denen die Alkohole einen besonders hervorragenden Platz einnehmen, geringe
Mengen Wasser zuzusetzen.
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Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt, daß das Fettsäuregemisch,
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, mit einem Alkali-, Erdalkali-
oder Metallhydroxyd oder -oxyd umgesetzt wird, wobei sich ein Seifengemisch ausscheidet
und in bekannter Weise gewonnen wird. Hierbei bleiben die Seifen der verzweigtkettigen
Fettsäuren in Lösung, so daß das unlösliche Seifengemisch praktisch nur aus Seifen
geradkettiger Fettsäuren besteht, die man in üblicher `''eise auf freie Fettsäuren
oder auf Seifen anderer Kationen verarbeiten kann.
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Oder man kann auch von einem Rohseifengemisch, beispielsweise in Form
von Seifenpulver oder -schnitzeln, ausgehen und dieses mit einem organischen Lösungsmittel
extrahieren, wobei die Seifen von Fettsäuren mit verzweigter Kohlenstoffkette in
den Extrakt übergehen.
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Die Art und Menge der zu verwendenden organischen Lösungsmittel richtet
sich nach der Zusammensetzung der zu trennenden Salz- bzw. Seifengemische hinsichtlich
der Art und 1@lenge der ihnen zugrunde liegenden Fettsäuren und hinsichtlich der
Art der in den Seifengemischen vorliegenden Kationen, wobei man z. B. von der Löslichkeitsverminderung
durch Erhöhung der Kationenkonzentration Gebrauch machen kann.
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,Ebenso hängt die erforderliche Behandlungstemperatur sowohl von der
Art der verwendeten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische als auch von der Art
der Salz- bzw. Seifengemische ab.
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Das Verfahren gestattet es, unter Verwendung der in den organischen
Lösungsmitteln schwer löslichen Anteile mit gerader Kohlenstoffkette praktisch geruchfreie
Fein- und Toiletteseifen von hoher Festigkeit herzustellen, die bei Verwendung als
Körperreinigungsmittel eine verhältnismäßig lange Gebrauchsdauer gestatten. Bei
der Überführung in freie Fettsäuren lassen sich aus diesen einwandfreie Nahrungsfette
durch Veresterung mit Glycerin sowie geruchlose Wachse durch Veresterung mit höheren
Alkoholen herstellen.
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Die bei dem Verfahren anfallenden Salz- bzw. Seifengemische und eheaso
die ihnen zugrunde liegenden Fettsäuren mit verzweigter Kette lassen sich überall
da in der Technik mit Vorteil verwenden, wo es weder auf ihre Geruchlosigkeit oder
Toxizität noch auf möglichst hohe mechanische Festigkeit ankommt.
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,Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, flüssige höhermolekulare
Fettsäuren von festen höhermolekularen Fettsäuren unter Ausnutzung der beträchtlichen
Löslichkeitsunterschiede ihrer Blei- oder Kaliumsalze in hochprozentigem Alkohol
zu trennen (vgl. Fette und Seifen 1939, S. 39g).
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Hierbei handelte es sich aber ausschließlich um eine Trennung ungesättigter
Anteile von gesättigten Anteilen natürlicher Fettsäuren, welche bekanntlich keine
wesentlichen Mengen von Fettsäuren mit verzweigter Kohlenstoffkette enthalten. Daß
sich durch Behandlung ihrer Salze bzw. Seifen mit organischen Lösungsmitteln verzweigtkettige
und geradkettige Fettsäuren einwandfrei trennen lassen, wird durch diese Schrifttumstelle
keineswegs nahegelegt. Beispiele t. iooo Gewichtsteile durch Luftoxydation von F
i s c h e r - G a t s c h erhaltene technische Seifenfettsäure
(F.
33°, S.Z. 250, J.Z. 1.4, OH.Z. o, U.V. 2,00/0) von der ungefähren Kettenlänge Cio
bis C2, werden in der gleichen Menge etwa 95%igen Athylalkoliols heiß gelöst und
unter Rühren allmählich einer Lösung von Zoo Gewichtsteilen Ätznatron in 5ooo Gewichtsteilen
Alkohol zugesetzt. Nach Erkalten wird die ausgefallene feste und praktisch geruchlose
\ atronseife von der Lösung al>4entrifugiert und durch Erhitzen im Vakuum vorn Alkohol
befreit, in Wasser gelöst und mit Schwefelsäure gespalten. Hierbei werden 695 Gewichtsteile
eines festen, praktisch geruchlosen Fettsäuregemisches (F.39,5°, S.Z.255, J.Z. 1o,
U.V. >,5%) erhalten. Aus der Lösung erhält man nach Verdampfen des Alkohols, Lüstct>g
des schmierigen. klebrigen und unangenehm riechenden Riickstandes in Wasser und
Spaltung mit Schwefelsaure 3oo Gewichtsteile eines flüssigen Fettsäuregemisches
(F. 7°, S.Z. 245, J.Z.22, L1.\'.3,50/0).
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Abgesehen von den Schmelzpunktdifferenzen beider Säuren, die auch
bei ihrer Spaltung in einzelne Fraktionen gleicher Kohlenstoffkette auftreten, zeigen
die beiden Fettsäuregemische hei Überführung in die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe
durch Reduktion ebenfalls deutliche Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften
beider Kohlenwasserstoffgemische sowie in ihrem Verhalten gegenüber Antimonpentachlorid.
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2. ioo Gewichtsteile der Natronseifen eines Fettsäuregecnisches von
der S.Z. 262, OH.Z. 3, J.Z. o und U.V. 0.7% erhalten durch Alkalischmelze eines
Alkoliolgeinisclies mit 10 bis 2o Kohlenstoffatomen, welches seinerseits
durch Behandlung eines Oletingeinisches aus einem Dieselöl der Fischer-Synthese
mit einem Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators
bei erhöhter Temperatur gewonnen wurde, werden in Form trockener Schnitzel mit
500 kg etwa 95r'cigem Alkohol unter Rühren 2 Stunden ausgekocht. Nach dein
Erkalten wird darauf von> Ungelösten abfltriert. Letzteres besteht aus
39 Ge\\-iclitsteileii eines festen, praktisch geruchlosen Seifengemisches,
das nach Entfernen der Alkoholreste in üblicher Weise direkt auf Toiletteseifen
verarbeitet werden kann. Wird es mit Mineralsäure gespalten, so liefert es ein Fettsättregemisch
vom F. 2S°. Aus cler Lösung werden nach Verdampfen des Alkohols 61 Gewichtsteile
eines schmierigen, stark riechenden Seifengemisches erhalten, welches nach Spaltung
mit Säure ein Fettsäuregemisch mit dem F.-4° liefert. Die durchschnittliche Kohlenstoffkette
beider Fettsäuregeinische unterscheidet sich praktisch von der des Ausgangsgemisches
nicht.
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3. Das in Beispiel i genannte Fettsäuregemisch wird in bekannter Weise
mit Natronlauge verseift, geschnitzelt und getrocknet. ioo Gewichtsteile der getrockneten,
praktisch wasserfreien Seife werden unter Rühren mit 4oo Gewichtsteilen Methylalkohol
ausgekocht, dann auf etwa + io° abgekühlt und vom ungelösten Seifenanteil getrennt.
Es werden so 65 Gewichtsteile praktisch geruchloser Seifen, die sich ausgezeichnet
zur Herstellung feinster Toiletteseifen eignen, geronnen.
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Um die Zusammensetzung der ungelösten sowie der extrahierten Seife
festzustellen, wurden beide Anteile mit verdiinnter Schwefelsäure gespalten und
die Fettsäuren, die sich praktisch weder im durchschnittlichen Molekulargewicht
noch in ihrem Siedeverhalten unterscheiden, durch Destillation in 7 praktisch gleiche
Fraktionen zerlegt und die durchschnittliche C-Kettenlänge sowie der Erstarrungspunkt
ermittelt.
| Fettsäure Fettsäure |
| Fraktion der ungelösten Seife der gelösten Seife |
| C-Zahl I E. P. C-Zahl E. P. |
| 1 10,5 + 181 C 10,3 - 8' C |
| 2 11,8 + 27° C 11,5 - 1 ° C |
| 3 12,7 + 340 C 12,8 + 50c |
| 4 14,1 + 41° C 13,9 + T i° C |
| 5 15,3 +46°C 15.3 +15°C |
| 6 16,5 + 540 C 16,4 + 170 C |
| 7 17,6 + 5611 C 17,4 + 1911 C |