DE855444C - Verfahren zur Trennung von geradkettigen und verzweigtkettigen hoehermolekularen Fettsaeuren aus ihren Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von geradkettigen und verzweigtkettigen höhermolekularen Fettsäuren aus ihren Gemischen Bekanntlich weisen Gemische aus höhermolekularen Fettsäuren mit gerader und solchen mit verzweigter Kohlenstoffkette, wie sie z. B. bei den bekannten synthetischen Herstellungsverfahren anfallen, einen unangenehmen Geruch auf, der beispielsweise bei der Verwendung ihrer Natronseifen als Fein- oder Toiletteseifen empfindlich stört. Außerdem ist die mechanische Festigkeit solcher Seifen nur gering, auch nutzen sie sich beim Gebrauch im allgemeinen sehr schnell ab.
• Träger dieser unerw iinschten Eigenschaften solcher Seifengemische sind die Fettsäuren mit verzweigter Kohlenstoffkette.
• Ein weiterer Nachteil von Gemischen von Fettsäuren mit gerader und verzweigter Kohlenstoffkette ist, daß die Fettsäuren der letzteren Art körperfremd sind und sehr häufig toxische Eigenschaften besitzen. Daher kann man Fettsäuregemische der genannten Art im allgemeinen nicht zur Herstellung von Nahrungsfetten verwenden, da solche für Mensch und Tier unbekömmlich sind.
• Es ist daher notwendig, die verzweigtkettigen Fettsäuren aus solchen Gemischen möglichst weitgebend abzuscheiden.
• Zu diesem Zweck hat man bereits vorgeschlagen. Gemische von gerad- und verzweigtkettigen höhermolekularen Fettsäuren, die keine größeren Mengen von unverseifbaren, verseiften oder in Benzin unlöslichen Bestandteilen enthalten, durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln unter Herauslösen der verzweigten Fettsäuren zu trennen (vgl. deutsche Patentschrift 744 t36).
• Jedoch arbeitet dieses Verfahren nur dann befriedigend, wenn sich die zu trennenden Fettsäuregemische in der Molekülgröße ihrer Fettsäurebestandteile nicht allzusehr voneinander unterscheiden.
• Da aber in der Technik anfallende Gemische dieser Art im allgemeinen Fettsäuren von sehr unterschiedlicher Molekülgröße zu enthalten pflegen, ist zur Ausführung dieses bekannten Verfahrens eine sorgfältige Fraktionierung der Rohfettsäuregeinische erforderlich, die einen mit Mehrkosten verbundenen zeitraubenden zusätzlichen Arbeitsgang darstellt.
• Außerdem fallen diese technischen Gemische teilweise als Seifen an, die erst in freie Säuren übergeführt werden müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile des bekannten Verfahrens vermeiden lassen, wenn man die Fettsäuregemische in Form ihrer Salze bzw. Seifen mit organischen Lösungsmitteln behandelt.
• Den als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienenden Gemischen von Seifen können gerad- und verzweigtkettige Fettsäuren gleicher und sehr unterschiedlicher Molekulargröße, z. B. solche mit to bis 2o Kohlenstoffatomen, zugrunde liegen. Solche Gemische werden z. B. als Rohseifen bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen sowie bei der Alkalischmelze höhermolekularer primärer Alkohole, wie sie beispielsweise ihrerseits durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd oder durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, erhalten. Außer Alkali-, wie Natrium- und Kaliumseifen, lassen sich auch Erdalkali-, wie Calcium- und Magnesiumseifen, und Metallseifen, z. B. solche des Zinks, Kupfers und Bleis, verwenden.
• Als organische Lösungsmittel lassen sich z. B. einwertige Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Butyl- und Isoamylalkohol, mehrwertige Alkohole, wie Glykole und Glycerin, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon u. dgl., Äther, wie Diäthyl-, Dibutyl-, Dichlordiäthyläther u. dgl., Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, wie Benzol, Petroläther, Ligroin u. dgl., und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Tetrachloräthan u. dgl. verwenden. Ebenso kann man Gemische dieser Lösungsmittel anwenden.
• Mitunter kann es vorteilhaft sein, den organischen Lösungsmitteln; unter denen die Alkohole einen besonders hervorragenden Platz einnehmen, geringe Mengen Wasser zuzusetzen.
• Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt, daß das Fettsäuregemisch, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Metallhydroxyd oder -oxyd umgesetzt wird, wobei sich ein Seifengemisch ausscheidet und in bekannter Weise gewonnen wird. Hierbei bleiben die Seifen der verzweigtkettigen Fettsäuren in Lösung, so daß das unlösliche Seifengemisch praktisch nur aus Seifen geradkettiger Fettsäuren besteht, die man in üblicher `''eise auf freie Fettsäuren oder auf Seifen anderer Kationen verarbeiten kann.
• Oder man kann auch von einem Rohseifengemisch, beispielsweise in Form von Seifenpulver oder -schnitzeln, ausgehen und dieses mit einem organischen Lösungsmittel extrahieren, wobei die Seifen von Fettsäuren mit verzweigter Kohlenstoffkette in den Extrakt übergehen.
• Die Art und Menge der zu verwendenden organischen Lösungsmittel richtet sich nach der Zusammensetzung der zu trennenden Salz- bzw. Seifengemische hinsichtlich der Art und 1@lenge der ihnen zugrunde liegenden Fettsäuren und hinsichtlich der Art der in den Seifengemischen vorliegenden Kationen, wobei man z. B. von der Löslichkeitsverminderung durch Erhöhung der Kationenkonzentration Gebrauch machen kann.
• ,Ebenso hängt die erforderliche Behandlungstemperatur sowohl von der Art der verwendeten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische als auch von der Art der Salz- bzw. Seifengemische ab.
• Das Verfahren gestattet es, unter Verwendung der in den organischen Lösungsmitteln schwer löslichen Anteile mit gerader Kohlenstoffkette praktisch geruchfreie Fein- und Toiletteseifen von hoher Festigkeit herzustellen, die bei Verwendung als Körperreinigungsmittel eine verhältnismäßig lange Gebrauchsdauer gestatten. Bei der Überführung in freie Fettsäuren lassen sich aus diesen einwandfreie Nahrungsfette durch Veresterung mit Glycerin sowie geruchlose Wachse durch Veresterung mit höheren Alkoholen herstellen.
• Die bei dem Verfahren anfallenden Salz- bzw. Seifengemische und eheaso die ihnen zugrunde liegenden Fettsäuren mit verzweigter Kette lassen sich überall da in der Technik mit Vorteil verwenden, wo es weder auf ihre Geruchlosigkeit oder Toxizität noch auf möglichst hohe mechanische Festigkeit ankommt.
• ,Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, flüssige höhermolekulare Fettsäuren von festen höhermolekularen Fettsäuren unter Ausnutzung der beträchtlichen Löslichkeitsunterschiede ihrer Blei- oder Kaliumsalze in hochprozentigem Alkohol zu trennen (vgl. Fette und Seifen 1939, S. 39g).
• Hierbei handelte es sich aber ausschließlich um eine Trennung ungesättigter Anteile von gesättigten Anteilen natürlicher Fettsäuren, welche bekanntlich keine wesentlichen Mengen von Fettsäuren mit verzweigter Kohlenstoffkette enthalten. Daß sich durch Behandlung ihrer Salze bzw. Seifen mit organischen Lösungsmitteln verzweigtkettige und geradkettige Fettsäuren einwandfrei trennen lassen, wird durch diese Schrifttumstelle keineswegs nahegelegt. Beispiele t. iooo Gewichtsteile durch Luftoxydation von F i s c h e r - G a t s c h erhaltene technische Seifenfettsäure (F. 33°, S.Z. 250, J.Z. 1.4, OH.Z. o, U.V. 2,00/0) von der ungefähren Kettenlänge Cio bis C2, werden in der gleichen Menge etwa 95%igen Athylalkoliols heiß gelöst und unter Rühren allmählich einer Lösung von Zoo Gewichtsteilen Ätznatron in 5ooo Gewichtsteilen Alkohol zugesetzt. Nach Erkalten wird die ausgefallene feste und praktisch geruchlose \ atronseife von der Lösung al>4entrifugiert und durch Erhitzen im Vakuum vorn Alkohol befreit, in Wasser gelöst und mit Schwefelsäure gespalten. Hierbei werden 695 Gewichtsteile eines festen, praktisch geruchlosen Fettsäuregemisches (F.39,5°, S.Z.255, J.Z. 1o, U.V. >,5%) erhalten. Aus der Lösung erhält man nach Verdampfen des Alkohols, Lüstct>g des schmierigen. klebrigen und unangenehm riechenden Riickstandes in Wasser und Spaltung mit Schwefelsaure 3oo Gewichtsteile eines flüssigen Fettsäuregemisches (F. 7°, S.Z. 245, J.Z.22, L1.\'.3,50/0).
• Abgesehen von den Schmelzpunktdifferenzen beider Säuren, die auch bei ihrer Spaltung in einzelne Fraktionen gleicher Kohlenstoffkette auftreten, zeigen die beiden Fettsäuregemische hei Überführung in die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe durch Reduktion ebenfalls deutliche Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften beider Kohlenwasserstoffgemische sowie in ihrem Verhalten gegenüber Antimonpentachlorid.
• 2. ioo Gewichtsteile der Natronseifen eines Fettsäuregecnisches von der S.Z. 262, OH.Z. 3, J.Z. o und U.V. 0.7% erhalten durch Alkalischmelze eines Alkoliolgeinisclies mit 10 bis 2o Kohlenstoffatomen, welches seinerseits durch Behandlung eines Oletingeinisches aus einem Dieselöl der Fischer-Synthese mit einem Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators bei erhöhter Temperatur gewonnen wurde, werden in Form trockener Schnitzel mit 500 kg etwa 95r'cigem Alkohol unter Rühren 2 Stunden ausgekocht. Nach dein Erkalten wird darauf von> Ungelösten abfltriert. Letzteres besteht aus 39 Ge\\-iclitsteileii eines festen, praktisch geruchlosen Seifengemisches, das nach Entfernen der Alkoholreste in üblicher Weise direkt auf Toiletteseifen verarbeitet werden kann. Wird es mit Mineralsäure gespalten, so liefert es ein Fettsättregemisch vom F. 2S°. Aus cler Lösung werden nach Verdampfen des Alkohols 61 Gewichtsteile eines schmierigen, stark riechenden Seifengemisches erhalten, welches nach Spaltung mit Säure ein Fettsäuregemisch mit dem F.-4° liefert. Die durchschnittliche Kohlenstoffkette beider Fettsäuregeinische unterscheidet sich praktisch von der des Ausgangsgemisches nicht.
• 3. Das in Beispiel i genannte Fettsäuregemisch wird in bekannter Weise mit Natronlauge verseift, geschnitzelt und getrocknet. ioo Gewichtsteile der getrockneten, praktisch wasserfreien Seife werden unter Rühren mit 4oo Gewichtsteilen Methylalkohol ausgekocht, dann auf etwa + io° abgekühlt und vom ungelösten Seifenanteil getrennt. Es werden so 65 Gewichtsteile praktisch geruchloser Seifen, die sich ausgezeichnet zur Herstellung feinster Toiletteseifen eignen, geronnen.
• Um die Zusammensetzung der ungelösten sowie der extrahierten Seife festzustellen, wurden beide Anteile mit verdiinnter Schwefelsäure gespalten und die Fettsäuren, die sich praktisch weder im durchschnittlichen Molekulargewicht noch in ihrem Siedeverhalten unterscheiden, durch Destillation in 7 praktisch gleiche Fraktionen zerlegt und die durchschnittliche C-Kettenlänge sowie der Erstarrungspunkt ermittelt.

  Fettsäure Fettsäure

  Fraktion der ungelösten Seife der gelösten Seife

  C-Zahl I E. P. C-Zahl E. P.

  1 10,5 + 181 C 10,3 - 8' C

  2 11,8 + 27° C 11,5 - 1 ° C

  3 12,7 + 340 C 12,8 + 50c

  4 14,1 + 41° C 13,9 + T i° C

  5 15,3 +46°C 15.3 +15°C

  6 16,5 + 540 C 16,4 + 170 C

  7 17,6 + 5611 C 17,4 + 1911 C

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Trennung von geradkettigen und verzweigtkettigen höhermolekularen Fettsäuren aus ihren Gemischen durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuregemische in Form ihrer Salze hzw. Seifen mit organischen Lösungsmitteln behandelt.