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Verfahren zur Herstellung von seifenbildenden Säuren bzw. deren Derivaten
Es wurde gefunden, daß man seifenbildende Säuren bzw. deren Derivate dadurch in
technisch einfacher Weise herstellen kann, daß man an solche carboxylgruppenfreie
organische Verbindungen, die mindestens sechs Kohlenstoffatome und mindestens eine
olefinische Doppelbindung im Molekül enthalten, Mercaptosäuren bzw. deren Derivate
anlagert: Von organischen Verbindungen, die mindestens sechs Kohlenstoffatome und
mindestens eine olefinische Doppelbindung im Molekül enthalten, kommen insbesondere
aliphatische Olefine in Frage. Solche Olefine sind z. B. Hexene, Heptene, Octene,
Nonene, Decene, Dodecene, Tetradecene, Hexadecene. Es können für die Umsetzung sowohl
Olefine mit geraden wie mit verzweigten Ketten verwendet werden, wobei es gleichgültig
ist, ob sie eine gerade oder ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten.
Die Lage der Doppelbindung ist für die Umsetzung belanglos; besonders wertvolle
Verbindungen erhält man -jedoch, wenn man solche Olefine verwendet, bei denen sich
die Doppelbindung endständig oder nahezu endständig befindet.
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Auch Cycloolefine, wie das Cyclohexen, sowie alkylierte Cyclohexene,
z. B. die Methyl-, Äthyl-; Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylcyclohexene,
können ebenso wie dasNaphthalinoctahydrid und seine Substitutionsprodukte verwandt
werden.
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Die Umsetzung verläuft in sehr einfacher und glatter Weise. Man hat
es daher nicht notwendig, die reinen Olefine zu verwenden; man kann viehmehr auch
von Gemischen der verschiedensten Olefine miteinander oder im, Gemisch mit Paraffinen
u. dgl. ausgehen. Ebenso können die verwendeten Olefine noch Substituenten mannigfacher
Art, z. B. die schon genannten Alkylgruppen, ferner Arylgruppen, Äthergruppen und
Hydroxylgruppen enthalten.
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Zu der Reaktion kann man als Mercaptosäuren sowohl Mercaptocarbonsäuren
als auch Mercaptosulfonsäuren verwenden. Solche Säuren sind beispielsweise die Mercaptoessigsäure,
die Tiomilchsäure, die a-Mercaptobuttersäure, die a-Mercaptolaurinsäure, die ß-Mercaptoäthan-a-sulfonsäure,
die a-Mercapto-ßoxypropan-a-sulfonsäure, ferner aromatische Reste enthaltende Säuren,
wie Mercaptobenzolsulfon- bzw. -carbonsäuren.
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An Stelle der genannten Säuren kann man auch ihre Derivate, wie Ester,
Amide und bei den Carbonsäuren die Nitrile verwenden. So kann man z. B. als Mercaptoverbindung
die Mercaptoacetylaminoäthansulfonsäure sowie ihre
am Stickstoff
der Alkylgruppen substituierten Derivate umsetzen. Weitere Ausgangskörper dieser
Art sind Mercaptoessigester, Mercaptoessigsäureamide u. dgl. mehr.
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Die Umsetzung erfolgt oft beim Zusammenbringen der Komponenten. Gegebenenfalls
käriri man dabei in inerten Lösungsmitteln, wie Koh= lenwasserstoffen, Estern oder
Äthern arbeiten und ebenfalls die Reaktion gewünschtenfalls durch Anwendung erhöhter
Temperaturen beschleunigen. Die Umsetzung verläuft so, daß sich die Mercaptogruppe
an die Doppelbindung unter Bildung eines Sulfits anlagert. Hierbei tritt der Schwefelrest
an das wasserstoffärmste Kohlenstoffatom der olefinischen Doppelbindung unter Bildung
von Isoverbindungen.
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Man erhält also auch nach dem vorliegenden Verfahren Säuren bzw: Derivate
von Säuren, die in ihrem Molekül eine Thioäthergruppe enthalten; die wasserlöslichen
Salze dieser Säuren haben im allgemeinen Seifencharakter.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man
an_ Stelle der Mercaptosäuren bzw. deren Derivaten solche Mercaptane zu der Reaktion
verwendet, die nachträglich die Einführung der Säuregruppen gestatten. Man kann
also beispielsweise zu der Umsetzung Halogenmercaptane verwenden und in den durch
die Umsetzung gebildeten Halogensulfiden das Halogen in an sich bekannter Weise
durch Umsetzung mit Sulfiten gegen die Sulfonsäuregruppe oder durch Umsetzung mit
Cyaniden gegen die Cyangruppe austauschen, die man dann durch Verseifung in die
Carboxylgruppe überführen kann. Ein weiterer Weg ist der, daß man zu der Umsetzung
Oxymercaptane verwendet und die erhaltenen Oxysulfide entweder direkt sulfoniert
oder auf dem Umweg über ihre Mineralsäureester in Verbindungen, die Säuregruppen
enthalten, überführt. Schließlich kann man auch so verfahren, daß man zu der Reaktion
solche Mercaptane verwendet, die aromatische Doppelbindungen enthalten. Man erhält
auf diese Weise Verbindungen, deren Molekül gegenüber den Ausgangsstoffen entsprechend
vergrößert ist und in die man mit Hilfe der Doppelbindungen in an sich bekannter
Weise, z. B. durch Sulfonierung, wasserlöslichmachende Gruppen einführen kann. Man
kann im Verfolg dieser Arbeitsweise zu der Anlagerung beispielsweise aromatische
Mercaptane, wie Phenyhnercaptan, Naphthylmercaptane, Benzyhnercaptan, Menaphthyhnercaptane;
sowie Substitutionsprodukte solcher Mercäptane verwenden.
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Man hat bereits Mercaptane an Doppelbindungen enthaltende Verbindungen
angelagert. Auf Grund der Kenntnis dieser Reaktion konnte aber nicht vorausgesehen
werden, daß sie vorteilhaft dazu angewandt werden könnte, um wertvolle Seifenersatzstoffe
zu gewinnen. Ferner ist es bekannt, höhenmolekulare seifenbildende Mercaptöcarbonsäuren
durch Umtsetzurig von Mercaptanen mit Halogencarbonsauren zu gewinnen. Hierbei entstehen
aber Sulfide mit normalen Ketten; während, wie schön oben gesagt, bei dem vorliegenden
Ver--fahren Sulfide mit verzweigter Kette entstehen. Die Salze der letzteren zeichnen
sich vor den Salzen der ersteren durch höhere Löslichkeit in Wasser und Alkoholen
aus: Zum Beispiel ist das Natriumsalz der sek.-Dodecyhnercaptoessigsäure in Wasser
bei 2o' unbegrenzt löslich, während von dem Natriumsalz der n-Dodecyhnercaptoessigsäure
nur 0,393 g bei 2o0 in ioo ccm Wasser in Lösung gehen. Die Verfahrensprodukte
weisen also gegenüber den bekannten Produkten eine wesentlich bessere technische
Wirkung auf.
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Beispiele i. 23o Gewichtsteile a-Dodecen werden mit iq.o Gewichtsteilen
Mercaptoessigsäure versetzt und durch Schütteln oder Rühren gut durchgemischt. Dabei
kann man die Luft im Reaktionsgefäß durch ein, inertes Gas, z. B. durch Stickstoff
oder Kohlendioxyd, verdrängen. Nach einiger Zeit tritt Homogenisierung der Flüssigkeiten
ein. Zur Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch einige Zeit stehen.
Das Reaktionsprodukt wird destilliert und ergibt eine Dodecylthioglykolsäure vom
Siedepunkt 176 bis 179 '/2 mm.
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Eine 0,50%ige Lösung des Natriumsalzes dieser Säure in destilliertem
Wasser gibt folgende Schaumzahlen:
| sofort . . . . . . . . g60 ccm Schaum |
| nach 5 Min. . . . 950 - - |
| - 1o - .. 700 - - |
Zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man an Stelle des Dodecens,
Decen, Tridecen, Tetradecen u. dgl. oder ihre Gemische einsetzt, wobei man auch
an Stelle der Mercaptoessigsäure Thiomilchsäure, Mercaptoäthansulfonsäure u. dgl.
verwenden kann.
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2. 50o Gewichtsteile eines Olefin-Päraffin-Gemisches aus synthetischem
Benzin (mittleres Molekulargewicht 168; Kp 2i0 bis 2=5°); das ungefähr 2o0/0 Olefine
enthält, wird mit 7o Gewichtsteilen Mercaptöessigsäure versetzt und mit Äther gelöst.
Nach längerem Stehen wird mit überschüssiger Sololösung versetzt, worauf die Paraffine
von den Salzen getrennt werden. Die Natriumsalze der gewonnenen Alkylthioglykolsäuren
besitzen eine ähnlich gute Schaumkraft wie die der gemäß Beispiel i erhaltenen Dodecylthioglykolsäure.
An Stelle des obengenannten Ausgangsstoffes können auch andere natürliche oder künstliche
Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an höheren Olefinen, z. B. Crackbenzine;
verwendet werden.
3. 82 Gewichtsteile Cyclohexen (technisch) werden
mit =o2 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure gemischt. Es tritt unter Wärmeentwicklung
Lösung ein. Nach längerem Stehen bei i Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch
aufgearbeitet. Die erhaltene Cyclohexylthioglykolsäure besitzt den KP
173 bis 178'/12 mm. An Stelle des Cyclohexens können auch dessen allkylierte
Homologe, wie Äthyl-, Amyl-, Isohexyl-, Octyl- und Nonylcyclohexene, ferner Hexahydrobenzylcyclohexene,
Decahydromenaphthylcyclohexene u. dgl. eingesetzt werden.
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q.. ioo Gewichtsteile Octohydronaphthalin (technisch) werden nach
und nach zu 75 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion
erfolgt unter Wärmeentwicklung; durch Regulierung des Zuflusses des hydrierten Naphthalins
wird die Temperatur auf etwa 50' gehalten. Das Reaktionsprodukt wird destilliert
und ergibt eine Dekahydronaphthylthioglykolsäure vom Kp =7o bis :172'/2 mm. Ähnliche
Verbindungen erhält man bei Verwendung von alkylierten und cycloalkylierten Octohydronaphthalinen
sowie deren Homologen und Analogen, z. B. bei Verwendung eines Isopropyloctohydronaphthalins
oder eines Cyclohexylcyclohexens. Auch bei diesem Beispiel kann ebenso wie bei den
vorerwähnten die Mercaptoessigsäure durch die in der Beschreibung erwähnten Säuren
ganz oder teilweise ersetzt werden.
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5. Man versetzt i Mol DOdecen mit i,= Mol Mercaptoessigsäureäthylester.
Es tritt unter geringer Wärmetönung Reaktion und Lösung der beiden Öle ein. Man
läßt die ölige, klare Flüssigkeit einige Stunden bei Zimmertemperatur stehen und
trennt dann durch Destillation im Vakuum und einem H2 oder N2 Strom den sek.-Dodecylthioglykolsäureester
(Kp =5o bis =7o °/i mm) von unverändertem Mercaptoessigsäureester.
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6. 92 Gewichtsteile Ceten werden mit 44 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure
versetzt und mit 5o Gewichtsteilen Äther zur homogenen Lösung gebracht. Nach zweitägigem
Stehen bei Zimmertemperatur sind etwa 125 Gewichtsteile sek.-Cetylthioglykolsäure
entstanden, die durch Destillation von der überschüssigen Mercaptoessigsäure abgetrennt
werden. Die Säure besitzt in Form ihrer Alkalisalze ein ausgezeichnetes Schaum-
und Waschvermögen.
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7. i Mol einer Mischung von Isoalkyhnethylcyclohexen, die Alkylgruppe
besitzt 8 bis x2 C-Atome, die durch Wasserabspalten aus dem entsprechenden Isoalkylmethylcyclohexanolgemisch
gewonnen wird, wird mit i Mol Mercaptoessigsäure zusammengegeben und durch Zugabe
von Äther eine homogene Lösung gewonnen. Nach längerem Stehen hat sich die Anlagerungsreaktion
vollzogen; man trennt durch Destillation das Lösungsmittel und die unveränderte
Mercaptoessigsäure von dem Gemisch der Isoalkylmethylcyclohexylthioglykolsäuren
ab.
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B. ioo Gewichtsteile Dodecen-i und 5o Gewichtsteile o-Mercaptobenzoesäure
werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren einige Stunden auf Zoo ° erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Natronlauge behandelt, aus der das überschüssige
Olefin abgetrennt wird. Das aus der wäßrig alkalischen Lösung gewonnene Natronsalz
der o-sek.-Dodecyhnercaptobenzoesäure ist ein fast farbloses Pulver, dessen verdünnte
wäßrige Lösungen gut schäumen und netzen.