DE2542798C3

DE2542798C3 - Verfahren zur Herstellung von Myrcen

Info

Publication number: DE2542798C3
Application number: DE2542798A
Authority: DE
Inventors: Chiba Funabashi; Shizuoka Hamamatsu; Akihiro Konno; Atsuo Murata; Kunihiko Takabe; Juntaro Tanaka; Shuji Tsuchiya
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1980-01-31
Also published as: US4003958A; DE2542798A1; FR2286123A1; CH620182A5; GB1477265A; DE2542798B2; FR2286123B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Myrcen durch Dimerisierung von Isopren in Gegenwart von 0.5 bis 20 Mol-% eines Alkalimetdlls als Katalysator, bezogen auf das Isopren.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Kettendimeren durch die Dimerisation von Isopren in Gegenwart eines Alkalimetalls oder eines Alkalimetallkomplexes bekanntgeworden. Dabei findet man jedoch unt.r den Dimeren des Isoprens kein Myrcen oder nur Spuren Myrcen. Myrcen ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung synthetischer Riechstoffe und Vitamine. Bisher wurde Myrcen durch thermisches Cracken von ß-Pinen hergestellt, welches aus Terpentinöl gewonnen wird. Aufgrund einer Verknappung von Terpentinöl ist es erwünscht. Myrcen synthetisch herzustellen.

Aus der |P-OS 2b 706/1973 ist es bekannt, Isopren in Gegenwart von Natrium zu Myrcen zu dimerisieren. Dabei erzielt man einen Umsatz von nur etwa 11% und die Selektivität beträgt nur etwa 38%.

hs ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Myrcen zu schaffen, welches bei großem Umsatz selektiv zu Myrcen führt. Dabei ist es erforderlich, spezifische Lösungsmittel. Katalysatoren und Zusatzstoffe einzusetzen, und zwar in spezifischen Mengen. Erfindungsgemäß gelingt es. Myrcen direkt aus Isopren herzustellen, obwohl nach herkömmlichen Verfahren dabei nur Spure., an Myrcen gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines cyclischen Äthers und/oder eines N Alkylmorpholins als Lösungsmittel sowie in Gegenwart von 1 bis 20 Mol % eines primären oder sekundären Amins mit verzweigtkelti gen Kohlenwasserstoffgruppen, bezogen auf das Isopren, durchführt, wobei man entweder nach einer einstufigen Arbeitsweise das Isopren, das Amin, das Alkalimetall Und das Lösungsmittel vermischt oder nach einer¹ Zweistufigen Variante zunächst das Alkalimetall in dem Amin, dein Lösungsmitlei und einem oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen vom Typ des konjungierten Diens, vom Styroltyp oder vom Typ der polycyclisch aromatischen Verbindungen auflöst und dann das Isopren mit dieser einphasigen Katalyse*

75

30

40

60

₆₅ torlösung vermischt. Die Ausbeute an Myrcen bei Durchführung des zweistufigen Verfahrens ist höher als bei Durchführung des einstufigen Verfahrens.

Zunächst soll das einstufige Verfahren erläutert werden. Be: dem einstufigen Verfahren werden alle Komponenten, nämlich Isopren, das Amin und das Alkalimetall sowie das Lösungsmittel in den jeweiligen Mengen vermischt und umgesetzt Als cyclischen Äther kann man z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder alkyl-substituiertes Tetrahydrofuran (z. B. 2-MethyItetrahydrofuran) einsetzen. Es ist ferner möglich. Benzol oder Trialkylamine (wie Triäthylamin) dem cyclischen Äther zuzusetzen, und zwar in einem Mengenverhältnis von weniger als 1. Es ist ferner möglich, anstelle des cyclischen Äthers ein N-Alkylmorpholin, wie N-Äthylmorpholin, einzusetzen. Die Umsetzung unter Bildung von Myrcen wird durch die Menge des spezifischen Lösungsmittels nicht wesentlich beeinflußt. Gewöhnlich ist es bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von 1 -¹A des spezifischen Lösungsmittels zur Menge des Isoprenmonomeren zu wählen.

Als Alkalimetalle kann man Natrium oder Kalium verwenden. Die Menge des Alkalimetalls beirägt 0,5—20 Mol-% bezogen auf Isopren. Wenn weniger als 03 Mol-% Alkalimetall eingesetzt werden, so findet die Oligomerisierung von Isopren nur in geringem Maße statt. Wenn mehr als 20 Mol-% Alkalimetall eingesetzt werden, so verläuft die Umsetzung sehr rasch und die Ausbeute von Myrcen sinkt.

Ferner werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spezielle Zusatzstoffe zur Begünstigung der selektiven Bildung von Myrcen zugesetzt, nämlich spezielle Aminverbindimgen. Dabei handelt es sich um ein primäres Amin mit einer verzweigtkettigen KohlenwasserMoffgruppe. welche mit dem Stickstoffatom verbunden ist (verzweigtkettiges primäres Amin), wie Isopropylamin. tert-Butylamin, sec.-Butylamin. Isobutylamin oder um ein sekundäres Amin, wie Diisopropylamin. Dicyclohexylamin. Diisobutylamin, Di-sec.-Butyiamin. Unter den spezifischen primären und sekundären Aminen sind besonders sekundäre Amine bevorzugt, welche eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen (verzweigtkettiges sekundäres Amin). wie Diisopropylamin oder Dicyclohexylamin, da hierdurch die selektive Bildung von Myrcen besonders begünstigt wird. Die Menge des spezifischen primären oder sekundären Amins beträgt 1 —20 Mol-% bezogen auf Isopren.

Zur Herstellung von Myrcen vermischt man vorzugsweise 5-200 Mol Isopren bezogen auf I Mol des Alkalimetall in der Katalysatorlösung mit der Katalysatorlösung. Wenn man mehr als 200 Mol einsetzt, so ist die Ausbeule an Myrcen recht gering. Wenn man weniger als 5 Mol einsetzt, so ist die Ausbeute an höheren Oligomeren sehr hoch. Die Dimerisation von Isopren wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50T unter Inertgas durchgeführt. Nach der t imsetzung wird der Katalysator durch Zusatz eines Alkohols oder durch Zusatz von Wasser inaktiviert und danach trennt man durch herkömmliche Destillation das Reaktionsgemisch auf, Und zwar in das überschüssige Isopren, das Lösungsmittel, das Myrcen und die Isoprentrirtieren. Das nicht umgesetzte Isopren und das Lösungsmittel Werden zurückgewonnen und wieder eingesetzt,

Das spezifische primäre oder sekundäre Amirt kann in jeder Stufe vor Zugabe des Isoprens dem Reaktionssystem zugeniiseht werden.

Die Reihenfolge der Zugabe des Amins, des Katalysators und des Lösungsmittels ist beliebig.

Im folgenden soll das zweistufige Verfahren erläutert werden. Das zweistufige Verfahren hat den Vorteil einer höheren Ausbeute an Myrcen im Vergleich zum einstufigen Verfahren. Bei dem einstufigen Verfahren werden zunächst alle Komponenten, nämlich das Isopren, das Amin, das Alkalimetall und das Lösungsmittel vermischt Bei dem zweistufigen Verfahren wird demgegenüber eine einphasige Katalysatorlösung her- ι ο gestellt, wozu man das Alkalimetall, das Amin und das Lösungsmittel und einen oder mehrere ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet und danach wird das Isopren mit der erhaltenen Katalysatorlösung vermischt, wobei die Reaktion stattfindet und Myrcen gebildet wird. Bei dem einstufigen Verfahren werden Trimere oder höhere Oligomere des Isoprens gebildet (geringe Selektivität für Myrcen), da nämlich das Isopren in dem gleichen Reaktionssystem mit dem festen Alkalimetall in Kontakt kommt. Demgegenüber wird bei dem zweistufigen Verfahren das Isopren ausschließlich mit einer einphasigen Katalysatorlösung kontaktiert, so daß die Mengen an Trimeren oder höheren Oligomeren des Isoprens recht gering sind, während die Ausbeute an Myrcen sehr hoch ist (große Selektivität an Myrcen).

Im folgenden soll das zweistufige Verfahren und insbesondere die Herstellung der einphasigen Katalysatorlösung erläutert werden. Zur Herstellung von Myrcen vermischt man vorzugsweise 5—200 Mol Isopren mit einer ■ Mol Alkalimetall enthaltenden Katalysatorlösung. Wenn m«n me'/ als 200 Mol zumischt. so ist die Ausbeute ar Mycren recht gering. Wenn man weniger als 5 Mol zumi .ht, so ist die Ausbeute an höheren Oligomeren zu hoch. Die Dimerisierung des Isoprens wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50°C in einem Inertgas durchgeführt. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Zusatz eines Alkohols oder durch Zusatz von Wasser inaktiviert und das Reaktionsgemisch wird durch herkömmliche Destillation aufgetrennt, und zwar in Isopren, das Lösungsmittel. Myrcen und die Isoprentnmeren. Das nicht umgesetzte Isopren und das Lösungsmittel können zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden.

Die Reihenfolge der Kontaktierung des Isoprens mit der einphasigen Katalysatorlösung kann beliebig gewählt werden. Man kann z. B. Isopren zu der einphasigen Katalysatorlösung geben oder man kann die einphasige Katalysatorlösung zu dem Isopren geben oder man kann kontinuierlich Isopren und die einphasige Katalysatorlösung zusammenführen. Es ist bevorzugt, eine einphasige Katalysatorlösung zu verwenden, welche durch Vermischen des cyclischen Äthers und/oder des N-Alkylmorpholins (Lösungsmittel) des spezifischen primären oder sekundären Amins und eines der nachstehend genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie des Alkalimetalls hergestellt wurde. Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe kommen insbesondere kenjugierte Diene in Frage, wie Isopren, to Butadien, Piperylenj Verbindungen vom Styroltyp, wie Styrol, «•'Methylstyföij poiycyclische aromatische VeN bindungen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,-Diphehyl sowie Mischungen derselben. Wenn ein Kohlenwasserstoff Vöni Typ des konjugierten Dicns oder vom Typ des Styrols eingesetzt wird, so ist es erforderlich, ziif Auflösung des Alkalimetalls das spezifische Amin zuzusetzen. Wenn man lediglich den ungesättigten Kohlenwasserstoff oder lediglich das Amin einsetzt, so kommt es nicht zu einer Auflösung des Alkalimetalls. Wenn man zu einer solchen Mischung, weiche entweder den ungesättigten Kohlenwasserstoff oder das spezifische Amin enthält, Isopren gibt, so ist es schwierig, das Myrcen herzustellen und es werden höhere Oligomere gebildet. Die Menge an dem ungesättigten Kohlenwasserstoff oder an dem A,.iin, welche für die Auflösung des Alkalimetalls erforderlich ist. Hegt vorzugsweise bei mehr als 1/2 Mol des ungesättigten Kohlenwasserstoffs oder bei mehr als '/2 Mol des spezifischen Amins bezogen auf 1 Mol des Alkalimetalls. Wenn man jeweils weniger als '/2 Mol einsetzt, so verbleibt ein Teil des Alkalimetalls in fester Form, ohne sich aufzulösen. Wenn dies der Fall ist, nämlich wenn Alkalimetall in nicht-aufgelöster Form zurückbleibt, so ist es bevorzugt, dieses durch Filtrieren abzutrennen. Wenn man eine poiycyclische aromatische Verbindung als ungesättigten Kohlenwasserstoff einsetzt, so kann das Alkalimetall auch ohne Zusatz des spezifischen Amins leicht aufgelöst werden. In einem solchen Falle, d. h. bei Abwesenheit des spezifischen Amins, v/ird jedoch kein Myrcen gebildet. Es ist somit erforderlich, das spezifische Amin zuzusetzen. Wenn man als ungesättigten Kohlenwasserstoff Isopren, Butadien oder einen anrxnatischen Kohlenwasserstoff einsetzt, so wählt man vorzugsweise '/2-5 MoI Isopren bezogen auf 1 MoI des Alkalimetalls. Die Menge des spezifischen Amins beträgt vorzugsweise mehr als '/2 Mol bezogen auf 1 Mol des Alkalimetalls.

Wenn man Kalium als Alkalimetall verwendet, so wird selbst bei Zugabe von mehr als 5 Mol des spezifischen Amins bezogen auf 1 Mol des Kaliums die Selektivität nicht herabgesetzt. Die Menge des Lösungsmittels unterliegt keinen Beschränkungen. Vorzugsweise wählt man ein Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu Isopren von etwa 1 —'/4. Die einphasige Katalysatorlösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20-40° C hergestellt.

Die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gebildeten Produkte umfassen einen hohen Gehalt an Myrcen und geringe Mengen an anderen Isoprendimeren mit anderer Struktur. Somit eignet sich dieses Produkt ausgezeichnet als Aiisgangsmaterial zur Herstellung von synthetischen Parfümen und synthetischen Vitaminen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen riäher erläutert. In diesen Beisp-elen wurden die gaschromatographischen Analysen unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Analyse hinsichtlich Isopren und Myrcen:

Säule: Silikonkautschuk SR 30/Chromosorb W

Durchmesser: 3 mm

Länge:4 m

Trägergas: He;40 ml/min
Temperatur: 70"C zu Beginn;

Anstieg von 15° C7min

Auf der hinteren Flanke des Myrcen Peaks (8 min) erseheint ein kleiner flacher Peak, Es wird angenommen, daß es sich dabei um ein lsoprendimer-es mit einer anderen Struktur handelt. Der Hatiptpeak wurde anhand des tnfrarotspektrUms, des Mässenspeklrums Und des NMR-Spektrums als Myrcen identifiziert.

Beispiel t

Ein trockener Druckreaktor aus Glas wird in ein Wasserbad Von etwa 2O⁰C getaucht. Ein trockener

Stickstoffstrom wird während mehrerer Minuten durch einen Probeneinlaß in den Reaktor geleitet und danach gibt man 50 g Tetrahydrofuran (THF), 0,2 g Natriummetallstücke (3,1 MoI-⁰A bezogen auf Isopren) und 1 g Diisopropylamin (DIPA) (3,4 Mol-% bezogen auf Isopren) unter Rühren in den Reaktor. Nach dieser Zugabe gibt man 20 g Isopren (IP) in den Reaktor und das Ganze wird unter Aufrechterhaltung einer Reaktortemperatur von 20° C umgesetzt. Es findet dabei eine Farbänderung von farblos über blaßgelb zu schwarzbraun statt, je nach Fortschreilen der Reaktion. Nach 30 min wird der Katalysator durch Zugabe von Äthylalkohol inaktiviert und die Mengen an Isopren und Myrcen werden durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Die Menge an umgewandeltem Isopren (Umsatz) beträgt 23,5% und die Ausbeute an Myrcen bezogen auf das umgesetzte Isopren (im folgenden als Ausbeute bezeichnet) beträgt 52%. Die gleiche Reaktion wird wiederholt, wobei jedoch die Reaktions-Tabelle 1

dauer 40 min beträgt. Die gaschrornaiographische Analyse zeigt, daß der Isoprenumsatz 32% beträgt und daß die Ausbeute an Myrcen 41 ß% beträgt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 20 g THF als Lösungsmittel einsetzt und 0,2 g Kaliummetallstücke als Katalysator und wobei die Reaktionsdauer 5 min beträgt. Die gaschromatographische Analyse zeigt einen Isoprenumsatz von 15% und eine Myrcenausbeute von 57%.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, is wobei man jeweils 50 g des Lösungsmittels gemäß Tabelle 1 einsetzt und wobei man die Bedingungen entsprechend der Spalte »Bemerkungen« in der Tabelle variierf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Lösungsmittel

Ausbeute	Isopren-	Reaktions	Bemerkungen
an Mvrcen	umsalz	dauer
(0/0)	("/K	(min)
55.2	14,5	150
21.0	21,0	120
44.0	28.0	120	Temperatur 4O⁰C; Na 0.6 g
41.0	21.0	180	Na 0.1 g
46,U	19,0	290	Na 0.1 g
Spuren	—	420	Na 0,5 g;
			das Isopren wird zu 100%
			zurückgewonnen
—		120	kein Umsatz des Isoprens

S42 THF

S41 2-Methyltetrahydrofuran

R76 N-Äthylmorpholin

R2 THF/Benzol(l :l)i)

R6 THF/TEA(1 :\y)

R75 Äthyläther

M94 Äthylenglycoldimethyläther

Μ Gewichtsverhältnis.
ή TEA: Triäthylamin.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, Kaliummetall oder Natriummetall einsetzt- Die Ergebwobei man jeweils 1 g des in Tabelle ζ angegebenen nisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Amins einsetzt und wobei man als Katalysator

Tabelle 2	Amin	Katalysator	Ausbeute an Myrcen	Isoprenumsatz	Reaktions dauer
Nr		(?)	(0/0)	%	(min)
	Isopropylamin	K 0.2	24,0	36,0	15
S18	Isopropylamin	Na 0,2	20,0	30,0	180
S31	sec.-Butylamin	K 0.2	17,0	69.0	13
S21	tert.-Butylamin	K 0.2	20,0	56.0	15
SlO	tert.-Butylamin	Na 0,2	25,6	21.5	90
S30	Dicyclohexylamin	Na 0.2	45.0	26,0	30
R 59	Dicyclohexylamin	K 0,2	38,0	35,0	15
RbO	n-Propylamin	Na 0.1	Spur	13,5	180
R32	n-Propylamin	K 0.2	16,0	73,0	110
S19	Di-n-propylamin	Na 0.2	4,4	63,5	90
R53	DNn-butylamin	Na 0,2	4,5	77,0	30
I R62	Diäthylämin	Na 0,2	Spur	27,0	180
I K45		Beispiel 5
a

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederhalt, 65 3 zusammengestellt. Hs wird festgestellt, daß die

wobei man jedoch die Reaktionsternperatur, den Reaktionstemperatur nicht innerhalb des getesteten

Katalysator (Na öubf K) und den Zusatzstoff (DIPA) Bereichs beschränkt werden muß. gemäß Tabelle 3 variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle

	Rcak-	7	25	Zusatzstoff	,4	42 798	Isopren	Reakti	8	Isopren-	Reak-	-	1 SI
	tions-				,0		umsatz	onsdauer		Umsatz	tions-	10	1
Tabelle 3	tempe-	kalaiysalor			),5				Methode 2		däuer		S
Nr.	ralur			.0	Methode	(%)	(min)		(%)	(min)	I
				,0		24,0	240	Ausbeute	20,0	150	I
	("C)		(g)	,0	Ausbeute	29.0	300	nn	19,5	180	SF
	-20		DIPA	,0	an	26.0	150	Myrcefi	19,5	180	I
	0	(g)	DIPA	,0	Myrcefi	47.0	60	(%)	24.4	20	i
	0	K 0,3	DIPA (	(%)	37.0	5	56,0	17.5	3	i
RP2	4	Na 0,2	DIPA	55,0	49.5	25	51.5	-	I
R85	etwa 20	Na 0,2	DIPA	41.7	37,5	50	51.5	12,5
R86		K 0,3	DIPA	56,7	27.0	40	56.0		I
R88	40	K 0,2	DIPA	41,0			62.0		ί
R 39	10	K 0.4	DIPA	46.0		—		I
		Na 0,1	38.6		50.0		U-
R28	K 0,2	33,3		50.0
R64	51,0

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man 20 g Isopren und 2OgTHF einsetzt und die Umsetzung bei 20⁰C durchführt. Die Menge an Natriummetall (Katalysator) und die Menge an DIPÄ (Zusatzstoff) wird variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Kataly- Zusatz- Ausbeute Isopren- Reak-

sator stoff an Umsatz tions-

Na DIPA Myrcen dauer

(Mol-%) (Mol-%) (%) (%) (min)

F.54	1	3.4	39,0	8.5	120
R 3	3	3,4	44,6	28.0	35
E55	6	3.4	30.5	29.5	10
E56	10	3.4	33,0	25.0	5
E57	20	3.4	23,0	36.1	5
E50	3.0	I	26,3	23.2	15
RIO	3.0	6,8	42,2	22.3	60
F51	3.0	10	25,4	28.8	120
i. 32	j,0	2C	i7,G		« ΟΛ IUU
F.53	3.0	40	tr	28.0	420

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man 20 g THF und 20g Isopren einsetzt und wobei man die Umsetzung bei 20⁰C durchführt. Die Menge an Na und an DIPA wird variiert (10 Mol-% oder 20 Mol-%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

mehrerer Minuten in den Reaktor gul'cilet. Dann wird der Reaktor unter Rühren mit 20 g Tetrahydrofuran (THF), 0,46 g Natriummetallstücken. 2 g Diisopropylamin (DIPA) und 1,36 g Isopren beschickt. Unter Rühren wird dann das Nairiummciall aufgelöst, wobei eine einphasige schwarzbraune Lösung erhalten wird. Nach Herstellung der Katalysatorlösung gibt man 20 g Isopren hinzu, wobei die Temperatur des Reaktors auf 20°C gehalten wird. Nach 30 min wird der Katalysator durch Zusatz von Äthylalkohol inaktiviert und die Mengen an Isopren und Myrcen werden durch jo gaschromatographische Analyse bestimmt. Die Isoprentimwandlung beträgt 15,4% und die Ausbeute an Myrcen beträgt 73%.

Beispiel 9

η Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei man jedoch 0,23 g Natriummetall und 1 g DIPA einsetzt und die Umsetzung während 60 min durchführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß der Isoprenumsatz 23% und daß die Ausbeute an Myrcen 54% beträgt.

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wird wiederholt,

wobei man Vioo Mol der verschiedenen organischen Verbindungen gemäß Tabelle 6 anstelle der 1,36 g

Isopren zur Herstellung der Katalysatorlösung einsetzt.

' Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Katalysator Zusatzstoff
Na DIPA

(g)

Aus- Iso- Reak-

beute pren- tions-

an umsatz dauer Myrcen

E60 0.67 3 45 23 20

(10 Mol-%) (10 Mo!-%)

E58 U4 6 38 23 30

(20 Mol-%) (20 Mol-%)

Beispiel 8

Ein trockener Druckreaktor aus Glas wird in ein Wasserbad von 20⁰C getaucht. Ein trockner Stickstoffgasstrom wird durch einen Probeneiniaß während

Tabelle 6

Nr. Organische
Verbindung

Aus- Iso- Reak- Bemerbeute pren- tions- kungen
In Umsatz; dauer
Myrcen

47 Butadien 56 14 210

48 Piperylen 29 29 45

49 Styrol 52 16 120
50 (X-Methylstyrol 56 17 20

54 Naphthalin 50 16 30

55 Anthracen 31 26 90

56 Phenanthren 60 19 10
58 Diphenyl 60 18 45

70 Terphenyl 43 25 10

Vioo
Mol
Terphenyl

Beispiel Il

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, wobei man jedoch die Menge des Nätriumfnelalls variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Beispiel 14

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man die Menge an Isopren für die Oügomerisierüng des Isoprens gemäß Tabelle 10 variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Nr.	Natrium-	Ausbeute	Isopren	Reak·	to Nr.	Isopren-	Ausbeute	lsopren-	Reak·
	metall	an	Umsatz	lions-		Menge	an Myrcen	unisatz	lions
		Myrccn		dauer					dauer
	(g)	(%)	(0/0)	(min)		(g)	(%)	(o/o)	(min)
A61	0,06	47	7	60	.. N44	80	30	13	120
A62	0,12	61	18	30	" N43	60	47	19	35
Ä59	0,23	55	15	5	N42	40	52	22	30
A 64	0.46	60	18	10	N52	20	52	26	20

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, wobei man die Menge an DIPA variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle	8	Menge an DIPA	Ausbeute an Myrcen	Isopren umsatz	Reak tions- dauer
Nr.		(g)	(0/0)	(%)	(min)

A65	0,5	47	19	20
A59	1	55	15	5
A67	1,5	59	18	20
A68	2	52	16	20

Beispiel 13

Ein Katalysator wird hergestellt durch Vermischen unn 1.36 g isopren; 0.23 g Natriummetall. 1 g DIPA und 20 g THF unter Rühren bei der in "Tabelle 9 angegebenen Temperatur. Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, wobei man den jeweiligen Katalysator einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Nr.	Temperatur der	Ausbeute	Isopren	Reak
	Herstellung des	an	umsatz	tions-
	Katalysators	Myrcen		dauer
	(¹G)	(0/₀)	(O/o)	(min)
A73	-20	58	21	10
A82	0	47	20	10
A59	20	55	15	5
A42	40	52	12	240

Beispiel 15

Einen trockenen Druckreaktor aus Glas taucht man in ein Wasserbad von 40°C. Sodann wird dieser Druckreaktor mit 20 g N-Äthylmorpholin, 0,46 g Natriummetall. 6 g DlPA und 1,36 g Isopren beschickt und die Umsetzung wird während 300 min durchgeführt. Eine kleine Menge des zurückbleibenden metallischen Natriums wird durch Abdekantieren von der einphasigen Katalysatorlösung abgetrennt. Sodann wird das Verfahren gemäß Beispiel 8 wiederholt, wobei 20 g Isopren in Gegenwart der Katalysatorlösung bei 4O⁰C während 180 min umgesetzt werden. Die Isoprenumwandlung beträgt 15,8% und die Ausbeute an Myrcen beträgt 64%.

Beispiel 16

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei man jedoch '/ioo Mol t-Butylamin anstelle der 2 g (²/ioo Mol) DIPA einsetzt, um eine einphasige Kalalysatorlösung herzustellen. Sodann setzt man 20 g Isopren in Gegenwart der Katalysatorlösung bei 20°C während 90 min um. Der Isoprenumsatz beträgt 18,6% und die Mycrenausbeute beträgt 49%.

Beispiel 17

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei man jedoch ^O5/\oo Mol Cyclohexylamin anstelle der 2 g (²/ioo Mol) DlPA einsetzt. Der Isoprenumsatz beträgt 17,8% und die Myrcenausbeute beträgt 48%.

Beispiel 18

In dem Glasreaktor wird eine einphasige Katalysatorlösung hergestellt durch Vermischen von 1.36 g Isopren, 2g DIPA, 0,39 g Kaliummetall und 20 gTHF bei 20°C während 20 min. Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei man jedoch 20 g Isopren in Gegenwart dieser Katalysatorlösung bei 0⁰C während 20 min umsetzt. Der Isoprenumsatz beträgt 17,8% und die Myrcenausbeute beträgt 51 %.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Myrcen durch Dimerisierung von Isopren in Gegenwart von 0,5 bis 20 Mol-% eines Alkalimetalls als Katalysator, bezogen auf das Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines cyclischen Äthers und/oder eines N-Alkylmorpholins als Lösungsmittel und in Anwesenheit von 1 bis 20 Mol-% eines primären oder sekundären Amins mit verzweigkettigen Kohlenwasserstoffgruppen bezogen auf das Isopren, dimerisiert, wobei man entweder das Isopren, das Amin, das Alkalimetall und das Lösungsmittel vermischt oder zunächst das Alkalimetall in dem Amin, dem Lösungsmittel und einem oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen vom Typ des konjugierten Diens. vom Styroltyp oder vom Typ der polycyclischen aromatischen Verbindungen auflöst und dann das Isopren 2η mit dieser einphasigen Katalysatorlösung vermischt.