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Verfahren zur Herstellung von Chloropren Zusammenfassung Erfindungsgegenstand
ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren in hohen Ausbeuten ohne irgendwelche
begleitenden Nebenreaktionen, wie Polymerisation von Chloropren, und ohne daß irgendwelche
speziellen Verfahren zur Abtrennung des gebildeten Chloroprens von dem Reaktionsproduktgemisoh
notwendig sind, wobei 3,4-Dichlorbuten-1 mit einem Alkalihydroxyd in einem aus Methanol
oder Äthanol und Wasser bestehenden Reaktionsmedium umgesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis
von Methanol oder Äthanol zu Wasser 1 bis 6 beträgt, zu dem Reaktionsproduktgemisch
Wasser in einer Menge vom mindestens 1,6-fachen des Gewichtes von Methanol oder
Äthanol zugesetzt wird und anschliessend das gebildete Chloropren von dem Reaktionsproduktgemisch
abgetrennt wird.
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Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Ohloropren, insbesondere ein Ver
fahren zur Herstellung
von Chloropren duroh Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-1 mit einem Alkalihydroxyd.
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Bekanntlich stellt Chloropren ein wertvolles Monomeres zur Herstellung
von sogenanntem Chloropr@nkautschuk dar und es ist bekannt, daß Chloropren durch
Chlorwasserstoffabspaltung aus 3,4-Dichlorbuten-1 hergestellt wird, welches beispielsweise
durch Chlorierung von Butadien erhalten wird. Beispielsweise ist in der amerikanischen
Patentschrift 2 430 016 ein Verfahren beschri@ben, bei dem 3,4-Dichlorbuten-1 in
eine erhitzte wäßrige Hatriumhydroxydlösung eingeleitet wird. Da jedoch bei dies@m
bekannten Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig niedrig iat und
eine hohe R@aktionstemperatur erforderlioh ist, zeigt das Verfahren üblicherweise
den Nachteil, daß unerwünsehte Nebenreaktionon, beispielsweise Polymerisation des
Produktes, auftreten.
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Weiterhin ist in der amerikanischen Patentschrift 3 079 446 ein Verfahren
beschrieben, bei dem 3,4-Dichlorbuten-1 und ein Alkalihydroxyd in einem Mischlösungsmittel
aus Wasser und einem Ätheralkohol oder einem wasserlöslichen cyclischen Äther erhitst
werden. Obwohl die Mängel des vorst@henden Verfahrens dur@h dieses Verfahren im
gewissen Ausmaß verbeasert werden, ist au@h bei diesem Verfahren eine hohe Reaktionstemperatur
von 80 bis 120°C erforderlich und deshalb ist es schwierig, des Auftreten unerwünschter
Nebenreaktionen, beispielsweise Polymerisation des Produktes, @u vermeiden.
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Ferner ist ein Verfahren, bei dem eine alkoholische Lösung eine@
Alkalihydroxyds angewandt wird, @twa aus B@i spiel 2 der amerikanischen Patentschrift
3 079 446 be kannt, wo als Vergleichsbeispiel ein Verfahron geschildert wird, bei
dem eine Lösung von Natriumhydroxyd in Äthanol
verwendet wird. Auch
dieses Verfahren hat jedoch dt.
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Machteil@, daß dis Produktausbeute an Chloropren unsulänglich ist
und daß das dabei gebildet@ Chloropren aus dem Reaktionsproduktgemisch in komplisierter
Weise abgetrennt werden muß.
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Darüberhinaus wird bei diesen bekannten Verfahren das bei der Umset@ung
g@bildete Chloropren unmittelbar aus der Reaktions@one abgetrennt, z.B. durch Abdampfen
und dergl., um das Auftreten der vorst@henden @ebenreaktionen @u vermeiden. Die
komplisierte Verfahrensweise und die dafür erforderlichen entsprechenden Vorrichtungen
stellen allgem@in@ Machteile dieser bekannten Verfahren dar.
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Bisher ist kein wirk@@mes Verfahren sur Merstellung von Chloropren
bekannt, bei den die Umsetsung bei niedriger Reaktionstemperatur und mit ausreichend
hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird und das Reaktionsprodukt leicht und in einfacher
Weise abgetrennt worden kann. Es wurde nun gefunden, daß Chloropren von hoher Reinheit
leicht in quantitativer Ausbeute bei niedriger Reaktionstemperatur und s@hr hoher
Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden kann, ohne daß die vorstehenden Machteile
auftreten, wenn 3,4-Dichlorbuten-1 mit einem Alkalihydroxyd in einem Mischlösung@mittel
aus Methanol oder Äthanol und Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Methanol
oder Ithanol @u Wasser zwischen 1,0 und 6,0 liegt, zur Durchführung der Chlorwasserstoffabspaltung
in Berührung gebracht wird und nach be@nd@ter Umsetsung unmitt@lbar das Reaktionsproduktgemisch
mit Wasser in einer M@nge vom mindestens 1,6-fachen des Gewichtes von Methanol oder
Äthanol vermischt wird, worauf das Chloropren abgetrennt wird.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem industriell durchftihrbaren
und vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von Chloropren durch Chlorwasserstoffabspaltung
au. 3,4-Diehlorbutn-1 Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren
zur Herstellung von Chloropren aus 3,4-Dichlorbuten-1, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen,
wie Polymerisation des bei der Umsetzung gebildeten Chloroprens, auftreten.
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Weiterhin besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur
Herstellung eines Chloroprans, das sich sehr leicht,nachdem es gebildet ist, von
dem Reaktionsproduktgemisch in einfacher Weise abtrennen läßt.
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Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sieh aus der
nachfolgenden Beschreibung.
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Die Lösung der vorstehendon Aufgaben bestehen in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung von Chloropren wobei 3,4-Dichiorbuten-1 mit'einem Alkalihydroxyd
in einem Reaktionsmedium in Berührung gebracht wird und das gebildete Chloropren
von dem Reaktion@produktgemisch abgetrennt wird und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in einem Reaktionsmedium aus einem Gewichtsteil Wasser und 1,0
bis 6,0 Gewichtsteilen Methanol oder Äthanol durchgeführt wird und daß zu dem erhaltenen
Reaktionsproduktgemisch Wasser in einer Menge von mindestens 1,6-fachen des Gewichtes
von Methanol oder Äthanol sugegeben wird und das Chloropren von dem Reaktionsproduktgemisch
abgetrennt wird.
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Nach der allgemeinen Ausführungsform des orfindung@-gemäßen Verfahrens
wird ein Gemisch aus einer kom@ontrierten wäßrigen Alkalihydroxydlö@ung, 3,4-Dichlorbuton-1
und
Methanol oder Äthanol und wasser auf etwa 50°C sur Durchführung der Umsetzung erhitzt.
Nach beendeter Umsetzung wird zu dem Reaktionsproduktgemisch unmittelbar eine Wassermenge
in der mindestens 1,6-fachen Gewichtsmenge von Methanol oder Äthanol zugegeben,
so daß sioh das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Alkalichlorid in der
wäßrigen Phase löst, und nach dem Absetzen des Gemisches wird das Chloropren als
obere Schicht abgetrennt.
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In diesen Fall ist es wichtig, daß das Verhältnis von Methanol oder
Äthanol zu Wasser in dem angewandten Reaktionsmedium 1,0 bis 6,0 als Gewichtsverhältnis
beträgt. Wenn das Verhältnis höher als 6,0 liegt, tritt der Nachteil auf, daß die
Herstellung von hoch konzentrierten Lösungen des Alkalihydroxydes, die für die @rfindungsgemäße
Umset@ung wünschenswert sind, schwierig wird, da eine sehr große Menge Medium erforderlich
ist, un die ausreichende Alkalimenge @u liefern. Darüberhinaus treten dann auch
noch die Nachteile auf, daB bei der Abtrennung des Chloroprens von der wäßrigen
Schicht nach der Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsprodukt die Abtrennung der Chloropren
enthaltenden Schicht von der wäßrigen Schicht schwierig wird. Wenn andererseits
das Verhältnis ron Methanol oder Äthanol zu Wasser niedriger als 1,0 ist, nimmt
die Reaktionsgeschwindigkeit plötzlich ab, was das Verfahren für die Praxis unge@ignet
maeht.
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Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 10°C bis zum
Siedepunkt von Chloropren, und beträgt insbesondors 30 bis 50°C. Das Mischen von
3,4-Dichlorbuten-1, Methanol (oder Äthanol), Wasser und dem Alkalihydroxyd kann
in jsder Reihenfolge erfolgen, Jedoch ist es
günstig, eine Lösung
von 3,4-Dichlorbuten-1 in Me thanol (oder Äthanol) mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung
zu vermischen oder eine Lösung von 3,4-Dichlorbuten-1 in Methanol (oder Äthanol)
mit einer wäßrig-methanolischen (oder äthanolischen ) Lösung des Alkalihydroxydes
zu vermischen. Es können beliebige Maßnahmen zum Vermischen angewandt werden, jedoch
erfolgt das Vermischen am wirksamsten durch Rühren.
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Typische Beispiele für im Rahmen dor Erfindung einsusetzende Alkalihydroxyde
sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd.
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Die Menge des Alkalihydroxyds ist bevorzugt mindostens äquivalent
zu dem Gewicht des 3,4-Dichlorbuten-1 oder geringfügig höher als äquivalent. Die
Menge des Alkalihydroxyds beträgt somit mind@stens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 1,4 Mol,
je Mol 3,4-Dichlorbuten-1. Um eine gro@e Umsetsungsgeschwindigkeit bei niedriger
Temperatur zu erhalten, ist günstigerweise die Ko@sentration des Alkalihydroxyds
so hoch als möglich und @eträgt vorzugzweise 0,1 bis 1 im Gowichtsverhältnis su
Wasser.
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Die Menge des Reaktionsmediums hängt beim erfindungsgemäßen Verfahren
von dem Mischverhältnis von Methanol oder Äthanol su Wasser, der Menge des eingesetzt@n
Alkalihydroxyds und der Reaktionstomperatur ab, jedoch wird bevorsugt eine ausreichende
Monge an Reaktionsmedium verwendet, um das Alkalihydroxyd im Reaktionsmedium zu
löson, Im allgemeinen beträgt jedoch die Menge des Reaktionsmediums das 2- bis 10-fache
des Gewichtes des Alkalihydroxyds.
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Die Reaktionazeit hängt von den Reaktionsbedingungen ab, liegt jedoch
im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 1 Stunde.
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Nach beendeter Umsetzung wird eine Wassermenge in der mindestens
1,6-fachen Gewichtsmenge von Methanol oder Äthanol unmittelbar dem Reaktionsproduktgemisch
zugesetzt, das sioh dann in eine obere Chloroprenschi@ht und eine untere, das Wasser,
Methanol oder Äthanol und Alkalichlorid enthaltende Schicht auftrennt. Die obere
Chloroprenschicht läßt sich leicht von der unteren Schicht abtrennen. In disem Fall
wird das als Nebenprodukt bei der Umsetzung entstehende Alkalichlorid, da. teilweise
in Suspension vorliegt, vollständig in der unteren wäßrigen Schicht gelöst, wodurch
sich eine Vermeidung von störungen bein Betrieb aufgrund der Anwesenheit von Feststoffen
ergibt und weiterhin der sogenannt@ Aussalzeffekt auftritt, d.h. eine Wirkung zur
Erleichterung der Abtrennung der Chloroprenschicht von der wäßrigen Methanol-oder
Äthanolschicht aufgrund des in dem Syatem gelösten Alkalichlorids. Bei verschiedenen
mit unterschiedlichen Konzentrationen an Alkalihydroxyd durchgeführten Versuchen
wurde festgestellt, daß die zu dem Reaktionsproduktgemisch zuzugebende Menge Wasser
der mindestens 1,6-fachen Gewichtsmenge an Methanol oder Äthanol entsprechen muß.
Wenn die Wassermenge weniger als die 1,6-fache Gewichtamenge von Methanol oter Äthanol
ist, kann die Gesamtmenge an gebildetem Alkalichlorid nicht gelöst werden, so daß
sich Störungen bei der Abtrennung des Chloroprens @rgeben, jedoch ist der Zusatz
einer weit größeren Menge Wasser, als zum Auflösen der Gesamtmenge des Alkalichlorids
erforderlich ist, nicht notwendig und bedeutungslos.
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Der bei der Umsetzung angewandte Druck ist nieht kritisch. Es kann
bei Normaldruck, Unterdruck und Überdruck gearbeitet werden. Die Arbeitsweise bei
Normaldruck
wird bevorzugt, Jedoch kann zur Beendigung der Umsetzung
ein Abweichen von Normaldruck notwendig sein.
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Die auf diese Weise erhaltene Chloroprenschicht enthält an Verunreinigungen
weniger als 1 Gew.-% Methanol oder Äthanol sowie nur eine sehr geringe Menge des
Nebenprodukts 1-Chlorbutadion und durch Reinigung der ClAoroprenschloht kann ein
zur Polymerisation geeignetes reine.
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Chloropren leicht erhalten werden.
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Aufgrund der Ergebnisse von gaschromatographischen Analysen der unteren
Schiehten bei verschiedenen Vereuohen wurde festgestellt1 daß die unter wäßrige
Schicht nur eine geringe Menge Chloropren enthält.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Aus beute an Chloropren
95 bis 99,5 %, bezogen auf eingesetzte Menge 3,4-Dichlorbuten-1.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Einzelansatz oder kontinuierlioh
durchgeführt werden. Im Fall der Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrene ist
es günstig, einen Aufbau anzuwenden, wobei die Rohmaterialien einem Reaktionsgefäß
vom Kolonnentyp von der Oberseite her sugeführt werden und das Wasser in den Bodenteil
des Reaktionagefäßes eingeführt wird.
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Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß keine Polymere
als Nebenprodukte während des vorstehenden Umsetzungsverfahrens und Abtrennverfahrens
gebildet werden, obwohl kein Polymerisationshemmstoff setzt ist, und daß auch der
Anteil des Nebenproduktes 1-Chlorbutadien ziemlich klein ist.
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Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, kann beim erfindungsgemäßen
Verfahren die Umsetzung bei einer ziemlich niedrigen Temperatur durchgeführt werden
und das Chloropr@n in hoher Ausbeute ohne gleichlauf@nde
Nebenreaktionen,
wie Polymerioation des gebildeten Chloroprens, hergestellt werden, Darüberhinaus
kann das gebildete Chloropren leicht von dem Reaktionsproduktgemilch beim erfindungsgemäßen
Verfahren abgetrennt werden, ohne daß übliche komplizierte Verfahren notwendig sind,
bei denen Chloropren zunächst zusammen mit dem Reaktionsmedium von dem Reaktionsproduktgemisch
durch Destillation oder Verdampfung abgetrennt wird und anschliessend das Chloropren
von dem Reaktionsmedium abgetrennt wird.
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Die folgenden Beispiele dienen sur weiteren Erläuterung der Erfindung
ohne sie zu begrenzen.
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Beispiel 1 In einen mit Rückflußkühler ausgestatteten Kolben wurden
200 g 3,4-Dichlorbuten-1, 154 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und
180 g Methanol eingebracht, worauf die Luft in dem Reaktionsgsfäß mit Stiekstoff
entfernt wurde und susreichend gerührt wurde, während der Kolben in ein Wasserbad
von 50r während 15 Minuten eingetaucht wurde. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch
unmittelbar durch Zusatz von 290 g Wasser gekilhit, wodurch sich das Reaktionsgemisch
in zwei Schichten aufteilte. Beim Abtrennen der beiden Schichten voneinander wurden
141 g der farblosen Chloroprenschicht erhalten, die 0,4 g Methanol, 0,9 g 1-Chlorbutadien
und 1,0 g nichtumgesetztes 3,4-lichlorbuten-1 enthielt. Die untere Schicht bestand
aus einer durchsichtigen Lösung, di. Wasser, Methanol, Natriumchlorid, nichtumgesetztes
Natriumhydroxyd und eine Spur Chloropren nthlelt.
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Beispiel 2 In den gleichen Kolben, wio in B@ispiel 1, wurd@n 200
g 3,4-Dichlorbuten-1, 154 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 310
g M@thanol eingebracht und das Gemisch, nachdem die Luft im Kolben durch Stickstoff
ersetst war, au@reichend während 40 Minuten bei 30°C gerührt, worauf unmittelbar
620 g Wasser zugesetst wurden. Bei der Abtrennung der oberon Schicht, wie in Beispiel
1, wurden 140 g der Chloroprenschicht erhalten, die 1,0 g Methanol und 0,6 g 1-Chlorbutadion
onthi@lt, Es war kein nichtungesetstes 3,4-Dichlorbuton-1 in der Chloropronschicht
vorhanden.
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Beispiel 3 In den gleichon Kolben, wie in @eispiel 1, wurden 200
g 3,4-Dichlorbuton-1, 154 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 115
g @@thanol eingebracht und das Gemisch, nachd@m die Luft im Eolben durch Stickstoff
ersetst war, gründlich gerührt, wobei der Kolben in ein Wasserbad von 50°C eintauchte,
worauf nach 30 Minuten unmittelbar der Zusats von 210 g Wasser erfolgte, worauf
sich das Reaktionsproduktgenisch in swei Schichten aufteilte. Als obere Schicht
wurden 140 g einer durchsichtigen Chloropr@nschicht gewonnon, die 0,4 g Methanol
und 1,0 g 1-Chlorbutadien enthielt. Die Schicht enthielt auch 2,5 g nichtumgesetstes
3,4-Dichlorbuten-1.
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Beispiel 4 In den gl@lchen Kolb@n, wie in Beispiel 1, wurdsn 100
g 3,4-Dichlorbut@n-1, 38 g Natriumhydroxyd, 67 g Wasser
und 150
g Äthanol eingebracht und das Gemisch, nachdem die Luft im Kolben durch Stickstoff
ersetzt nr, ausreichend gerührt und während 30 Minuten auf 50°C erhitzt. Anschliessend
wurden 300 g Wasser @u dem Reaktionsproduktgemisch zugesetzt und bei der Abnahme
der oberen Schicht wurden 71 g der durchsichtigen Chlorow prenschicht erhalten,
die 1,4 % nichtumgesetztes 3,4-Dichlorbuten-1, 0,2 % 1-Chlorbutadien und 0,2 % Äthanol
enthielt.
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Beispiel 5( Vergleich) In den gleichen Kolben, wie in Beispiel 1,
wurden 200 g 3,4-Dichlorbuten-1, 154 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
und 50 g Methanol eingebracht und das Gemisch, nachdem die Luft in dem Kolben mit
Stickstoff ersetzt war, ausreichend in einem Wasserbad bei 50°C während 60 Minuten
gerührt. Dann wurden 150 g Wasser zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und die obere
organische Schicht abgetrennt, wobei diese obere Schicht 166 g nichtumgesetztes
3,4-Dichlorbuten-1 enthielt.
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Beispiel 6 (Vergleich) In des gleichen Kolben, wie in Beispiel 1,
wurden 200 g 3,4-Dichlorbuten-1, 154 g einer 5$igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
und 700 g Methanol eingebracht und du Gemisch, nachdem die fmit in den Kolben durch
Stickstoff ersetzt war, in einem Wasserbad bei 50°C während 20 Xinuten gertihrt.
Das Reaktionsproduktgemisch wurde mit 1400 g Wasser vermischt, so daß sich das Reaktionsgemisch
in zwei Schichten auftrennte, Jedoch var
die obere Schicht weiß
und undurchsichtig und die Abtrennung der oberen Schicht von der unteren Schicht
war schr schwierig.
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Wie sich aus den beiden letzten Vergleichsbeispielen ergibt, konnte,
wenn das Verhältnis. von Methanol zu Waser nicht im erfindungsgemäßen Bereich lag,
das Chloropren nicht mit guter Ausbeute erhalten werden oder das gebildete Chloropren
nicht einfach abgetrennt werden.