DE2800324C2 - - Google Patents

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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/02Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of halogen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol. Diese Verbindung ist ein zur Herstellung wertvoller landwirtschaftlicher Chemikalien handelsübliches Zwischenprodukt.
Bisher wurde 2,5-Dichlorphenol durch Behandlung von Trichlorbenzol mit Methanol und Natriumhydroxid hergestellt. Bei dieser Reaktion entsteht ein Produktgemisch, bestehend in erster Linie aus den Isomeren 2,5-Dichlorphenol, 2,4-Dichlorphenol und 3,4-Dichlorphenol. Leider besitzen die 2,5- und 2,4-Isomeren extrem nahe beieinanderliegende Siedepunkte, d. h. 211°C bzw. 209 bis 210°C. Das bei der Hydrolyse von Trichlorbenzol erhaltene Produktgemisch läßt sich praktisch nicht in wirtschaftlicher Weise trennen, und selbst nach einer Reinigung enthält es noch etwa 2 Teile des 2,4-Isomeren auf 8 Gewichtsteile des 2,5-Isomeren. Deshalb wird dieses Isomerengemisch als solches zur Herstellung von Endprodukten mit verhältnismäßig geringer Reinheit verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß man hochreines 2,5-Dichlorphenol in guten Ausbeuten und auf einfache Weise in günstigem technischem Maßstab erhalten kann. 2,5-Dichlorphenol ist mit einem Reinheitsgrad über 98% in Ausbeuten von über 80% der Theorie durch Reaktion bestimmter Anteile von 1-Brom- 2,4-dichlorbenzol, Methanol und Natriumhydroxid in Anwesenheit eines Kupferkatalysators bei erhöhten Temperaturen erhältlich.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol durch Hydrolyse eines Halogen-2,4- dichlorbenzols mit einem Alkalihydroxid in Methanol und Wasser bei Temperaturen oberhalb 150°C unter erhöhtem Druck und Gewinnung des 2,5-Dichlorphenols nach Ansäuern des Reaktionsgemisches, darin besteht, daß man 100 Gewichtsteile 1-Brom-2,5-dichlorbenzol mit 40 bis 150 Gewichtsteilen des Alkalihydroxids und mindestens 120 Gewichtsteilen Methanol in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines wasserlöslichen Kupfersalzes bei Temperaturen von etwa 105 bis 210°C umsetzt.
Die Anwesenheit eines Kupferkatalysators zur Durchführung dieser Reaktion ist neu und äußerst wichtig. Ohne diesen Kupferkatalysator läuft eine partielle reduzierende Enthalogenisierungsreaktion gleichzeitig ab und führt zu geringen Ausbeuten und unreinen Produkten. In typischer Weise ergaben ohne Anwesenheit eines Kupferkatalysators durchgeführte Reaktionen Ausbeuten von 56 bis 67% an rohem Dichlorphenol, das nur zu 81 bis 85% aus der reinen Verbindung bestand.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kupferkatalysator besteht aus wasserlöslichen Kupfersalzen. Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wasserlösliche Kupfersalze sind z. B. Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-ammoniumchlorid, Kupfer-II-bromid, Kupfer-II-chlorat, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-formiat, Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-II-Kaliumchlorid, Kupfer-II-salicylat, Kupfer-II- selenat, Kupfer-II-hexafluorsilicat, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-I-bromid, Kupfer-I-chlorid, Kupfer-I-sulfit.
Die bevorzugten Katalysatoren sind Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-sulfat und Kupfer-II-nitrat, und am meisten bevorzugt als Katalysator wird Kupfer-II-nitrat. Der Ausdruck "Katalysator" wird im weitesten Sinne verwendet. Man nimmt an, daß der Kupferkatalysator eher die reduktive Enthalogenierungs-Nebenreaktion verhindert, als daß er die Geschwindigkeit des Verfahrens beeinflußt.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche spezifische Katalysator soll zweckmäßig innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche zur Verhinderung von Nebenreaktionen zur Anwendung kommen. Obwohl die Katalysatorkonzentration etwas je nach dem verwendeten Katalysator variieren kann, wird jedoch ganz allgemein eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete Bromdichlorbenzol empfohlen. Bei Verwendung der bevorzugten Kupfersalze beträgt der bevorzugte Mengenbereich etwa 0,2 bis etwa 3,0 Gew.-%.
Das 1-Brom-2,5-dichlorphenol wird mit Alkalihydroxid und Methanol umgesetzt. Jeder dieser Reaktionsteilnehmer muß in bestimmten Mengen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse zugegeben sein. Das bevorzugte Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid. Die erforderliche Menge Alkalihydroxid liegt zwischen 40 und 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des als Ausgangsprodukt verwendeten 1-Brom-2,5-Dichlorphenols. Weniger als 40 Teile lassen unerwünschte Kupplungsprodukte, z. B. Diaryläther, entstehen, während mehr als 100 Teile zwar nicht stören, jedoch keinen Vorteil ergeben. Bei Verwendung von Kaliumhydroxid sind im Verhältnis zu seinem hohen Molekulargewicht große Mengen erforderlich. Eine bevorzugte Menge Natriumhydroxid beträgt etwa 40 bis etwa 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des als Ausgangsprodukt dienenden Bromdichlorbenzols.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Methanolmengen betragen mindestens 120 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile 1-Brom-2,5-dichlorbenzol. Bevorzugt verwendet man jedoch mindestens etwa 140 Gewichtsteile. Weniger Methanol ergibt einen schlechten Umsetzungsgrad und größere Produktverluste durch Überhydrolyse. Im allgemeinen können 140 bis etwa 300 Teile Methanol unter Erzielung eines stöchiometrischen Überschusses sowie als Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
Obwohl Wasser für das Verfahren nicht erforderlich ist, wird doch oft zweckmäßig das Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Verwendung von wäßrigem Natriumhydroxid stört das erfindungsgemäße Verfahren nicht, vorausgesetzt, daß die Konzentration an Natriumhydroxid 50 Gew.-% übersteigt. Handelsübliche konzentrierte Ätzalkalilösungen, die etwa 73% Natriumhydroxid enthalten, können in wirksamer Weise verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren muß bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Man arbeitet bei einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis 210°C. Niedrigere Temperaturen ergeben geringe Umsetzungsgeschwindigkeiten und übermäßig lange Reaktionszeiten, während höhere Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen begünstigen und unreine Produkte ergeben. Ein bevorzugter Temperaturbereich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen etwa 165 und etwa 200°C, insbesondere wenn die bevorzugten Anteile der Reaktionsteilnehmer angewendet werden.
Zur Erzielung der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Reaktionstemperaturen muß ein geschlossener Druckreaktionskessel verwendet werden. Differierende Reaktionsdrücke besitzen nur einen geringen oder gar keinen Einfluß auf das Verfahren, mit der Ausnahme, daß es erwünscht sein kann, den freien Raum in dem Reaktionsgefäß mit Luft oder einem inerten Gas zur Verhinderung eines zu starken Rückflusses an Methanol unter Druck zu setzen.
Das Reaktionsmedium muß vor Abtrennung des freien Phenols angesäuert werden. Dieses Ansäuern ist erforderlich, um das in dem stark basischen Reaktionsmedium gebildete Natriumphenolat in das freie Phenol zurückzuverwandeln. Diese Ansäuerung kann in üblicher Weise mit einer wäßrigen Mineralsäure, z. B. Salzsäure, erfolgen. Ein Ansäuern bis zu einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 6 ist in der Regel erwünscht. Nach dem Ansäuern kann das gewünschte Produkt auf übliche Weise abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem chargenweisen Verfahren können die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator zusammen in einen Druckkessel bei Umgebungsbedingungen eingefüllt werden. Der Kessel kann dann verschlossen und mit Luft oder einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, unter einen Druck von etwa 10,5 bis etwa 14 bar gesetzt werden, und das Reaktionsgemisch wird dann erhitzt, bis das Ausgangsmaterial zu über 95% umgesetzt ist.
Danach kann man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen und zur Gewinnung des gewünschten Produkts aufarbeiten. Die Gewinnung des Produkts kann auf übliche Weise, z. B. durch Extraktion und/oder Destillation erfolgen. Eine Methode besteht beispielsweise darin, daß man zunächst dem Reaktionsgemisch Wasser zusetzt und dann unlösliche organische Nebenprodukte und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial mit einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, z. B. Pentan, extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann abgetrennt und auf einen pH-Wert unter etwa 6 angesäuert, wobei sich freies Phenol als Öl abscheidet. Die Zugabe von Natriumchlorid vor dem Ansäuern zur Herabsetzung der Löslichkeit des freien Phenols in der wäßrigen Phase kann wünschenswert sein. Das freie Phenol kann dann mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, extrahiert werden. Das Methylenchlorid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und dann getrocknet. Aus der trockenen Lösung kann dann das Lösungsmittel unter Erzielung des gewünschten 2,5-Dichlorphenols abdestilliert werden.
Eine andere Methode zur Aufarbeitung des Produkts besteht in einer doppelten Wasserdampfdestillation. Das Reaktionsgemisch kann zunächst vor dem Ansäuern im noch alkalischen Zustand einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung von nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial, wenn ein solches noch vorliegt, und Nebenprodukten unterworfen werden, worauf es zur Freisetzung des Phenols aus seinem Salz angesäuert und dann zur Gewinnung des gewünschten 2,5-Dichlorphenols erneut wasserdampfdestilliert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
Eine Versuchsreihe wurde unter Anwendung der folgenden Verfahrensmethode durchgeführt:
1-Brom-2,5-dichlorphenol (100,0 Gramm) und Natriumhydroxid, gelöst in dem Hauptanteil des Methanols und der gewünschten Wassermenge, wurden in einen rostfreien Einliter-Magnetrührer Autoklaven eingebracht, der mit einem mit konstanter Geschwindigkeit umlaufenden Rührwerk ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde dann gerührt und eine Lösung des Kupfersalzes in dem Rest des Methanols wurde zugegeben. Bei den Versuchen 1 und 2 wurde das Kupfersalz dem Reaktor als Feststoff zugegeben. Wenn andere Zusätze verwendet werden, werden diese zuletzt zugesetzt. Das in allen Versuchen verwendete Bromdichlorbenzol besaß einen Reinheitsgrad von 98,5 bis 99,7 Gew.-%. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff unter einen Druck von 12,7 bar gesetzt, um einen Rückfluß in die Verbindungsleitungen zu verhindern. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren 1 bis 3 Stunden auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer gleichen Wassermenge versetzt. Eine kleine Menge Ätznatron wurde dann dem Gemisch zugegeben, um den Phenolverlust während der ersten Extraktion zu verhindern. Das Reaktionsgemisch wurde dann stufenweise mit Pentan zur Abtrennung von nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial und unerwünschten Nebenprodukten extrahiert. Die verbleibende wäßrige Phase wurde dann mit Salpetersäure auf einen niedrigen pH-Wert angesäuert. Das freie Phenol wurde dann stufenweise mit Methylenchlorid extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Aus den trockenen Extrakten wurde dann Lösungsmittel unter vermindertem Druck (27 mbar) unter Erhalt des gewünschten 2,5-Dichlorphenols abdestilliert.
Bei den Versuchen Nr. 1 bis 5 und 12 bis 14 wurde das Reaktionsprodukt so aufgearbeitet, daß man zuerst das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial und die unerwünschten Nebenprodukte durch Wasserdampfdestillation bei einem hohen pH-Wert abtrennte. Der verbleibende Bodensatz im Kolben wurde dann zu einem niedrigen pH-Wert angesäuert und das Gemisch wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde mit Natriumchlorid zur Herabsetzung der Löslichkeit des Dichlorphenols in Wasser versetzt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und aus der trockenen Lösung wurde unter vermindertem Druck Lösungsmittel abdestilliert, wobei man das gewünschte 2,5-Dichlorphenol erhielt.
In der folgenden Tabelle sind die Mengen an Reaktionsteilnehmern, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt und dessen Reinheitsgrad für jeden Versuch angegeben.
Tabelle

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol durch Hydrolyse eines Halogen-2,4-dichlorbenzols mit einem Alkalihydroxid in Methanol und Wasser bei Temperaturen oberhalb 150°C unter erhöhtem Druck und Gewinnung des 2,5-Dichlorphenols nach Ansäuern des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile 1-Brom-2,5-dichlorbenzol mit 40 bis 150 Gewichtsteilen des Alkalihydroxids und mindestens 120 Gewichtsteilen Methanol in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines wasserlöslichen Kupfersalzes bei Temperaturen von etwa 150 bis 210°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-nitrat oder Kupfer-II-sulfat durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf das Bromdichlorbenzol, durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit etwa 140 bis etwa 300 Gewichtsteilen Methanol durchführt.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259510A (en) * 1979-05-02 1981-03-31 Rohm And Haas Company Preparation of trifluoromethylphenyl nitrophenylethers
US4262152A (en) * 1979-05-02 1981-04-14 Rohm And Haas Company Preparation of trifluoromethylphenyl nitrophenylethers
CA1162571A (en) * 1980-06-11 1984-02-21 Velsicol Chemical Corporation Process for preparing high assay dicamba
FR2609711B1 (fr) * 1987-01-21 1989-06-16 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'hydroxybiphenyles
FR2610924B1 (fr) * 1987-02-12 1990-05-04 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'hydroxybiphenyles
US4774368A (en) * 1987-05-21 1988-09-27 Ethyl Corporation Process for making meta-alkyl phenols
US5227536A (en) * 1991-09-20 1993-07-13 The Dow Chemical Company Process for preparing hydroxybenzocyclobutenes
CN1035324C (zh) * 1995-02-16 1997-07-02 建湖县有机化工厂 由邻氯苯酚生产2.6-二氯苯酚的方法
US9643909B2 (en) * 2013-10-04 2017-05-09 Basf Se Process for hydrolyzing 1,2,4-trihalobenzene
DK3052462T3 (en) 2013-10-04 2018-12-17 Basf Se SELECTIVE HYDROLYSIS AND ALCOHOLYSIS OF CHLORED BENZENES
US10087133B2 (en) 2013-12-11 2018-10-02 Basf Se Process for providing dihalogen substituted salicylic acid derivatives
AR100506A1 (es) 2014-05-19 2016-10-12 Basf Se Proceso de obtención del herbicida dicamba
CN105884582A (zh) * 2016-04-29 2016-08-24 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种2,5-二氯苯酚的合成工艺
CN105801334A (zh) * 2016-05-03 2016-07-27 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种2,5-二氯苯酚的合成方法
CN105859508B (zh) * 2016-05-06 2019-03-05 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种制备麦草畏的工艺
CN105968000B (zh) * 2016-05-06 2019-03-05 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种制备麦草畏的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE349794C (de) * 1914-07-29 1922-03-09 Anilin Fabrikation Ag Verfahren zur Darstellung von Di- und Polyhalogensubstitutionsprodukten einwertiger Phenole
US2126648A (en) * 1936-09-09 1938-08-09 Pennsyivania Coal Products Com Process of producing halogenated phenols
US2615923A (en) * 1950-05-02 1952-10-28 Olin Mathieson Manufacture of sodium chlorophenate
US2778857A (en) * 1954-04-26 1957-01-22 Dow Chemical Co Method for making 5-chloro-omicron-cresol and 4, 5-dichloro-omicron-cresol
US2950325A (en) * 1958-06-06 1960-08-23 Dow Chemical Co Process for making fluorophenols
FR1216575A (fr) * 1958-12-10 1960-04-26 Olin Mathieson Procédé de préparation du para-fluorophénol
US3412145A (en) * 1964-07-07 1968-11-19 Velsicol Chemical Corp Separation of chlorinated phenol isomers
US3461174A (en) * 1965-10-21 1969-08-12 Velsicol Chemical Corp Process for preparing 2,5-dichloro-4-bromophenol
BE691919A (de) * 1966-12-28 1967-06-28
FR2097495A5 (en) * 1970-07-08 1972-03-03 Centerchem Inc 2,4,5-trichlorphenol - in high yield and high purity from 1,2,4,5-tet

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5387328A (en) 1978-08-01
FR2376836B1 (de) 1984-06-08
IL53587A (en) 1981-07-31
AT351508B (de) 1979-07-25
US4094913A (en) 1978-06-13
GB1563078A (en) 1980-03-19
ZA777328B (en) 1978-10-25
JPS6121211B2 (de) 1986-05-26
NL7800029A (nl) 1978-07-11
FR2376836A1 (fr) 1978-08-04
AR213555A1 (es) 1979-02-15
AU513662B2 (en) 1980-12-11
CA1077520A (en) 1980-05-13
AU3222778A (en) 1979-07-12
ATA8478A (de) 1979-01-15
MX5201E (es) 1983-04-25
IL53587A0 (en) 1978-03-10
CH631956A5 (de) 1982-09-15
DE2800324A1 (de) 1978-07-13
BE862463A (fr) 1978-04-14

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