DE1235935B

DE1235935B - Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin

Info

Publication number: DE1235935B
Application number: DEB81091A
Authority: DE
Inventors: Dr Hubert Kindler; Dr Dominik Schuler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-03-20
Filing date: 1965-03-20
Publication date: 1967-03-09
Also published as: DE1235935C2; GB1133841A; CH475203A; US3410900A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07C

Deutsche KL: 12 q -13

A/A/

Nummer: 1 235 935

Aktenzeichen: B 81091 IVb/12q

Anmeldetag: 20. März 1965

Auslegetag: 9. März 1967

Nach dem bekannten Verfahren von E. Fischer läßt sich Phenylhydrazin durch Reduktion von Phenyldiazoniumchlorid mit Hilfe von Natriumsulfit, das in einem kleinen stöchiometrischen Überschuß angewandt wird, herstellen. Diese Arbeitsweise soll über die Diazobenzolsulfonsäure und die Phenylhydrazinsulfonsäure führen. Die Reduktion zur Phenylhydrazinsulfonsäure muß durch einen Zusatz von Zinkstaub vervollständigt werden. Nach Filtrieren der Lösung, Hydrolysieren der Phenylhydrazinsulfonsäure zu Phenylhydrazin und Schwefelsäure, Freisetzen der Phenylhydrazinbase mit Hilfe von Natronlauge und Destillation können Ausbeuten bis 7O°/o der Theorie an Phenylhydrazin erzielt werden.

In technischem Maßstab hat man die Reduktion mit einem Gemisch aus Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit in einem molaren Verhältnis von etwa 2:1 durchgeführt, von welchem ebenfalls nur ein kleiner stöchiometrischer Überschuß von etwa 5°/₀ angewendet wird. Wenn man wiederum mit Zinkstaub nachreduziert, so lassen sich Ausbeuten an destillierter Phenylhydrazinbase bis etwa 85°/₀ der Theorie erzielen.

Weiter ist es aus der deutschen Patentschrift 1 143 825 bekannt, daß man bei diesem Verfahren auf die Verwendung des Zinkstaubes zur Nachreduktion verzichten kann, wenn man die Reduktion in einem pH-Bereich von 5,5 bis 5,8 durchführt und während 60 bis 90 Minuten eine Temperatur von 80 bis 85° C aufrechterhält.

Nach einer anderen bekannten Methode wird Phenyldiazoniumchlorid in salzsaurer Lösung mit schwefliger Säure reduziert. Phenylhydrazin-hydrochlorid kann in einer Ausbeute von 94°/₀ der Theorie isoliert werden, wobei jedoch die Konzentration des Phenylhydrazins im Reduktionsgemisch nur etwa 1 Gewichtsprozent beträgt und daher die Lösung zur Isolierung des Phenylhydrazin-hydrochlorids auf ein Viertel ihres ursprünglichen Volumens eingedampft werden muß. Das Verfahren hat sich daher nicht in der Technik eingeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man Phenylhydrazin bzw. dessen Salze in hoher Ausbeute, Konzentration und Reinheit durch Reduktion von Phenyldiazoniumsalzen mittels schwefliger Säure bzw. deren Salzen in einem wäßrigen Reaktionsgemisch bei zunächst niedrigerer, danach erhöhter Temperatur erhält, wenn man zunächst bei einer Temperatur zwischen —5 und 50⁰C arbeitet und als Reduktionsmittel im wesentlichen ein Alkali- oder Erdalkali-hydrogensulfit in mindestens 30- bis 50°/_oigem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge anwendet, dann Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin,

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hubert Kindler, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Dominik Schuler, Mannheim

bei einer Temperatur von 10 bis 150° C das Reaktionsgemisch in üblicher Weise vervollständigt und weiter behandelt, gegebenenfalls das Phenylhydrazin aus der so entstandenen Phenylhydraziniumsalzlösung in üblicher Weise gewinnt.

Das neue Verfahren besitzt mehrere gewichtige Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Zunächst werden die nach ihm erzielten Ausbeuten, die zwischen etwa 92 und 94°/₀ der Theorie liegen, von den bisher üblichen technischen Verfahren nicht erreicht. Außerdem werden, besonders in seiner kontinuierlichen Ausführungsform, bisher nicht erzielte Raum-Zeit-Ausbeuten, die über 5 kg Phenylhydrazin je Liter Reaktionsraum und Tag betragen können, erhalten. Entsprechend der Höhe der Ausbeuten bleibt die Menge der anfallenden Nebenprodukte so gering, daß die entstehende Phenylhydraziniumsalzlösung in der Regel ohne Aufarbeitung und Reinigung sofort weiterverarbeitet werden kann. Die Ausbeuten sind so hoch, daß die übliche Nachreduktion mit Zink, durch die eine weitere Ausbeutesteigerung erreicht wird, im allgemeinen nicht nötig ist. Auch ist die Überwachung und Regelung beim neuen Verfahren einfach, beispielsweise stellt sich der gewünschte pH-Wert von selbst ein. Schließlich lassen sich auch erhebliche Kosten dadurch einsparen, daß das Phenylhydrazin in Form relativ konzentrierter Lösungen erhalten wird, ohne daß man größere Wassermengen eindampfen müßte.

Die für das neue Verfahren verwendeten Phenyldiazoniumsalzlösungen werden auf bekannte Weise aus im allgemeinen 10- bis 25°/_oigen wäßrigen Lösungen von Anilinsalzen mit diazotierenden Mitteln, wie salpetriger Säure, Salpetrigsäureestern oder Nitrosylverbindungen hergestellt. Als Anionen der Phenyldiazoniumsalze kommen vorwiegend die der Mineral-

709 518/515

3 4

säuren, vor allem der Chlorwasserstoffsäure, in Hydrolyse findet schon in erheblichem Ausmaß bei

Betracht. den Temperaturen statt, bei denen die Reduktion

Es ist ein besonderes Merkmal des Verfahrens der zu Ende geführt wird. Zweckmäßig erhitzt man das

Erfindung, daß man diese Ausgangsstoffe im wesent- Gemisch einige Zeit, z.B. 2 bis 5 Minuten, zum Sieden,

liehen mit einem Alkali- oder Erdalkalihydrogensulfit 5 um die schweflige Säure auszutreiben und die Hydro-

reduziert. »Im wesentlichen« bedeutet dabei, daß lyse zu vervollständigen.

neben dem Hydrogensulfit auch untergeordnete Man führt das Verfahren durch, indem man die Mengen an schwefliger Säure oder an Sulfit zugegen Lösungen der Reaktionsteilnehmer zunächst versein und als Reduktionsmittel wirken können. Dabei mischt. Hierbei und bei der weiteren Umsetzung soll ein Gehalt von 25 Molprozent an schwefliger io kann man diskontinuierlich oder, was besondere Säure und von 60 Molprozent, insbesondere von Vorteile mit sich bringt, kontinuierlich, und zwar dann 30Molprozent, an Sulfit, jeweils bezogenauf Hydrogen- insbesondere in einem Kreislaufverfahren arbeiten, sulfit, zweckmäßig nicht überschritten werden. Man Das kontinuierliche Verfahren hat auch den Vorteil kann der Forderung, »im wesentlichen« ein Hydrogen- relativ sehr kurzer Durchsatzzeiten, die zwischen 10 sulfit als Reduktionsmittel zu verwenden, auf ver- 15 und 25 Minuten für die Gesamtreaktion liegen, woschiedene Weise entsprechen. Beispielsweise kann durch bisher unerreichbare Raum-Zeit-Ausbeuten erman eine Hydrogensulfitlösung, zweckmäßig eine zielt werden können.

Natriumhydrogensulfitlösung, auf das Phenyldiazo- Während der Umsetzung wird im Reaktionsniumsalz einwirken lassen. Die Natriumhydrogen- gemisch Schwefeldioxyd frei, das dem Reaktionssulfitlösungen sind in der Regel 40- bis 50gewichts- 20 gemisch einen pH-Wert zwischen 0,3 und 4,5, vorzugsprozentig. Natürlich kann man auch von einer Sulfit- weise zwischen 1,0 und 4,0, erteilt, aber auch in mehr lösung ausgehen und entsprechende Mengen an oder minder großen Mengen entweicht. Dieses sich schwefliger Säure bzw. Schwefeldioxyd oder andere entwickelnde Schwefeldioxyd wird vorteilhaft durch Säuren zusetzen. Tm allgemeinen enthalten die Phenyl- Absorption, z.B. mit Natronlauge, gebunden. Die so diazoniumsalzlösungen von der Herstellung her ge- 25 entstehende Sulfit- bzw. Hydrogensulfitlösung kann wisse Mengen an Mineralsäure, z.B. bis zu 0,5 Mol für einen neuen Ansatz verwendet oder, bei einer je Mol Phenyldiazoniumsalz. Diese Mineralsäure ver- kontinuierlichen Ausführungsform, in das Verfahren schiebt das Verhältnis von schwefliger Säure, Hydrogen- zurückgeführt werden.

sulfit und Sulfit; sie muß daher gegebenenfalls Man erhält im allgemeinen 4 bis 6 Gewichtsprozente

berücksichtigt werden, damit das Reduktionsmittel 30 enthaltende Phenylhydrazinsalzlösungen. Die Gewin-

auch tatsächlich im wesentlichen ein Hydrogensulfit ist. nung des Phenylhydrazins kann auf bekannte Weise,

Es ist ein anderes wesentliches Merkmal des er- z.B. durch Ausfällung als Phenylhydrazin-hydrochlorid,

findungsgemäßen Verfahrens, daß man das Reduktions- vorgenommen werden. Wegen der Reinheit der

mittel in einem erheblichen molaren Überschuß über Umsetzungsprodukte kann man aber in der Regel

die stöchiometrisch erforderliche Menge anwendet. 35 die Weiterumsetzung ohne Aufarbeitung unmittelbar

Nach der Stöchiometrie werden 2Mol Sulfit, Hydrogen- vornehmen; auch ein Abtrennen der vorhandenen

sulfit und bzw. oder schweflige Säure je Mol Phenyl- Säuren ist hierzu im allgemeinen nicht erforderlich,

diazoniumsalz benötigt. Man arbeitet jedoch bei dem weil zur Umsetzung von Phenylhydrazin in der Regel

vorliegenden Verfahren mit einem Überschuß von Mineralsäuren als Katalysatoren angewendet werden,

mindestens 30 Molprozent, zweckmäßig von minde- 40 Bei der direkten Umsetzung der vorliegenden Phenyl-

stens 50 Molprozent, über die stöchiometrisch er- hydrazinlösung können daher auch diese kaum einge-

forderliche Menge. Es gibt keine kritische obere spart werden. Werden besondere Reinheitsforderungen

Grenze für den Überschuß. Im allgemeinen setzt an die Umsetzungsprodukte gestellt, so läßt sich ohne

man 3,2 bis 5 Mol Reduktionsmittel je Mol Phenyl- Schwierigkeit, zweckmäßig vor oder während der

diazoniumsalz ein. 45 zweiten Stufe des Verfahrens, eine Extraktion der

Die Einwirkung des Reduktionsmittels auf das Umsetzungsgemische mit organischen Lösemitteln, Phenyldiazoniumsalz findet zunächst bei einer Tempe- wie Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, ratur zwischen —5 und +5O⁰C, vorzugsweise zwischen Äthern, Estern oder höheren Alkoholen, insbesondere 15 und 3O⁰C, statt. Der Druck ist keine kritische Toluol,denXylolenoderTetrachloräthylen,einschalten. Größe; er kann z. B. zwischen 0,2 und 5 ata, Vorzugs- 50 Dadurch werden gegebenenfalls entstehende Nebenweise zwischen 0,9 und 1,1 ata, schwanken. Der Zeit- produkte auf einfache Weise weitgehend aus den bedarf für die Einwirkung bei der genannten niedri- Umsetzungsgemischen entfernt,
geren Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen Es war überraschend, daß die Reduktion der wenigen Sekunden und 15 Minuten, vorzugsweise Phenyldiazoniumsalze zu Phenylhydrazin bei pH-zwischen 2 und 5 Minuten. 55 Werten um 2,0 so gut gelingt. In der deutschen

Die Reduktion des Phenyldiazoniumsalzes wird Patentschrift 1 143 825 heißt es nämlich, daß pH-dann bei 10 bis 150⁰C, insbesondere bei 60 bis 105⁰C, Werte unter 5,0 vermieden werden sollen, da anderenin üblicher Weise zu Ende geführt, was im allgemeinen falls die Entstehung von Nebenprodukten gefördert 1 bis 5 Minuten dauert. Bereits in dieser oder in werde. Ebenso ist es überraschend, daß man mit einer folgenden Stufe fügt man Mineralsäure zu, die 60 großen Überschüssen an Reduktionsmitteln so gute für die Hydrolyse der intermediär entstehenden Ergebnisse erzielt, da z. B. Gattermann-Zwischenverbindungen erforderlich ist. Man setzt in W i e 1 a η d, »Die Praxis des organischen Chemibekannter Weise z. B. Schwefelsäure oder besonders kers«, 3. Auflage, 1948, S. 268, Zeilen 6 bis 10, anvorteilhaft Salzsäure in einer solchen Menge, beispiels- gibt, daß man nicht mehr als 2,5 Mol Sulfit je Mol weise 1 bis 5 Äquivalente je Mol Phenylhydrazin, zu, 65 Phenyldiazoniumsalz verwenden soll,
daß die Lösung eine stark saure Reaktion zeigt. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile Man wendet beispielsweise 1 bis 5 Äquivalente sind Gewichtsteile; sie verhalten sich zu den Raum-Mineralsäure je Mol Phenyldiazoniumsalz an. Die teilen wie Gramm zu Liter.

Beispiel 1

Eine Lösung von Phenyldiazoniumchlorid, welche durch Diazotierung von 100 Teilen Anilin in 400 Teilen 22,5°/_oiger Salzsäure und in Gegenwart von Eis mit 74 Teilen Natriumnitrit erhalten worden war, trägt man allmählich in 1115 Teile 40°/₀ige Natriumhydrogensulfitlösung ein, die eine Temperatur von 5C besitzt. Dann wird das Umsetzungsgemisch innerhalb von 20 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Es entsteht eine hellgelbgefärbte Lösung, die man nach Zugabe von 320 Teilen 36°/_oiger Salzsäure zum Sieden erhitzt und danach noch 5 Minuten kochend erhält. Die entstandene Lösung, die 40 Teile Phenylhydrazin je Raumteil, entsprechend einer Ausbeute von 94,2°/₀ der Theorie, enthält, kann unmittelbar weiterverarbeitet werden.

Arbeitet man wie oben, schaltet aber vor der Umsetzung mit Salzsäure eine Nachreduktion mit 5 Teilen Zinkstaub unter Abfiltrieren des entstandenen flockigen Niederschlags nach 20 Minuten ein, so erhält man nach der beschriebenen Umsetzung mit Salzsäure eine ebenso hoch konzentrierte Phenylhydrazinlösung in einer Ausbeute von 97°/₀ der Theorie.

Beispiel 2

960 Teile einer nach einem nicht zum Stand der Technik gehörigen Verfahren kontinuierlich hergestellten Phenyldiazoniumchloridlösung, die etwa 100 Teile Phenyldiazoniumchlorid je Raumteil enthält und eine Temperatur von 50⁰C besitzt, wird in einer Kreislaufvorrichtung, in der man mit Hilfe eines wassergekühlten Wärmeaustauschers eine Temperatur von 25°C aufrechterhält, stündlich mit 1230 Teilen einer 40°/₀igen Natriumhydrogensulfitlösung vermischt, in einer nachgeschalteten Vorrichtung auf 80⁰C erwärmt und noch 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. In einem weiteren Umsetzungsgefäß setzt man dem Gemisch stündlich 360 Teile 36°/_oiger Salzsäure zu und treibt danach in einer Kolonne unter Normaldruck die schweflige Säure aus. Nach 23 Minuten Verweilzeit in der Gesamtapparatur erhält man so eine Lösung, die etwa 45 Teile Phenylhydrazin je Raumteil Lösung (entsprechend einer Ausbeute von 93,3% der Theorie) enthält und die gegebenenfalls unmittelbar für weitere Umsetzungen verwendet werden kann.

In den von der Reaktionslösung durchflossenen Teilen der Apparatur wird gasförmiges Schwefeldioxyd entbunden, das man zweckmäßig in einer Absorptionskolonne in Natronlauge aufnimmt und als 40°/₀ige Natriumhydrogensulfitlösung erneut verwendet.

Beispiel 3

Will man das Phenylhydrazoniumsalz als solches herstellen, so arbeitet man, wie im Beispiel 2 beschrieben, extrahiert aber im selben Gefäß, in dem man das Umsetzungsgemisch bei 80° C erhält und das als Extraktionsgefäß ausgebildet ist, mit stündlich

ίο 200 Teilen Tetrachloräthylen oder Toluol. Ebenso kann man die Extraktion statt dessen auch gleichzeitig mit dem Zusatz der 36°/_oigen Salzsäure durchführen, wobei das Vermischungsgefäß hier wiederum als Extraktor ausgebildet ist. Die Lösemittel entfernen gefärbte Produkte in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent der Ausbeute an Phenylhydrazin aus der Reaktionslösung. Danach läßt sich aus der Lösung in einem Kristallisator unter Abkühlen das Phenylhydrazin-hydrochlorid ausscheiden und mittels einer Zentrifuge, unter Waschen mit wenig Wasser zum Entfernen anorganischer Neutralsalze, in schön kristallisierter Form und in hoher Reinheit gewinnen. Man erhält das Salz so in einer Ausbeute von über 95°/„ der Theorie, bezogen auf die zunächst gebildete Menge an Phenylhydrazin.

Beispiel 4

Arbeitet man wie im Beispiel 2 beschrieben, setzt aber den Chlorwasserstoff nicht wie dort in gelöster Form, sondern als Gas durch Einleiten in eine Absorptionskolonne in einer Menge von 135 Teilen je Stunde zu, so erhält man das Phenylhydrazin in gleicher Ausbeute und Qualität wie im Beispiel 2, jedoch in einer Konzentration von etwa 55 Teilen je Teil Reaktionslösung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin bzw. dessen Salzen durch Reduktion von Phenyldiazoniumsalzen mit schwefliger Säure bzw. deren Salzen in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion zunächst bei einer Temperatur zwischen —5 und 50° C einleitet, dabei als Reduktionsmittel im wesentlichen ein Alkali- oder Erdalkalihydrogensulfit in mindestens 30°/₀igem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet, dann bei einer Temperatur von 10 bis 150° C die Reduktion in üblicher Weise vervollständigt und gegebenenfalls das Phenylhydrazin aus der so entstandenen Phenylhydraziniumsalzlösung in üblicher Weise gewinnt.

709 518/515 2.67

ι Bundesdruckerei Berlin