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Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol aus Dichloräthan Es ist
bekannt, daß die Hydrolyse des Dichloräthäns zu Glykol zweckmäßig bei hoher Temperatur
und unter Druck (im Autoklaven) nach folgender Reaktion vor sich geht: C..H,C12+aH20
=C=H4(OH)2+zHC1. Der frei werdende Chlorwasserstoff wirkt auf den Ablauf der Reaktion
nachteilig, da er ihre Geschwindigkeit verlangsamt und zur Entstehung von unerwünschten
Nebenprodukten Anlaß gibt, nämlich von Äthylenoxyd und Acetaldehyd, der sich zu
Harz polymerisiert. Die Hydrolyse des Dichloräthans bei Gegenwart starker Alkalien
ist ebenfalls nachteilig, und zwar weil zuerst ein Molekül und dann zwei Moleküle
H Cl dem Dichloräthan zu rasch entzogen werden und dabei Vinylchlorid oder Acetylen
gebildet wird.
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Die meisten Verfahren arbeiten, um die Flüssigkeit schwach alkalisch
zu halten, bei Gegenwart von Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten und insbesondere
von Natriumbicarbonat, zu dem Zweck, die durch die Reaktion frei werdende Säure
zu binden. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Hydrolyse bei Gegenwart von Natrium-
oder Käliumhydroxyd oder auch von Calciumhydroxyd durchzuführen, aber diese Stoffe,
um eine schwach saure Reaktion aufrechtzuerhalten, allmählich zuzuführen.
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Man gelangt nach diesem Verfahren oder auch beim Arbeiten mit Natriumcarbonat
oder -bicarbonat immer zu einer wässerigen Lösung von Glykol und Alkali- oder Erdalkalichloriden,
also von Salzen, die keinen praktischen Wert haben.
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Es gibt noch ein weiteres Verfahren, bei dem Calciumcarbonat als Mittel
zur Herbeiführung der Hydrolyse verwendet wird. Die Glykolausbeute ist dabei nicht
sehr hoch, und es ergibt sich eine weitere Schwierigkeit, nämlich das Glykol und
das Chlorcalcium zu trennen. Diese Trennung ist nur durch weitere langwierige Behandlungen
möglich.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die erwähnten Nachteile
vermieden werden, wenn man im Verlauf der Hydrolyse das vom Dichloräthan abgespaltene
Chlor derart behandelt, daß es schließlich in der wertvollen Form des Ammoniumchlorids
vorhanden ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise durchgeführt,
daß die Hydrolyse des Dichloräthans bei hoher Temperatur und unter Drück sattfindet,
während das Ammonium, das man schließlich an Chlor gebunden wiederfindet, allmählich
als Ammoniak oder als ein Ammoniumsalz eingeführt wird. Die Reaktion verläuft dabei,
wie nachstehend beschrieben
wird, in schwach saurer oder in neutraler
oder in schwach alkalischer Lösung.
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Die Benutzung von Ammoniak oder Ammoniumsalzen anstatt der bekannten
das.. Chlor des Dichloräthans bindenden Stoffe', führt unter Einhaltung der als
günstig fi: die Bildung des Glykols bekannten sch wacH' sauren, neutralen oder schwach
alkalischen Reaktion zur Bindung des Chlors in Form eines Salzes, dessen Gewinnung
gleichzeitig mit der des Glykols die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens günstig beeinfiußt.
Je nach der Arbeitsweise werden durch Anwendung des Verfahrens noch besondere Vorteile
erzielt, wie es nachfolgend beschrieben wird.
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Es wurde nämlich gefunden, däß- man die Hydrolyse des Dichloräthans
in schwach saurein Medium durchführen .kann, indem man die während der Reaktion
frei werdende Chlorwasserstoffsäure allmählich mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen,
wie Ammoniumcarbonat, -bicarbonat, -sulfat, neutralisiert und das Glykol durch Behandlung
nach bekannten Verfahren in reinem Zustande erhält.
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Auf diese Weise können mindestens ebenso hohe Ausbeuten an Glykol
erzielt werden wie bei den anderen bekannten, in Gegenwart von Ätzalkalien arbeitenden
Verfahren, jedoch mit dem großen Vorteil, den Neutralisationszusatz und das Chlor
des Dichloräthans in Foren von Ammoniumchlorid, d. h. in Form eines z;v;vertvollenProduktes,
wiederzugewinnen.
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Bei der gemäß der Erfindung vorgesehenen allmählichen Neutralisierung
wird eine derartige Acidität aufrechterhalten, daß Nebenreaktionen, die in einem
zu stark alkalischen oder zu stark sauren Medium vor sich"gehen, weitgehend vermieden
werden.
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Die Benutzung von Ammoniak oder Ammoniumsalzen erleichtert auch diese
Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten.
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Andererseits wurde gefunden, daß man auch die Hydrolyse des Dichloräthans
in neutralem oder schwach alkalischem Medium durchführen kann, indem man die Reaktion
des Mediums durch die Anwesenheit eines Erdalkalisalzes, z. B. des Calciumcarbonats,
aufrechterhält, jedoch dem Autoklaven während der Hydrolyse allmählich Ammoniumsulfat
zuführt, um eine sofortige Ausfällung von Calciumsulfat zu bewirken, so daß die
Lösung nur noch Glykol und Ammoniumchlorid enthält. So wird nicht nur das Chlor
in Form eines wertvollen Produkts gebunden und die nachträgliche Trennung des Glykols
von der Salzlösung erleichtert, sondern auch die Ausbeute an Glykol im Vergleich
zu den allein mit Calciumcarbonat arbeitenden Verfahren erhöht.
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Der Druck, unter dem die Reaktion ver-Duft, hängt von den Arbeitsbedingungen
und der Form ab, in der das-Ammoniak oder seine Salze zugesetzt werden.
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Man kann die Hydrolyse gemäß der Erfindung auch bei Gegenwart von
Katalysatoren durchführen.
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Beispiel i zoo Gewichtsteile C. H4 Cl, werden auf Temperaturen zwischen
16o und 17o° während 3 bis q. Stunden im Autoklaven bei Gegenwart von etwa aoo Teilen
Ca C 03 und 1 Soo Teilen Wasser erhitzt. Man setzt allmählich a7o Teile (N H4)2
S 04 in 6oo Teilen Wasser zu. Der Inhalt des Autoklaven wird ständig gerührt. Nach
Beendigung der Hydrolyse wird das gefällte Ca S 04 abfiltriert und die Lösung zwecks
Trennung des Glykols und des Ammoniumchlorids destilliert. Die Glykolausbeute ist
höher als 8o0/0.
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Beispiel a aoo Gewichtsteile C,H,C12 werden 3 bis 4 Stunden bei Gegenwart
von etwa i 8oo Teilen Wasser auf Temperaturen zwischen 16o und 17o° im Autoklaven
erhitzt. Unter ständigem Rühren wird mit Hilfe eines Injektors fortlaufend NH40H
zugesetzt, so daß die Acidität niedriger als i n bleibt. Man erhält so eine wässerige
Lösung von Glykol und N H4 Cl, von der man das Glykol durch Destillation abtrennt.
Die Glykolausbeute liegt über 8o°%0.