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Verfahren zur Herstellung von Glykol aus Chlorhydrinen Vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glykolen aus den entsprechenden Chlorhydrinen.
Nach dem Verfahren kann im besonderen Äthylenglykol C.H4 (0H)2 aus Äthylenchlorhydrin
C,H40HCl gewonnen werden.
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Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykol aus Chlorhydrin
bestanden die hydrolysierenden Stoffe, welche dabei benutzt wurden, aus sehr schwachen
Basen, z. B. aus Natriumbicarbonat. Starke Basen, wie z. B. kaustische Alkalien
(Alkalihydroxyd), sind als ungeeignet angesehen worden, weil bei ihrer Anwendung
das Chlorhydrin in weitem Umfange zu unerwünschten Produkten umgesetzt wurde, worunter
sich die entsprechenden Olefinoxyde befanden. Dagegen entsprach es dem Stande der
Technik, zum Zweck der Herstellung eines Olefinoxyds ein kaustisches Alkali zur
Zersetzung des Chlorhydrins zu benutzen, wobei das Olefinoxyd als Destillat der
Reaktionsflüssigkeit gewonnen wurde.
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Es ist jedoch aus mancherlei Gründen wünschenswert, bei der Herstellung
von Glykol ein kaustisches Alkali zu benutzen, z. B, kaustische Soda an Stelle von
Natriumbicarbonat. Ein solcher Eisatz ergibt eine bemerkenswerte Verbilligung des
Verfahrens. Eine kaustische Flüssigkeit kann billig durch Elektrolyse von Sole erzeugt
werden, und wenn diese Flüssigkeit so benutzt werden kann, wie sie die elektrolytischen
Zellen verläßt, ohne daß das nicht zersetzte Salz und die sonstigen Verunreinigungen
entfernt werden, dann bildet sie ein im Vergleich zu Natriumbicarbonat sehr billiges
basisches Produkt. Die Vorteile der Anwendung von kaustischer Flüssigkeit als solche
anstatt der Umsetzung ihres Gehalts an Hydroxyd in Bicarbonat sind so augenscheinlich,
daß darüber kein Wort verloren zu werden braucht. Zweck der vorliegenden Erfindung
ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Glykolen, bei welchen eine
kaustische Flüssigkeit, und vorzugsweise die kaustische Flüssigkeit, wie sie in
elektrolytischen Zellen entsteht, zur Hydrolyse der Chlorhydrine benutzt wird.
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Es hat sich gezeigt, daß hohe Ausbeuten an Glykolen durch Hydrolyse
von Chlorhydrinen mit kaustischer Flüssigkeit erzielt werden können, wenn gewisse
Vorsichtsmaßregeln getroffen werden. Das zunächst entstehende Umsetzungsprodukt
zwischen Chlorhydrin und dem Alkali der kaustischen Lösung ist offenbar Olefinoxyd,
und die Schnelligkeit dieser Reaktion steigt bei der Konzentration der in Reaktion
tretenden Stoffe und mit der Temperatur. Nun ist bekannt, daß Olefmoxyde sich mit
Wasser unter Bildung von Glykolen vereinen, und da Wasser bei der erwähnten Umsetzung
von Chlorhydrin mit kaustischem Alkali gegenwärtig ist, so
wird
auch die Umsetzung der Olefinoxyde zu Glykolen einsetzen. Es wird dauernd eine gewisse
Menge Olefinoxyd im Wasser gelöst vorhanden sein, und die Reaktion zwischen dem
Alkali und dem Chlorhydrin wird bestrebt sein, diese Menge an Olefinoxyd zu erhöhen,
während die Reaktion zwischen dem Olefinoxyd und dem Wasser auf eine Verminderung
des Gehalts an Olefinoxyd hinwirken wird. Bisher ist die Umsetzung von Chlorhydrinen
- mit kaustischen Alkalien stets unter solchen Bedingungen vorgenommen worden, daß
die Bildung von Olefinoxyd in stärkerem Maße erfolgte als die Umwandlung in Glykol.
Wenn daher Olefinoxyd hergestellt werden sollte, dann befriedigte das Verfahren,
während die Herstellung von Glykol nach demselben mißlang.
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Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit des Olefinoxydes
zu Glykol auch bei ständiger Gegenwart eines starken Alkalis erheblich beschleunigt
wird, wenn man bei erhöhter Temperatur, bei erhöhter Olefinoxydkonzentration und
bei Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere neutralen Alkalihalogeniden, arbeitet.
Dadurch ergibt sich auch die Möglichkeit, an Stelle der bisher verwendeten Basen
ein stark mit Chlorid verunreinigtes technisches Zwischenprodukt, nämlich die aus
den Elektrolysierzellen unmittelbar entströmende salzhaltige Lauge, zu verwenden.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die zur Reaktion
miteinander zu bringenden Stoffe in ein geschlossenes Gefäß, z. B. Druckgefäß, gebracht,
welches vorzugsweise völlig mit Flüssigkeit gefüllt wird. Das Entweichen von Olefinoxyd
aus der Reaktionsflüssigkeit wird auf diese Weise verhindert. Die Konzentration
desselben in der Flüssigkeit wird gesteigert, und die Geschwindigkeit der Reaktion,
durch welche das Olefinoxyd mit Wasser zu Glykol umgesetzt wird, wird erhöht. Vorzugsweise
wird auch die Geschwindigkeit, mit welcher das Chlorhydrin zersetzt wird, vermindert,
was z. B. durch Reglung der Reaktionstemperatur und der Konzentration des Alkalis
erreicht werden kann, so daß übermäßig hohe Drücke nicht entstehen. Es zeigt sich
dabei ferner, daß unter den angegebenen Bedingungen die Bildung von Glykol mit solcher
Schnelligkeit fortschreitet, daß die Reaktionszeit nicht in schädlichem Umfange
verlängert wird.
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Die Reaktion kann auch in einem nur teilweise mit Flüssigkeit gefüllten
Druckgefäß durchgeführt werden. In diesem Falle hängt die Menge des Olefinoxyds,
welche aus der Flüssigkeit austritt, von der Größe des Gasraumes im Gefäß und von
dem Dampfdruck des Olefinoxyds ab, und der letztere muß innerhalb angemessener Grenzen
gehalten werden. Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß Natriumchlorid,
welches sich in der Reaktionsflüssigkeit befindet, die Reaktion zwischen Olefinoxyd
und Wasser beschleunigt. Natriumchlorid entsteht auch durch die Umsetzung zwischen
Chlorhydrin und kaustischer Soda, es kann aber auch als solches zugesetzt werden
oder von vornherein in der Lösung enthalten sein, wie es z. B. in elektrolysierter
Sole der Fall ist, in welcher sich unzersetztes Salz befindet. Beispiel Zu einer
Lösung, welche 8 bis z2 °/° Äthylenchlorhydrin enthielt und welche sich in einem
Druckgefäß befand, wurde kaustische Rohflüssigkeit aus elektrolytischen Zellen zugesetzt,
welche so bis z20/0 NaOH und daneben unzersetztes Salz enthielt, bis der Gehalt
an basischer Substanz den des stöchiometrischen Äquivalents ein wenig übertraf.
Die Flüssigkeit wurde dann allmählich bis auf annähernd 8o' C erhitzt und auf dieser
Temperatur 8 Stunden lang gehalten. Die Temperatur wurde dann bis auf nahezu zoo
° gesteigert und diese Temperatur weitere 3 Stunden festgehalten, wobei darauf geachtet
wurde, daß während der ganzen Zeit der Überdruck im Gefäß niemals über wenige Atmosphären
stieg. Die heiße Lösung wurde dann unmittelbar in ein Verdampfungsgefäß zur Konzentration
gebracht. Es ergab sich eine Ausbeute von etwa 960/0 der theoretischen. Die schließlich
gewonnene Reaktionsflüssigkeit enthielt 5 bis 70/, Glykol.
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Das Verfahren kann bequem kontinuierlich durchgeführt werden, in welchem
Fall die Reaktionsstoffe miteinander gemischt und durch eine Leitung hindurchbewegt
werden, in welcher sie in Reaktion miteinander treten, um schließlich einem kontinuierlich
arbeitenden Destilliergefäß zugeführt zu werden. Der sich bewegende Strom des Reaktionsgemisches
wird vorzugsweise auf steigende Temperaturen erhitzt, und gewünschtenfalls kann
ohne Mühe ein hoher Druck aufrechterhalten werden, was eine raschere Steigerung
der Temperatur und damit eine Beschleunigung des Verfahrens gestattet.
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Die Erfindung ist nicht nur anwendbar auf einzelne Chlorhydrine, sondern
auch auf Mischungen verschiedener Chlorhydrine.