DE3504899C2 - - Google Patents

Description

Zur Herstellung von N-Alkylmorpholin sind eine Viel­ zahl von Verfahren bekannt: Wasserabspaltung aus Alkyldiethanolamin, Umsetzung von β, β′-Dichlor­ diethylether mit Alkylamin, Umsetzung von Morpholin mit einem Aldehyd wie Formaldehyd und Reduzierung der Methylolverbindung mit Ameisensäure oder durch katalytische Hydrierung, Umsetzung von Morpholin mit Alkylchlorid.

Das zuletzt genannte Verfahren hat die größte wirt­ schaftliche Bedeutung erlangt, da zu seiner Durch­ führung vollständig auf großtechnisch anfallende Chemikalien zurückgegriffen werden kann.

Die Synthese des Methylmorpholins aus Methylchlorid und Morpholin ist in der DE-PS 11 11 189 ausführ­ lich beschrieben. Die Lehre dieser Schrift besagt, daß nur bei Einsatz von trockenem Morpholin mit einem Wassergehalt kleiner als 0,5% und einem Mol­ verhältnis Morpholin : Methylchlorid größer als zwei gute Ausbeuten erzielt werden.

Beim Einleiten des Methylchlorids in das wasserfreie Morpholin fällt jedoch bei diesem Verfahren sofort un­ lösliches Morpholinhydrochlorid aus. Im Laufe der Re­ aktion entsteht eine immer schwieriger zu durchmischende Suspension, was dazu führt, daß gegen Ende das Methyl­ chlorid nur noch sehr langsam in den Reaktor einge­ bracht werden kann. Auch die anschließende Freisetzung des Morpholins und Methylmorpholins aus den Hydro­ chloriden mittels Natronlauge ist als Zweiphasenre­ aktion schwierig. Diese Probleme machen ein kontinu­ ierliches Verfahren zur Herstellung von Methylmor­ pholin aus wasserfreiem Morpholin und Methylchlorid fast unmöglich.

Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das diese Nachteile vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst. Überraschender­ weise wurde gefunden, daß Morpholin und Alkylchlorid in homogener Phase mit hoher Ausbeute zu N-Alkyl­ morpholin umgesetzt werden können, wenn im Gegensatz zur Lehre der DE-PS 11 11 189 dem Reaktionsgemisch soviel Wasser zugesetzt wird, daß die sich bei der Reaktion bildenden Hydrochloride in Lösung bleiben. Dazu ist der Zusatz von 10 bis 100% Wasser, be­ zogen auf das eingesetzte Morpholin, notwendig. Vor­ zugsweise setzt man 30 bis 50% Wasser, bezogen auf das eingesetzte Morpholin, zu. Bei dieser Verfahrensweise fällt auch bei der nachgeschalteten Neutralisation, beispielsweise mit 50%iger Natronlauge kein Fest­ körper aus. Damit ist es möglich, die Umsetzung kon­ tinuierlich, beispielsweise im einfachen Strömungsrohr, durchzuführen, ohne daß aufgrund sedimentierender Feststoffe Verstopfungen in Rohrleitungen auftreten. Selbstverständlich kann man die Reaktion auch dis­ kontinuierlich durchführen.

Unerwarteterweise wurde zudem gefunden, daß die Um­ setzung von Morpholin und Alkylchlorid, vorzugsweise Methylchlorid, in wäßriger Lösung sogar direkt in Gegenwart von Alkalilaugen durchgeführt werden kann, womit die Notwendigkeit entfällt, einen großen Über­ schuß an Morpholin einzusetzen, das nach dem bisherigen Stand der Technik in einer gesonderten Destillation wieder aufgearbeitet werden muß. Die Alkalilauge setzt man in gleichen Mengen wie das Wasser zu.

Besonders vorteilhaft ist es, eine wasserlösliche Al­ kalilauge, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge, gleichzeitig mit dem Alkylchlorid in den Reaktor ein­ zufahren. Die Alkalilauge setzt man bevorzugt in einer Konzentration von 10 bis 30% ein.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 90°C, vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Be­ vorzugt arbeitet man unter Normaldruck. Man kann auch bei erhöhtem Druck arbeiten.

Das Molverhältnis Morpholin : Alkylchlorid beträgt im allgemeinen 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,1 bis 2,1 : 1, wobei man die höheren Molverhältnisse bevorzugt bei alkalifreier Fahrweise einsetzt. Die Reaktion kann in Gegenwart von Lösemitteln, wie beispielsweise Cyclohexan durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man ohne Lösungs­ mittel.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sind mehrere Verfahren möglich. Als besonders geeignet haben sich folgende herausgestellt:

• 1. Die Reaktionsmischung wird mit konzentrierter Natronlauge versetzt, wobei sich zwei flüssige Phasen bilden und gleichzeitig Kochsalz ausfällt. Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe werden die beiden Phasen getrennt. Die untere besteht aus einer ge­ sättigten Kochsalzlösung und wird verworfen.
• Die obere Phase wird nochmals mit Natronlauge aus­ gerührt und anschließend direkt destilliert. Die Natronlauge wird wieder bei der Reaktion einge­ setzt.
• 2. Das N-Alkylmorpholin wird als Azeotrop mit 24% Wasser aus dem Reaktionsgemisch in einer Kolonne mit etwa 30 Böden destillativ entfernt. Auch das nicht umgesetzte Morpholin läßt sich mit Wasser­ dampf aus der salzhaltigen Lösung austreiben.
• Während das zurückgewonnene wäßrige Morpholin mit frischem Morpholin vermischt wieder zur N- Alkylmorpholinherstellung eingesetzt werden kann, wird das wasserhaltige N-Alkylmorpholin entweder durch Wäsche mit konz. Natronlauge oder durch Azeotropdestillation mit einem bekannten Schlepp­ mittel, z. B. Cyclohexan, entwässert und anschließend rein destilliert.

Beispiel 1

In einem mit Heiz- und Kühleinrichtung versehenen Rühr­ autoklaven werden 3700 Gewichtsteile Morpholin und 2000 Gewichtsteile Wasser vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Danach werden unter lebhaftem Rühren 1000 Gewichtsteile Methylchlorid so langsam eingeleitet, daß die gesamte Menge aufgenommen wird. Die Innen­ temperatur wird durch Kühlung auf 60 bis 65°C ge­ halten. Die Umsetzung ist nach etwa 2¹/₂ Stunden be­ endet. Danach wird das Produkt noch eine Stunde bei 65°C gehalten und anschließend mit 1750 Gewichts­ teilen 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt.

Das Reaktionsgemisch wird in eine Destillationsblase überführt, in der das entstandene Methylmorpholin als Azeotrop mit Wasser bei 96 bis 97°C abdestilliert wird.

Das Azeotrop wird anschließend mittels Schleppmittel­ destillation mit Cyclohexan entwässert und schließlich bei 114 bis 115°C Kopftemperatur rein destilliert. Es werden 1815 Teile wasserfreies N-Methylmorpholin erhalten, entsprechend 90,8% der Theorie bezogen auf das eingesetzte Methylchlorid.

Das Sumpfprodukt der Azeotropdestillation wird über einen Dünnschichtverdampfer entsalzt. Erhalten wird ein Morpholin-Wasser-Gemisch mit 1854 Teilen Morpholin, das entweder aufgearbeitet oder aber für den nächsten Ansatz verwendet werden kann. (Ausbeute bezogen auf Morpholin 81%).

Beispiel 2

In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 2610 Ge­ wichtsteile Morpholin in Gegenwart von 5125 Gewichts­ teilen 25%iger Natronlauge bei 65°C innerhalb von 2 Stunden mit 1480 Gewichtsteilen Methylchlorid umge­ setzt.

Es entstehen 2243 Gewichtsteile N-Methylmorpholin, während 487 Gewichtsteile Morpholin zurückgewonnen werden. (Ausbeute 91% bezogen auf Morpholin; 75,8% bezogen auf Methylchlorid).

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholin durch Umsetzung von Morpholin mit Alkylchloriden bei Temperaturen von 20 bis 90°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 10 bis 100 Gew.-% Wasser oder wäßriger Alkalilauge, bezogen auf das eingesetzte Morpholin, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 30 bis 50 Gew.-% Wasser oder wäßriger Alkalilauge durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,05- bis 1,1fache der den eingesetzten Alkylchloriden äquivalenten Menge einer 10 bis 30%igen Alkalilauge zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalilauge Natronlauge oder Kalilauge einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalilauge gleichzeitig mit dem Al­ kylchlorid in den Reaktor gibt.